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§3.1X射線的本質(zhì)
§3.2X射線的產(chǎn)生§3.3X射線光譜§3.4X射線與物質(zhì)的相互作用§3.5X射線防護(hù)第3章:X射線的性質(zhì)1§3.1X射線的本質(zhì)1895年,倫琴發(fā)現(xiàn)了X射線:
肉眼看不到,但可使照相底片感光、熒光板發(fā)光和使氣體電離;
能透過(guò)可見光不能透過(guò)的物體;
在電場(chǎng)和磁場(chǎng)中不偏轉(zhuǎn),通過(guò)物體時(shí)不發(fā)生反射、折射現(xiàn)象,通過(guò)普通光柵亦不引起衍射;
對(duì)生物有很厲害的作用。21912年,勞埃發(fā)現(xiàn)了X射線在晶體中的衍射,從而肯定了X射線的電磁波性質(zhì)。X射線是一種波長(zhǎng)很短的電磁波,波長(zhǎng)介于γ射線和紫外線之間,由0.001-1nm。
硬X射線:波長(zhǎng)較短,晶體結(jié)構(gòu)分析;
軟X射線:波長(zhǎng)較長(zhǎng),醫(yī)學(xué)透視。
因此,X射線具有波動(dòng)性和粒子性。
波動(dòng)性:干涉和衍射現(xiàn)象
粒子性:吸收或散射3度量X射線波長(zhǎng)的單位:1.埃(?):1?=10-8cm(過(guò)去常用)2.納米(nm):1nm=10?(法定單位)3.kX:1kX=1.002056?(盛行于五六年代)4X射線波動(dòng)性(ν、λ)與粒子性(ε、p)之間的關(guān)系:
ε=hν=hc/λ
p=h/λ h——普朗克常數(shù),h=6.625×10-34J·s c——X射線的速度,c=2.998×108m/s X射線的波長(zhǎng)較可見光短的多,因此,能量和動(dòng)量很大,具有很強(qiáng)的穿透能力。5§3.2X射線的產(chǎn)生
現(xiàn)在人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了許多的X射線產(chǎn)生機(jī)制,其中最為實(shí)用的能獲得有足夠強(qiáng)度的X射線的方法仍是當(dāng)年倫琴所采用的方法——用陰極射線(高速電子束)轟擊陽(yáng)極(靶)的表面。6
高真空
10-4—10-6Pa至高壓發(fā)生器
40-120kV
接地高速電子流X射線7陰極:發(fā)射電子。鎢絲,高壓下釋放出熱輻射電子。陽(yáng)極:靶(Target)。高速運(yùn)動(dòng)的熱輻射電子突然減速并發(fā)射X射線。陽(yáng)極材料為Cu,稱之為Cu靶。另外常用的還有Fe靶、Mo靶等。窗口:X射線射出的通道,一般有2個(gè)或4個(gè)。金屬鈹或硼酸鈹鋰玻璃8§3.3X射線光譜1、連續(xù)X射線光譜
高速電子與陽(yáng)極靶的原子碰撞時(shí),由高速運(yùn)動(dòng)突然轉(zhuǎn)為停止不動(dòng),電子失去動(dòng)能,將一部分動(dòng)能轉(zhuǎn)化為熱能,另一部分轉(zhuǎn)化為一個(gè)或幾個(gè)光子輻射出去,這個(gè)光子流就是X射線。由于X射線的能量不同,因此,放出的X射線的頻率不同。由此產(chǎn)生的X射線是連續(xù)的,稱為連續(xù)X射線光譜,簡(jiǎn)稱連續(xù)譜,也叫白色X射線。為什么會(huì)產(chǎn)生連續(xù)X射線?9
連續(xù)譜有一個(gè)最短波長(zhǎng)的極限λ0,若一個(gè)電子的動(dòng)能全部轉(zhuǎn)化成X光子的能量,波長(zhǎng)最短。
設(shè)電子的動(dòng)能為E=eU,x射線的能量為:
=hν=hc/λ λ0=hc/max=hc/E
這時(shí)該光子將具有最短的波長(zhǎng)λ0。在實(shí)際的能量轉(zhuǎn)化中,絕大多數(shù)電子,都有能量損耗,即≤max,因此λ≥λ0。實(shí)際形成:以λ0為最短波長(zhǎng)的連續(xù)譜線。
101112連續(xù)X射線光譜的應(yīng)用:
