第二章-純金屬的結(jié)晶

其次章純金屬的結(jié)晶2.1金屬的結(jié)晶現(xiàn)象金屬在結(jié)晶之前，溫度連續(xù)下降，當(dāng)液態(tài)金屬冷卻到理論結(jié)晶溫度Tm（熔點(diǎn)）時(shí)，并未起先結(jié)晶，而是須要接著冷卻到Tm之下的某一溫度Tn，液態(tài)金屬才起先結(jié)晶。金屬的實(shí)際結(jié)晶溫度Tn與理論結(jié)晶溫度Tm之差，稱(chēng)為過(guò)冷度，以ΔT表示，ΔT=Tm-Tn。過(guò)冷度隨金屬的本性和純度的不同，以及冷卻速度的差異可以在很大的范圍內(nèi)變更。結(jié)晶過(guò)程的宏觀現(xiàn)象－－過(guò)冷現(xiàn)象純金屬結(jié)晶時(shí)的冷卻曲線示意圖其次章純金屬的結(jié)晶2.1金屬的結(jié)晶現(xiàn)象結(jié)晶過(guò)程的宏觀現(xiàn)象－－結(jié)晶潛熱一摩爾物質(zhì)從一個(gè)相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€(gè)相時(shí)，伴隨著放出或吸取的熱量稱(chēng)為相變潛熱。金屬熔化時(shí)從固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合嘁崃浚Y(jié)晶時(shí)從液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔鄤t放出熱量，前者稱(chēng)為熔化潛熱，后者稱(chēng)為結(jié)晶潛熱。當(dāng)液態(tài)金屬的溫度到達(dá)結(jié)晶溫度時(shí)，由于結(jié)晶潛熱的釋放，補(bǔ)償了散失到四周環(huán)境中的熱量，所以在冷卻曲線上出現(xiàn)了平臺(tái)，結(jié)晶過(guò)程結(jié)束，結(jié)晶潛熱釋放完畢，冷卻曲線便又接著下降；在結(jié)晶過(guò)程中，假如釋放的結(jié)晶潛熱大于向四周環(huán)境散失的熱量，溫度將會(huì)上升，甚至于發(fā)生已經(jīng)結(jié)晶的局部區(qū)域的重熔現(xiàn)象。其次章純金屬的結(jié)晶2.1金屬的結(jié)晶現(xiàn)象金屬結(jié)晶的微觀過(guò)程－－結(jié)晶過(guò)程是形核和長(zhǎng)大的過(guò)程當(dāng)液態(tài)金屬過(guò)冷至理論結(jié)晶溫度以下的實(shí)際結(jié)晶溫度時(shí)，晶核并未馬上產(chǎn)生，而是經(jīng)過(guò)了確定時(shí)間后才起先出現(xiàn)第一批晶核。結(jié)晶起先前的這段停留時(shí)間稱(chēng)為孕育期。隨著時(shí)間的推移，已形成的晶核不斷長(zhǎng)大，與此同時(shí)，液態(tài)金屬中又產(chǎn)生其次批晶核。液態(tài)金屬中不斷形核，不斷長(zhǎng)大，使液態(tài)金屬越來(lái)越少，直到各個(gè)晶體相互接觸，液態(tài)金屬耗盡，結(jié)晶過(guò)程結(jié)束。依據(jù)熱力學(xué)其次定律：在等溫等壓條件下，物質(zhì)系統(tǒng)總是自發(fā)地從自由能較高的狀態(tài)向自由能較低的狀態(tài)狀變。對(duì)于結(jié)晶過(guò)程而言，結(jié)晶的條件是固相的自由能低于液相的自由能。自由能曲線由吉布斯自由能定義：G=H-TSdG=dH-TdS-SdT由焓的定義：H=U+PVdH=dU+PdV+VdP由熱力學(xué)第確定律：dU=δQ-PdV將dU及dH代入，可得dG=δQ+VdP-TdS-SdT在可逆過(guò)程中：dS=δQ/T所以dG=VdP-SdT在恒壓條件下系統(tǒng)的熵恒為正值，并隨溫度的上升而增加，因此，吉布斯自由能與溫度的關(guān)系曲線向上凸，并隨溫度的上升而降低。其次章純金屬的結(jié)晶2.2金屬結(jié)晶的熱力學(xué)條件其次章純金屬的結(jié)晶2.2金屬結(jié)晶的熱力學(xué)條件自由能曲線（續(xù)）已知，金屬在液態(tài)時(shí)的熵值大于在固態(tài)時(shí)的熵值，因此液相的G-T曲線總是比固相的G-T曲線陡。二曲線的交點(diǎn)Tm就是平衡熔點(diǎn)，即理論結(jié)晶溫度。當(dāng)T=Tm時(shí)，GL=GS，固液兩相保持平衡；當(dāng)T＞Tm時(shí)，GL＜GS，液相更穩(wěn)定；當(dāng)T＜Tm時(shí)，GL＞GS，液相有可能凝固。液態(tài)金屬要結(jié)晶，其結(jié)晶溫度確定要低于理論結(jié)晶溫度，此時(shí)的固態(tài)金屬自由能低于液態(tài)金屬自由能，兩相自由能之差構(gòu)成了金屬結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力。其次章純金屬的結(jié)晶2.2金屬結(jié)晶的熱力學(xué)條件相變驅(qū)動(dòng)力溫度為T(mén)時(shí)，固液兩相的自由能差為：ΔGV=GS-GL=HS-TSS-HL-TSL=（HS-HL）-T（SS-SL）=ΔH-TΔS當(dāng)T=Tm時(shí)，ΔGV=0，有ΔS=ΔH/Tm近似地認(rèn)為凝固時(shí)，ΔS和ΔH與溫度無(wú)關(guān)，ΔGV=ΔH-TΔH/Tm=ΔH（Tm–T）/Tm=ΔHΔT/Tm