連續(xù)X射線光譜應(yīng)用不廣,只有勞埃法才用它。在其它方法中它只能造成不希望有的背景。132.特征X射線光譜
從原子物理學(xué)知道,原子內(nèi)的電子按照鮑林不相容原理和能量最低原理分布在各個(gè)能級(jí)上(電子軌道),用記號(hào)K、L、M、N……表示。K層最靠近原子核,能量最低,穩(wěn)定性最強(qiáng)(電子束縛能最高)。Ek<EL<EM…14
當(dāng)外來(lái)電子的能量足夠高(大于K層電子的電子束縛能),則可能把K層的一個(gè)電子擊飛,從而使原子處于不穩(wěn)定狀態(tài)(激發(fā)態(tài))。高速電子流打飛的電子
(光電子)15激發(fā)態(tài)不是穩(wěn)定態(tài),必然自發(fā)地向穩(wěn)定態(tài)過(guò)渡。方法之一:較高能量的L層電子向K層躍遷。16
在躍遷的過(guò)程中,前后存在能量差異,其差異即等于K層與L層的能級(jí)差ΔEKL
=EL-EK
該差值能量將以X射線的形式放射出去,α輻射:
ΔEKL=hν=hc/λα
λα=hc/ΔEKLX射線17X射線
方法之二:更高能級(jí)的M層向K層躍遷,β輻射
ΔEMK
=EM-EK
=hν=hc/λβλβ=hc/ΔEMK
顯然λα>λβ
同理,由NK的躍遷形成的輻射叫γ輻射。18
由于K層電子缺失、電子躍遷形成的X射線稱K系X射線,即Kα、Kβ、及Kγ射線,同理,還有L系、M系X射線。19由:λ=hc/ΔE
可知
不同的原子,各軌道間的能量差不同,因此,所產(chǎn)生的Kα、Kβ、及Kγ波長(zhǎng)不同且固定。即波長(zhǎng)取決于原子序數(shù),稱之為特征X射線光譜。一般來(lái)講,軌道越靠近,發(fā)生躍遷的幾率越大,即Iα>Iβ>Iγ另外:IK>IL>IM20
在L→K躍遷產(chǎn)生Kα輻射時(shí),由于L電子層有三個(gè)亞層,三個(gè)亞層之間有微小的能量差異。能發(fā)生電子躍遷的是第二和第三亞層。21ΔE1
=EL2-EK
=hν=hc/λα1ΔE2
=EL3-EK
=hν=hc/λα2
所產(chǎn)生的Kα射線就分為Kα1和Kα2。其波長(zhǎng)有微小的差異。比如Cu,λKα1
=1.5405?λKα2
=1.5443?另外其β射線λKβ
=1.3921?22
通常情況下,在特征譜中,Kα1、Kα2、Kβ的強(qiáng)度分布如下:
Iα1:Iα2:Iβ:=100:50:13.8波長(zhǎng)特征,例如Cu:λKα1
=1.5405?λKα2
=1.5443?λKβ=1.3921?Fe:λKα1
=1.9360?λKα2
=1.9400?λKβ=1.7566?23由于Kα1、Kα2的波長(zhǎng)很接近,所以在很多情況下,都是按二者的加權(quán)平均值作為Kα射線的波長(zhǎng),計(jì)算方法如下:
λKα=(2λKα1+λKα2
)/3
至于Kβ射線,因其波長(zhǎng)差異較大,必須設(shè)法去掉和消弱其強(qiáng)度。24典型的X射線譜(含連續(xù)譜和特征譜)25幾種常用陽(yáng)極靶材料的特征譜參數(shù)263、
特征X射線波長(zhǎng)與陽(yáng)極材料的關(guān)系
莫賽萊(H.G.JMoseley)定律
式中λ——某線系(α、β)的特征射線的波長(zhǎng)
Z——原子序數(shù)
K,——為給定的線系的常數(shù)。莫塞萊定律為X射線熒光光譜分析和電子探針微區(qū)成分分析的理論基礎(chǔ)。2728元素Kα1Kβ1Lα1Mα14Be114.0011Na11.9111.5826Fe1.9361.75717.5929Cu1.5411.39213.3435Br1.0410.9338.37555Cs2.89274W1.4766.98383Bi1.1445.118不同元素的特征X射線波長(zhǎng)(?)294、特征X射線的應(yīng)用(1)陽(yáng)極材料已知時(shí)
電子束轟擊可以得到已知波長(zhǎng)的特征X射線—----用于X射線衍射分析的光源。如,Cu陽(yáng)極(Cu靶),得到Cu:λKα1
=1.5405?λKα2
=1.5443?λKβ=1.3921?30(2)陽(yáng)極材料未知時(shí)陽(yáng)極換成未知樣品,則樣品中含有哪種元素,即可得到哪種元素的特征X射線波長(zhǎng),若含多種元素,則得到多種元素的特征X射線波長(zhǎng)。如果能測(cè)定出樣品產(chǎn)生的X射線波長(zhǎng)(或能量),則可以鑒定出樣品中的元素種類(及含量)----EPMA,EDX(Elctronprobemicroscopicanalyzer,EnergydispersiveXrayanalysis)。31§3.4X射線與物質(zhì)的相互作用 X射線照射到物質(zhì)上,除一部分可能沿原入射線束方向透過(guò)物質(zhì)繼續(xù)向前傳播外,其余部分則在與物質(zhì)相互作用,在復(fù)雜的物理過(guò)程中被衰減。X射線與物質(zhì)的相互作用形式,可分為散射和吸收兩大類。321、X射線的散射(1)相干散射:
當(dāng)X射線與原子的內(nèi)層電子碰撞后,X射線光子把能量全部傳遞給電子,電子發(fā)生受迫振動(dòng),產(chǎn)生二次輻射,這種輻射即散射波。這種散射波之間符合振動(dòng)方向相同、頻率相同、位相差恒定的光的干涉條件,所以,可發(fā)生干涉作用,故稱為相干散射,也叫彈性散射或湯姆遜散射。
相干散射----XRD(Xraydiffraction)。33入射X射線(λ入)康普頓反沖電子(光電子)散射波(λ散)2θX射線的非相干散射λ入<
λ散34(2)非相干散射
非相干散射不能參與晶體對(duì)X射線的衍射,只會(huì)在圖上形成背底,給衍射精度帶來(lái)不利影響。入射波長(zhǎng)越短,被照射元素越輕,這一現(xiàn)象越顯著。352、X射線的吸收 X射線與物質(zhì)相互作用,會(huì)產(chǎn)生光電效應(yīng)及俄歇效應(yīng),同時(shí)伴隨著熱效應(yīng),由于這些效應(yīng)而消耗的入射X射線能量,統(tǒng)稱為物質(zhì)對(duì)X射線的吸收或真吸收。36(1)光電效應(yīng)-熒光輻射
當(dāng)入射X射線的能量足夠大時(shí),可以從被照射物質(zhì)的原子內(nèi)部(如K層)擊出一個(gè)電子,使原子處于激發(fā)狀態(tài),同時(shí)原子外層高能態(tài)電子向內(nèi)層的K空位躍遷,輻射出波長(zhǎng)一定的特征X射線,為二次特征X射線,也稱為熒光輻射。這種以X射線光子激發(fā)原子所發(fā)生的激發(fā)和輻射過(guò)程稱為光電效應(yīng)。37
激發(fā)原子產(chǎn)生K、L、M系熒光效應(yīng)時(shí),入射X射線光子的能量必須大于或至少等于從原子中擊出一個(gè)K、L或M層電子所做的功WK、WL、WM。例如:WK≤hνK=hc/λkWK=eUK
因此,
λk≤hc/eUK=12.4/UK
νK
及λk為激發(fā)K系時(shí)所需的入射線頻率及波長(zhǎng)的臨界值,從吸收角度而言,
λk即為K吸收限。同理還有
λl、λm、λn。不同元素,吸收限不同。Z越大,λ越短。熒光輻射的波長(zhǎng)大于入射X射線的波長(zhǎng)。應(yīng)用a、光電子光電效應(yīng)中被擊打出的光電子的能量E為: E=hv-
E核外電子結(jié)合能(如K層,為EK)由于不同元素的核外電子具有不同的能量,因此,測(cè)定光電子的能量,則可確定被照射物質(zhì)的化學(xué)成分—XPS原理(XrayPhotoelectronicSpectroscopy)。對(duì)光源的要求:固定的已知能量,常采用單色X射線。(X射線不容易聚焦,因此樣品分析時(shí)空間分辨率低)3940b.熒光輻射(二次X射線)當(dāng)X射線從原子中激發(fā)出光電子后,原子的內(nèi)層電子缺失,成激發(fā)狀態(tài),為不穩(wěn)定態(tài)。激發(fā)態(tài)穩(wěn)定態(tài)