兩相的自由能差ΔGV與過(guò)冷度ΔT成正比，過(guò)冷度越大，凝固的驅(qū)動(dòng)力越大。其次章純金屬的結(jié)晶2.3金屬結(jié)晶的結(jié)構(gòu)條件液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)與固態(tài)相像，而與氣態(tài)金屬完全不同。金屬熔化時(shí)體積增加很?。?~5%），說(shuō)明液態(tài)金屬與固態(tài)金屬的原子間距相差不大；液態(tài)金屬的配位數(shù)比固態(tài)金屬有所降低（12→11，8→7），但變更不大，而氣態(tài)金屬的配位數(shù)為零；金屬熔化時(shí)的熵值較室溫時(shí)的熵值有顯著增加，這樣意味著其原子排列的有序程度受到很大的破壞；在液態(tài)金屬的近鄰原子之間具有某種與晶體結(jié)構(gòu)類(lèi)似的規(guī)律性，這種規(guī)律性不象晶體延長(zhǎng)至遠(yuǎn)距離。其次章純金屬的結(jié)晶2.3金屬結(jié)晶的結(jié)構(gòu)條件在液體中的微小范圍內(nèi)，存在著緊密接觸規(guī)則排列的原子集團(tuán)，稱(chēng)為近程有序；但在大范圍內(nèi)原子是無(wú)序分布的。液態(tài)金屬中近程規(guī)則排列的原子集團(tuán)并不是固定不動(dòng)、一成不變的，而是處于不斷的變更之中。這種不斷的變更的近程有序原子集團(tuán)稱(chēng)為結(jié)構(gòu)起伏，或稱(chēng)為相起伏。液體晶體液體中的相起伏其次章純金屬的結(jié)晶2.3金屬結(jié)晶的結(jié)構(gòu)條件在液態(tài)金屬中，每一瞬間都涌現(xiàn)出大量的尺寸不等的近程有序原子集團(tuán)。相起伏的最大尺寸rmax與溫度有關(guān)，溫度越高，尺寸越??；溫度越低，尺寸越大，越簡(jiǎn)潔達(dá)到臨界晶核尺寸。依據(jù)結(jié)晶的熱力學(xué)條件，只有在過(guò)冷液體中出現(xiàn)的尺寸較大的相起伏才能在結(jié)晶時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)榫Ш耍Q(chēng)為晶胚。最大相起伏尺寸與過(guò)冷度的關(guān)系其次章純金屬的結(jié)晶2.4晶核的形成在過(guò)冷液體中形成固態(tài)晶核時(shí)，若液相中各個(gè)區(qū)域出現(xiàn)新相晶核的幾率都是相同的，這種形核方式為勻整形核，又稱(chēng)為均質(zhì)形核或自發(fā)形核；若新相優(yōu)先出現(xiàn)在液相中某些區(qū)域，則稱(chēng)為非勻整形核，又稱(chēng)為異質(zhì)形核或非自發(fā)形核。勻整形核是指液態(tài)金屬確定純凈，無(wú)任何雜質(zhì)，也不和型壁接觸，只是依靠液態(tài)金屬的能量變更，由晶胚干脆形核的志向狀況。實(shí)際的液態(tài)中，總是或多或少地含有某些雜質(zhì)，晶胚常常依附于這些固態(tài)雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)（包括型壁）上形核，所以，實(shí)際金屬的結(jié)晶主要是按非勻整形核方式進(jìn)行。其次章純金屬的結(jié)晶2.4晶核的形成勻整形核時(shí)的能量變更在確定的過(guò)冷度條件下，固相的自由能低于液相的自由能，當(dāng)在此液體中出現(xiàn)晶胚時(shí)，一方面原子從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)將使系統(tǒng)的自由能降低，它是結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力；另一方面，由于晶胚構(gòu)成新的表面，產(chǎn)生表面能，從而使系統(tǒng)的自由能上升，它是結(jié)晶的阻力。

系統(tǒng)自由能的總變更為：ΔG=-VΔGV+σS第一項(xiàng)是液體中出現(xiàn)晶胚時(shí)所引起的體積自由能的變更，假如是過(guò)冷液體，則ΔGV為負(fù)值，否則為正值；其次項(xiàng)是液體中出現(xiàn)晶胚時(shí)所引起的表面能變更。明顯，第一項(xiàng)的確定值越大，越有利于結(jié)晶；其次項(xiàng)的確定值越小，也越有利于結(jié)晶。其次章純金屬的結(jié)晶2.4晶核的形成臨界晶核半徑假設(shè)過(guò)冷液體中出現(xiàn)一個(gè)半徑為r的球形晶胚，它所引起的自由能變更為：在起先時(shí)，表面能項(xiàng)占優(yōu)勢(shì)，當(dāng)r增加到某一臨界尺寸后，體積自由能的削減將占優(yōu)勢(shì)。于是在ΔG與r的關(guān)系曲線上有一個(gè)極大值ΔGK，與之對(duì)應(yīng)的r值為rK。對(duì)上式進(jìn)行處理，得到臨界晶核半徑rK為：晶核半徑與ΔG的關(guān)系其次章純金屬的結(jié)晶2.4晶核的形成當(dāng)r<rK時(shí)，隨著晶胚尺寸r的增大，則系統(tǒng)的自由能增加，明顯這個(gè)過(guò)程不能自動(dòng)進(jìn)行，這種晶胚不能成為穩(wěn)定的晶核，而是瞬間形成，又瞬間消逝；當(dāng)r>rK時(shí)，隨著晶胚尺寸r的增大，則系統(tǒng)的自由能降低，這一過(guò)程可以自動(dòng)進(jìn)行，晶胚可以自發(fā)地長(zhǎng)成穩(wěn)定的晶核；當(dāng)r=rK時(shí)，這種晶胚既可能消逝，也可能長(zhǎng)大成為穩(wěn)定的晶核，因此把rK稱(chēng)為臨界晶核半徑。其次章純金屬的結(jié)晶2.4晶核的形成臨界晶核半徑rK為：晶核的臨界半徑rK與過(guò)冷度ΔT成反比，過(guò)冷度越大，則臨界半徑rK越小。另外已經(jīng)知道，相起伏的最大尺寸rmax與溫度有關(guān)，溫度越低，過(guò)冷度越大，相起伏的最大尺寸rmax越大。rmax=rK

所對(duì)應(yīng)的過(guò)冷度ΔTK稱(chēng)為臨界過(guò)冷度。液態(tài)金屬能否結(jié)晶，液體中的晶胚能否生成為晶核，就必需使液體的過(guò)冷度達(dá)到或超過(guò)臨界過(guò)冷度，只有此時(shí)，過(guò)冷液體中的最大晶胚尺寸才能達(dá)到或超過(guò)臨界晶核半徑rk。過(guò)冷度越大，則超過(guò)rk的晶胚數(shù)量越多，結(jié)晶越易于進(jìn)行。其次章純金屬的結(jié)晶2.4晶核的形成形核功形成臨界晶核時(shí)自由能的變更為正值，表示形成臨界晶核所要克服的能量障礙，又稱(chēng)為形核功。將代入自由能變更公式，求出形核功的最大值：這表明，形成臨界晶核時(shí)，體積自由能的下降只補(bǔ)償了表面能的2/3，還有1/3的表面能沒(méi)有得到補(bǔ)償，須要另外供應(yīng)，即須要對(duì)形核作功，故稱(chēng)ΔGK為形核功。其次章純金屬的結(jié)晶2.4晶核的形成形核功的能量來(lái)源在確定的溫度下，系統(tǒng)有確定的自由能與之相對(duì)應(yīng)，但這指的是宏觀平均能量。其實(shí)在各微觀區(qū)域內(nèi)的自由能并不相同，有的微區(qū)高些，有的微區(qū)低些，即各微區(qū)的能量處于此起彼伏、變更不定的狀態(tài)。這種微區(qū)內(nèi)短暫偏離平衡能量的現(xiàn)象即為能量起伏。當(dāng)液相中某一微觀區(qū)域的高能原子附著于晶核上時(shí)，將釋放一部分能量，一個(gè)穩(wěn)定的晶核便在這里形成，這就是形核時(shí)所需能量的來(lái)源。過(guò)冷液相中的相起伏和能量起伏是形核的基礎(chǔ)，任何一個(gè)晶核都是這兩種起伏的共同產(chǎn)物。其次章純金屬的結(jié)晶2.4晶核的形成

形核率是指單位時(shí)間單位體積液體中形成的晶核數(shù)目，用N表示，單位為cm-3s-1,形核率高，意味著單位體積內(nèi)的晶核數(shù)目多，結(jié)晶結(jié)束后可以獲得細(xì)小晶粒的金屬材料，這種金屬材料不但強(qiáng)度高、而且塑韌性也好。形核率—溫度曲線上有一個(gè)極大值。起先時(shí)形核率隨著過(guò)冷度的增加而增大，當(dāng)超過(guò)極大值以后，形核率又隨著過(guò)冷度的增加而減小，當(dāng)過(guò)冷度特別大時(shí)，形核率接近于零。

隨著過(guò)冷度的增加，晶核的臨界半徑和形核功都隨之減小，結(jié)果使晶核易于形成，形核率增加；增加液態(tài)金屬的過(guò)冷度就勢(shì)必降低原子的擴(kuò)散實(shí)力，結(jié)果給形核造成困難，使形核率削減。其次章純金屬的結(jié)晶2.4晶核的形成非勻整形核勻整形核須要很大的過(guò)冷度，如純鋁結(jié)晶時(shí)的過(guò)冷度為130℃，而純鐵的過(guò)冷度則高達(dá)295℃。在液態(tài)金屬中總是存在一些微小的固相雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)，并且液態(tài)金屬在凝固時(shí)還要和型壁相接觸，晶核優(yōu)先依附于固相雜質(zhì)或型壁等現(xiàn)成的固體表面上形成，這種形核方式就是非勻整形核。勻整形核的主要阻力是晶核的表面能，對(duì)于非勻整形核，當(dāng)晶核依附于液體金屬中存在的固相質(zhì)點(diǎn)的表面上形核時(shí)，就有可能使表面能降低，從而使形核可以在較小的過(guò)冷度下進(jìn)行。其次章純金屬的結(jié)晶2.4晶核的形成Θ－－晶核與基底的接觸角σaL表示晶核與液相之間的表面能σLB表示液相與基底之間的表面能σaB表示晶核與基底之間的表面能當(dāng)晶核穩(wěn)定存在時(shí)，三種表面張力在焦點(diǎn)處達(dá)到平衡：σLB=σaB+σaLcosθ球冠形晶核與液相之間的接觸面積為S1晶核與基底之間的接觸面積為S2總的表面能三部分組成：一是晶核球冠上的表面能σaLS1，二是晶核底面上的表面能σaBS2，三是已經(jīng)消逝的原來(lái)基底底面上的表面能σLBS2，于是：ΔGS=σaLS1+σaBS2-σLBS2=σaLS1+（σaB-σLB）S2=σaLS1-σaLcosθS2=σaL（S1-cosθS2）其次章純金屬的結(jié)晶2.4晶核的形成在基底B上形成晶核時(shí)總的自由能變更為：可以求出非勻整形核的臨界晶核半徑和形核功：其次章純金屬的結(jié)晶2.4晶核的形成非勻整形核的臨界球冠半徑與勻整形核的臨界半徑是相等的。當(dāng)θ=0時(shí)，非勻整形核的球冠體積等于零，表示完全浸潤(rùn)，不須要形核功。這說(shuō)明液體中的固相質(zhì)點(diǎn)就是現(xiàn)成的晶核，可以在雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)上干脆結(jié)晶長(zhǎng)大，這是一種極端狀況。當(dāng)θ=180°時(shí)，非勻整晶核為一球體，非勻整形核與勻整形核所需能量起伏相同，這是另一種極端狀況。一般的狀況是θ角在0~180°之間變更，非勻整形核的球冠體積小于勻整形核的晶核體積。其次章純金屬的結(jié)晶2.4晶核的形成非勻整形核的形核率的影響因素⑴過(guò)冷度的影響。⑵固體雜質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響。⑶固體雜質(zhì)形貌的影響。⑷過(guò)熱度的影響。⑸其它影響因素。由于非勻整形核所需的形核功很小，因此在較小的過(guò)冷度條件下，當(dāng)勻整形核還微乎其微時(shí)，非勻整形核就明顯起先了。當(dāng)過(guò)冷度約為0.02Tm時(shí)，非勻整形核具有最大的形核率，這只相當(dāng)于勻整形核達(dá)到最大形核率時(shí)，所需過(guò)冷度（0.2Tm）的特別之一。非勻整形核的形核功與θ角有關(guān)，θ角越小，形核功越小，形核率越高。θ角的大小取決液體、晶核及固態(tài)雜質(zhì)之間的表面能的相對(duì)大小。固相質(zhì)點(diǎn)與晶核的表面能越小，它對(duì)形核的催化效應(yīng)就越高。兩個(gè)相互接觸的晶面結(jié)構(gòu)越接近，它們之間的表面能就越小，即使只在接觸面的某一方向上的原子排列協(xié)作得比較好，也會(huì)使表面能降低一些。以上條件（結(jié)構(gòu)相像、尺寸相當(dāng)）稱(chēng)為點(diǎn)陣匹配原理。Ｚｒ－ＭｇＦｅ－ＣｕＴｉ３Ａｌ－Ａｌ在曲率半徑、接觸角相同的狀況下，晶核體積隨界面曲率的不同而變更。凹曲面形核效率最高，因?yàn)檩^小體積的晶胚便可以達(dá)到臨界晶核半徑，平面的效能居中，凸曲面的效能最低。因此，對(duì)于相同的固體雜質(zhì)顆粒，若其表面曲率不同，它的催化作用也不相同，在凹曲面上形核所需的過(guò)冷度比在平面、凸面上形核所需過(guò)冷度都要小。過(guò)熱度是指金屬熔點(diǎn)與液態(tài)金屬溫度之差。當(dāng)過(guò)熱度不大時(shí)，可能不使現(xiàn)成質(zhì)點(diǎn)的表面狀態(tài)有所變更，這對(duì)非勻整形核沒(méi)有影響；當(dāng)過(guò)熱度較大時(shí)，有些質(zhì)點(diǎn)的表面狀態(tài)變更了，如質(zhì)點(diǎn)內(nèi)微裂紋及小孔削減，凹曲面變?yōu)槠矫?，使勻整形核的核心?shù)目削減；當(dāng)過(guò)熱度很大時(shí)，將使固態(tài)雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)全部熔化，使非勻整形核轉(zhuǎn)變?yōu)閯蛘魏?，形核率大大降低?/p>

振動(dòng)或攪拌可使正在長(zhǎng)大的晶體碎裂成幾個(gè)結(jié)晶核心，又可使受振動(dòng)的液態(tài)金屬中的晶核提前形成。其次章純金屬的結(jié)晶2.4晶核的形成金屬的結(jié)晶形核有以下要點(diǎn)：①液態(tài)金屬的結(jié)晶必需在過(guò)冷的液體中進(jìn)行，液態(tài)金屬的過(guò)冷度必需大于臨界過(guò)冷度，晶胚尺寸必需大于臨界晶核半徑rk。前者供應(yīng)形核的驅(qū)動(dòng)力，后者是形核的熱力學(xué)條件所要求的。②rk值大小與晶核表面能成正比，與過(guò)冷度成反比。過(guò)冷度越大，則rk值越小，形核率越大，但是形核率有一極大值。假如表面能越大，形核所需的過(guò)冷度也應(yīng)越大。凡是能降低表面能的方法都能促進(jìn)形核。③形核既須要結(jié)構(gòu)起伏，也須要能量起伏，二者皆是液體本身存在的自然現(xiàn)象。④晶核的形成過(guò)程是原子的擴(kuò)散遷移過(guò)程，因此結(jié)晶必需在確定溫度下進(jìn)行。⑤在工業(yè)生產(chǎn)中，液體金屬的凝固總是以非勻整形核方式進(jìn)行。其次章純金屬的結(jié)晶2.5晶核的長(zhǎng)大結(jié)晶過(guò)程的進(jìn)行，一方面依靠于新晶核的連綿不斷的產(chǎn)生，另一方面依靠于已有晶核的進(jìn)一步長(zhǎng)大。對(duì)每一個(gè)單晶體來(lái)說(shuō)，穩(wěn)定晶核出現(xiàn)以后，立刻就進(jìn)入了長(zhǎng)大階段。晶體的長(zhǎng)大從宏觀上來(lái)看，是晶體的界面對(duì)液相中的逐步推移過(guò)程；從微觀上看，則是依靠原子逐個(gè)由液相中擴(kuò)散到晶體表面上，并按晶體點(diǎn)陣規(guī)律要求，逐個(gè)占據(jù)適當(dāng)?shù)奈恢枚c晶體穩(wěn)定牢靠地結(jié)合起來(lái)的過(guò)程。晶體長(zhǎng)大的條件是：第一要求液相能接著不斷地向晶體擴(kuò)散供應(yīng)原子，這就要求液相有足夠高的溫度，以使液態(tài)金屬原子具有足夠的擴(kuò)散實(shí)力；其次要求晶體表面能夠不斷而牢靠地接納這些原子，與晶體表面接納這些原子的位置多少和難易程度有關(guān)，主要的影響因素是晶核的界面結(jié)構(gòu)、界面旁邊的溫度分布及潛熱的釋放和逸散條件。其次章純金屬的結(jié)晶2.5晶核的長(zhǎng)大固液界面的微觀結(jié)構(gòu)－－光滑界面與粗糙界面從微觀尺度看，光滑界面呈參差不齊的鋸齒狀，界面兩側(cè)的固液兩相是截然分開(kāi)的，在界面的上部，全部的原子都處于液體狀態(tài)，在界面的下部，全部的原子都處于固體狀態(tài)，即全部的原子都處于結(jié)晶相晶體結(jié)構(gòu)所規(guī)定的位置上。這種界面通常為固相的密排面。由于這種界面呈曲折的鋸齒狀，所以又稱(chēng)為小平面界面。從原子尺度視察時(shí)，這種界面是光滑平整的，所以稱(chēng)為光滑界面。從微觀尺度視察時(shí)，這種界面是平整的。從原子尺度視察時(shí)，這種界面凹凸不平，并存在著厚度為幾個(gè)原子間距的過(guò)渡層。在過(guò)渡層中，液相與固相的原子犬牙交織分布，所以稱(chēng)為粗糙界面，又叫非小平面界面。當(dāng)晶體與液體處于平衡狀態(tài)時(shí)，從宏觀看，界面是靜止的。但從原子尺度看，界面并不是靜止的，每一時(shí)刻都有大量的固相原子離開(kāi)界面進(jìn)入液相，同時(shí)又有大量液相原子進(jìn)入固相晶格上的原子位置，與固相連接起來(lái)，只不過(guò)兩者的速率相等。假如界面上有50%的位置為固相原子所占據(jù)，這樣的界面即為粗糙界面；假如界面上近于0%或100%的位置為晶體原子所占據(jù)，則這樣的界面為光滑界面。一般金屬如Fe、Al、Cu的固液界面為粗糙型界面；很多無(wú)機(jī)化合物的固液界面為光滑界面；Be、Ga、Si等處于中間狀態(tài)，固液界面常屬于混合型。其次章純金屬的結(jié)晶2.5晶核的長(zhǎng)大二維晶核長(zhǎng)大機(jī)制當(dāng)固液界面為光滑界面時(shí)，液相原子單個(gè)的擴(kuò)散遷移到界面上是很難形成穩(wěn)定狀態(tài)的，這是由于它帶來(lái)表面自由能的增加，遠(yuǎn)大于其體積自由能的降低。在這種狀況下，晶體的長(zhǎng)大只能依靠液相中的能量起伏和結(jié)構(gòu)起伏，使確定大小的原子集團(tuán)幾乎同時(shí)落到光滑界面上，形成具有一個(gè)原子厚度并且有確定寬度的平面原子集團(tuán)，這個(gè)原子集團(tuán)帶來(lái)體積自由能的降低大于表面自由能的增加。好象浸潤(rùn)角θ=0°時(shí)的非勻整形核一樣，形成一個(gè)大于臨界晶核半徑的晶核，這個(gè)晶核即為二維晶核。二維晶核形成后，它的四周就出現(xiàn)了臺(tái)階，后遷移來(lái)的液相原子一個(gè)個(gè)填充到這些臺(tái)階處，這樣所增加的表面能較小，直到整個(gè)界面鋪滿一層原子后，又變成了光滑界面。晶體以這種方式長(zhǎng)大時(shí)，長(zhǎng)大速度特別緩慢。其次章純金屬的結(jié)晶2.5晶核的長(zhǎng)大螺型位錯(cuò)長(zhǎng)大機(jī)制

當(dāng)螺型位錯(cuò)在光滑界面上露頭時(shí)，晶體的表面形成一個(gè)臺(tái)階，液相原子一個(gè)一個(gè)地堆砌到這些臺(tái)階處，新增加的表面能很小，完全可以被體積自由能的降低所補(bǔ)償。每鋪一排原子，臺(tái)階即向前移動(dòng)一個(gè)原子間距。臺(tái)階各處沿晶體表面對(duì)前移動(dòng)的線速度相等，但由于臺(tái)階起始點(diǎn)不動(dòng)，所以臺(tái)階各處相對(duì)于起始點(diǎn)移動(dòng)的角速度不等。離起始點(diǎn)越近，角速度越大；離起始點(diǎn)越遠(yuǎn)，角速度越小。于是隨著臺(tái)階的鋪展，臺(tái)階先是發(fā)生彎曲，而后即以起始點(diǎn)為中心回旋起來(lái)，這種臺(tái)階恒久不會(huì)消逝，所以這個(gè)過(guò)程也就始終進(jìn)行下去。

臺(tái)階每掃界面一次，晶體就增厚一個(gè)原子間距，但由于中心的回旋速度快，中心必將突出出來(lái)，形成螺釘狀的晶體，螺旋上升的晶面叫做“生長(zhǎng)螺線”。

晶體以這種方式長(zhǎng)大時(shí)，長(zhǎng)大速度比二維晶核長(zhǎng)大方式快得多。其次章純金屬的結(jié)晶2.5晶核的長(zhǎng)大垂直長(zhǎng)大機(jī)制在粗糙的界面上，幾乎有一半應(yīng)按晶體規(guī)律排列的原子位置虛位以待，從液相中擴(kuò)散過(guò)來(lái)的原子很簡(jiǎn)潔填入這些位置，與晶體連接起來(lái)。由于這些位置接待原子的實(shí)力是等效的，在粗糙界面上的全部位置都是生長(zhǎng)位置，所以液相原子可以連續(xù)、垂直地向界面添加，界面的性質(zhì)恒久不會(huì)變更，從而使界面快速地向液相推移。這種長(zhǎng)大方式稱(chēng)為垂直長(zhǎng)大。晶體以這種方式長(zhǎng)大時(shí)，長(zhǎng)大速度很快，大部分金屬晶體均以這種方式長(zhǎng)大。其次章純金屬的結(jié)晶2.5晶核的長(zhǎng)大固液界面前沿液體中的溫度梯度正溫度梯度是指液相中的溫度隨至界面距離的增加而提高的分布狀況。一般的液態(tài)金屬在鑄型中凝固，金屬結(jié)晶釋放出的結(jié)晶潛熱通過(guò)型壁傳導(dǎo)散出，故靠近型壁處的液體溫度最低，而越接近熔液中心的溫度越高，這種溫度的分布狀況即為正溫度梯度。其結(jié)晶前液體中的過(guò)冷度至界面距離的增加而減小。負(fù)溫度梯度是指液相中的溫度隨至界面距離的增加而降低的分布狀況。其結(jié)晶前液體中的過(guò)冷度至界面距離的增加而增大。晶核長(zhǎng)大時(shí)所放出的結(jié)晶潛熱使界面的溫度上升到接近金屬熔點(diǎn)的溫度，隨后放出的結(jié)晶潛熱就主要由已結(jié)晶的固相流向四周的液體，于是在固液界面前沿的液體中建立起負(fù)的溫度梯度。其次章純金屬的結(jié)晶2.5晶核的長(zhǎng)大在正的溫度梯度下生長(zhǎng)的界面形態(tài)：對(duì)于光滑界面的晶體，其顯微界面為某一晶體學(xué)小平面，與Tm等溫面交有確定角度；但從宏觀來(lái)看，仍為面。

具有粗糙界面的晶體，在正的溫度梯度下生長(zhǎng)，其界面為平行于Tm等溫面的平直界面，與散熱方向垂直。其次章純金屬的結(jié)晶2.5晶核的長(zhǎng)大光滑界面在正的溫度梯度下生長(zhǎng)的界面形態(tài)晶體的界面是由很多晶體學(xué)小平面組成的，晶面不同，則原子密度不同，從而導(dǎo)致其具有不同的表面能。原子密度大的晶面，其法向長(zhǎng)大速度較??；原子密度小的晶面，其法向長(zhǎng)大速度較大。長(zhǎng)大速度較大的晶面易于被長(zhǎng)大速度小的晶面所制約。以光滑界面結(jié)晶的晶體，若無(wú)其它因素干擾，大多可以長(zhǎng)成為以密排晶面為表面的晶體，具有規(guī)則的幾何外形。晶體形態(tài)與各界面長(zhǎng)大速度的關(guān)系其次章純金屬的結(jié)晶2.5晶核的長(zhǎng)大粗糙界面在正的溫度梯度下生長(zhǎng)的界面形態(tài)晶體在生長(zhǎng)時(shí)界面能隨著液體的冷卻而勻整一樣地向液相推移，一旦局部偶有突出，它便進(jìn)入低于臨界過(guò)冷度甚至熔點(diǎn)以上的溫度區(qū)域，成長(zhǎng)馬上減慢下來(lái)，甚至被熔化掉。在這種條件下，晶體界面的移動(dòng)完全取決于散熱方向和散熱條件，不管成長(zhǎng)有無(wú)差異，都要“一刀切”，從而具有平面狀的長(zhǎng)大形態(tài)。其次章純金屬的結(jié)晶2.5晶核的長(zhǎng)大在負(fù)的溫度梯度下生長(zhǎng)的界面形態(tài)樹(shù)枝狀晶體生長(zhǎng)示意圖由于界面前沿的液體中的過(guò)冷度較大，假如界面的某一局部發(fā)展較快，偶有突出，則它將深化到過(guò)冷度更大的液體中，從而更加有利于突出的尖端向液體中的成長(zhǎng);雖然突出的尖端在橫向也將生長(zhǎng)，但結(jié)晶潛熱的散失提高了該尖端四周液體的溫度，而在尖端的前方，潛熱的散失要簡(jiǎn)潔得多，因而其橫向生長(zhǎng)的速度遠(yuǎn)比其朝前方長(zhǎng)大的速度小。故此突出的前端很快長(zhǎng)成一個(gè)瘦長(zhǎng)的晶體，稱(chēng)為主干。這些主干稱(chēng)為一次晶軸或一次晶枝。在主干形成的同時(shí)，主干與四周過(guò)冷液體的界面也是不穩(wěn)定的，主干上同樣會(huì)出現(xiàn)很多突出尖端，它們長(zhǎng)大成為新的晶枝，稱(chēng)為二次晶軸或二次晶枝。二次晶枝發(fā)展到確定程度，又在它上面長(zhǎng)出三次晶枝。如此，不斷地枝上生枝，同時(shí)各次晶枝又在不斷地伸長(zhǎng)和壯大，由此而形成樹(shù)枝狀的骨架，故稱(chēng)為樹(shù)枝晶，簡(jiǎn)稱(chēng)枝晶，每一個(gè)枝晶長(zhǎng)成一個(gè)晶粒。其次章純金屬的結(jié)晶2.5晶核的長(zhǎng)大長(zhǎng)大條件不同，則樹(shù)枝晶的晶軸在各個(gè)方向上的發(fā)展程度也會(huì)不同，如枝晶在三維空間得以均衡發(fā)展，各方向上的一次軸近似相等，這時(shí)所形成的晶粒叫做等軸晶粒。假如枝晶某一方向上的一次軸長(zhǎng)的很長(zhǎng)，而在其它方向長(zhǎng)大時(shí)受到阻礙，這樣形成的晶粒叫做柱狀晶粒。具有光滑界面的物質(zhì)在負(fù)的溫度梯度下，既有可能形成帶有小平面界面特征的樹(shù)枝狀晶體，也有可能長(zhǎng)成規(guī)則形態(tài)的晶體。其次章純金屬的結(jié)晶2.5晶核的長(zhǎng)大長(zhǎng)大速度晶體的長(zhǎng)大速度與其生長(zhǎng)機(jī)制有關(guān)。當(dāng)界面為光滑界面并以二維晶核機(jī)制長(zhǎng)大時(shí)，長(zhǎng)大速度特別?。划?dāng)以螺型位錯(cuò)機(jī)制長(zhǎng)大時(shí)，長(zhǎng)大速度也不大；對(duì)具有粗糙界面的大多數(shù)金屬，以垂直長(zhǎng)大機(jī)制長(zhǎng)大，速度快得多。過(guò)冷度對(duì)長(zhǎng)大速度也有很大影響。隨著過(guò)冷度的增大，長(zhǎng)大速度先是增大，達(dá)到極值后，又減小。過(guò)冷度小時(shí)，固液兩相自由能的差值較小，結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力小，所以長(zhǎng)大速度??；當(dāng)過(guò)冷度很大時(shí)，溫度過(guò)低，原子的擴(kuò)散遷移困難，所以長(zhǎng)大速度也小。對(duì)于金屬來(lái)說(shuō)，由于結(jié)晶溫度較高，形核和長(zhǎng)大都很快，不等過(guò)冷到較低的溫度時(shí)結(jié)晶過(guò)程已經(jīng)結(jié)束，長(zhǎng)大速度不超過(guò)極大值。其次章純金屬的結(jié)晶2.5晶核的長(zhǎng)大晶粒大小的限制晶粒的大小稱(chēng)為晶粒度，通常用晶粒的平均面積或平均直徑來(lái)表示。晶粒的大小對(duì)金屬的性能有很大的影響。金屬結(jié)晶時(shí)，每個(gè)晶粒都是由一個(gè)晶核長(zhǎng)大而成的。晶粒的大小取決于形核率和長(zhǎng)大速度的相對(duì)大小。凡能促進(jìn)形核、抑制長(zhǎng)大的因素，都能細(xì)化晶粒。反之，凡是抑制形核、促進(jìn)長(zhǎng)大的因素，都使晶粒粗化。其次章純金屬的結(jié)晶2.5晶核的長(zhǎng)大細(xì)化晶粒的方法－限制過(guò)冷度過(guò)冷度增加，形核率和長(zhǎng)大速度都隨之增加，形核率的增長(zhǎng)率大于長(zhǎng)大速度的增長(zhǎng)率。在一般金屬結(jié)晶時(shí)的過(guò)冷度范圍內(nèi)，過(guò)冷度越大，晶粒越細(xì)小。增加過(guò)冷度的方法主要是提高液態(tài)金屬的冷卻速度，增加過(guò)冷度的另一個(gè)方法是接受低的澆注溫度，減慢鑄型溫度的上升，或者進(jìn)行慢澆注。金屬結(jié)晶時(shí)形核率和長(zhǎng)大速度與過(guò)冷度的關(guān)系其次章純金屬的結(jié)晶2.5晶核的長(zhǎng)大細(xì)化晶粒的方法－－變質(zhì)處理。變質(zhì)處理是在澆注前往液態(tài)金屬中加入形核劑，促進(jìn)形成大量的非勻整晶核來(lái)細(xì)化晶粒。有的變質(zhì)劑，雖不能供應(yīng)結(jié)晶核心，但能起阻擋晶粒長(zhǎng)大作用，因此又稱(chēng)為長(zhǎng)大抑制劑。細(xì)化晶粒的方法－－振動(dòng)、攪動(dòng)。振動(dòng)或攪拌可使正在長(zhǎng)大的晶體碎裂成幾個(gè)結(jié)晶核心，又可使受振動(dòng)的液態(tài)金屬中的晶核提前形成?！?-6金屬鑄錠的宏觀組織與缺陷一、鑄錠三晶區(qū)的形成表層細(xì)晶區(qū)、中間柱狀晶區(qū)、心部等軸晶區(qū)圖2-34鑄錠組織示意圖1-細(xì)晶區(qū)2-柱狀晶區(qū)3-等軸晶區(qū)（一）表層細(xì)晶區(qū)當(dāng)高溫的液體金屬被澆注到鑄型中時(shí)，液體金屬首先與鑄型的模壁接觸，一般來(lái)說(shuō)，鑄型的溫度較低，產(chǎn)生很大的過(guò)冷度，形成大量晶核，再加上模壁的非勻整形核作用，在鑄錠表層形成一層厚度較薄、晶粒很細(xì)的等軸晶區(qū)，又稱(chēng)激冷區(qū)。表層細(xì)晶區(qū)的形核數(shù)目取決于下列因素：型壁的形核實(shí)力型壁所能達(dá)到的過(guò)冷度的大小：鑄型的表面溫度、熱傳導(dǎo)實(shí)力和澆注溫度等。（二）柱狀晶區(qū)表層細(xì)晶區(qū)形成后，由于液態(tài)金屬的加熱及凝固時(shí)結(jié)晶潛熱的放出，使模壁的溫度漸漸上升，冷卻速度下降，結(jié)晶前沿過(guò)冷度減小，難以形成新的結(jié)晶核心，結(jié)晶只能通過(guò)已有晶體的接著生長(zhǎng)來(lái)進(jìn)行。由于散熱方向垂直于模壁，因而晶體沿著與散熱相反的方向擇優(yōu)生長(zhǎng)而形成柱狀晶區(qū)。鑄造織構(gòu)（結(jié)晶織構(gòu)）穿晶組織圖2-36穿晶組織假如已結(jié)晶固相的導(dǎo)熱性好，散熱速度快，始終能保持定向散熱，并且在柱狀晶前沿的液體中沒(méi)有新形成的晶粒阻擋的話，柱狀晶可以始終長(zhǎng)大到鑄錠中心，直到與其它柱狀晶相遇而止，這種鑄錠組織稱(chēng)為穿晶組織。在柱狀晶區(qū)，晶粒彼此間的界面比較平直，氣泡縮孔很小，組織比較致密。當(dāng)不同方向生長(zhǎng)的兩組柱狀晶相遇時(shí)，會(huì)形成柱晶間界，柱晶間界是雜質(zhì)、氣泡、縮孔較富集的地區(qū)，是鑄錠的脆弱結(jié)合面，簡(jiǎn)稱(chēng)弱面。（三）中心等軸晶區(qū)當(dāng)柱狀晶長(zhǎng)大到確定程度，由于冷卻速度進(jìn)一步下降及結(jié)晶潛熱的不斷放出，使結(jié)晶前沿的溫度梯度消逝，導(dǎo)致柱狀晶長(zhǎng)大停止。當(dāng)心部全部冷卻至實(shí)際結(jié)晶溫度以下時(shí)，以雜質(zhì)和被沖下的晶枝碎塊為結(jié)晶核心勻整長(zhǎng)大，形成粗大的等軸晶區(qū)。中心等軸晶區(qū)在柱狀晶長(zhǎng)大到確定程度后，在鑄錠中部就起先了形核長(zhǎng)大過(guò)程，由于中部液體溫度大致是勻整的，所以每個(gè)晶粒的成長(zhǎng)在各個(gè)方向上也是接近一樣的，因此即形成了等軸晶。當(dāng)它們長(zhǎng)大到與柱狀晶相遇，全部液體凝固完畢，最終即形成中心等軸晶區(qū)。等軸晶區(qū)的優(yōu)點(diǎn)：各個(gè)晶粒在長(zhǎng)大時(shí)彼此交叉，枝叉間搭接堅(jiān)固，裂紋不易擴(kuò)展，不存在明顯的脆弱界面；各晶粒取向不盡相同，其性能也沒(méi)有方向