高能級(jí)向低能級(jí)躍遷,產(chǎn)生X射線,稱為二次X射線——熒光輻射。該X射線的波長(zhǎng),完全取決于物質(zhì)中的原子類型,而入射線可為單色,也可為白色。若測(cè)定該二次射線的波長(zhǎng),即可得到物質(zhì)的化學(xué)組成----XRF原理(X-RayFluorescencespectrometer)。
但在X射線衍射分析中,熒光輻射是有害的,因?yàn)樗龃罅搜苌浠拥谋车住?1(2)俄歇效應(yīng)
俄歇電子的能量也是特定的,與物質(zhì)的種類有關(guān),而與入射X射線無(wú)關(guān),因此,檢測(cè)俄歇電子可得到元素的信息?!狝ES原理(AugerElectronSpectrometry)。42俄歇電子的能量:EKLL=EK-EL-EL被電離的電子躍遷的電子變成Auger電子的電子俄歇電子的能量只取決于原子本身,而與激發(fā)光源無(wú)關(guān),因此一般的俄歇電子譜儀采用電子束作為光源(電子束能量高,且容易聚焦,因此空間分辨率高)。43平均俄歇電子產(chǎn)額隨原子序數(shù)的變化44一般來(lái)說(shuō),俄歇電子譜儀對(duì)輕元素的分析更為有效。X熒光產(chǎn)額ω與俄歇電子產(chǎn)額α之間滿足
α+ω=1
一般地,較輕的元素,產(chǎn)生俄歇電子的幾率較大,而較重的元素則產(chǎn)生X熒光的幾率較大。45(3)熱效應(yīng)
當(dāng)X射線照射到物質(zhì)上時(shí),可導(dǎo)致電子運(yùn)動(dòng)速度或原子振動(dòng)速度加快,部分入射X射線的能量將轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?,從而產(chǎn)生熱效應(yīng)。46入射X射線強(qiáng)度I0散射X射線相干非相干電子反沖電子俄歇電子光電子熒光X射線透射X射線衰減后的強(qiáng)度I熱能康普頓效應(yīng)光電效應(yīng)俄歇效應(yīng)473、X射線的衰減規(guī)律X射線照射物質(zhì)后,與物質(zhì)作用產(chǎn)生散射與真吸收,強(qiáng)度將被衰減。X射線衰減主要是由真吸收造成的,散射只占很小的一部分。在研究X射線的衰減規(guī)律時(shí),一般都忽略散射部分的影響。
48(1)X射線的衰減規(guī)律
X射線穿過(guò)物體時(shí)強(qiáng)度的減弱(dI)與原始X射線的強(qiáng)度(I)和穿過(guò)物體的厚度(dx)成正比。即:dI=-μIdx
則:
Ix=I0exp(-μx)
I0——入射光的強(qiáng)度;Ix——透射光的強(qiáng)度; x——物質(zhì)厚度(cm);Ix/I0——透射系數(shù);
μ——衰減系數(shù)(cm-1)。
由公式可知,X射線通過(guò)物質(zhì)時(shí),按指數(shù)規(guī)律迅速衰減。49(2)吸收系數(shù)
a.線吸收系數(shù) X射線強(qiáng)度的衰減是通過(guò)散射和吸收兩種方式進(jìn)行的。所以有:
μ=σ+τ,
μ——衰減系數(shù);σ——散射系數(shù);τ——吸收系數(shù)。由于散射很小,σ常被忽略,故:
μ=τ
因此,
以后通常將μ稱為線吸收系數(shù)。
50當(dāng)x=1cm時(shí),μ=ln(I0/I1)
因此,線吸收系數(shù)μ的定義為:沿穿越方向單位長(zhǎng)度(1cm)時(shí)X射線強(qiáng)度衰減的程度。
實(shí)際是單位時(shí)間內(nèi)單位體積(單位面積×單位長(zhǎng)度)物質(zhì)對(duì)X射線能量的吸收,所以,μ與物質(zhì)的種類、密度和X射線的波長(zhǎng)均有關(guān)。
對(duì)一定元素和一定波長(zhǎng)的X射線,μ為常數(shù)。51b.質(zhì)量吸收系數(shù)由于吸收系數(shù)μ隨物質(zhì)的密度而變化,為此引入質(zhì)量吸收系數(shù)。令:
μm=μ/ρμm——質(zhì)量吸收系數(shù);ρ為物質(zhì)的密度(g/cm3)。因此,μm的定義為:X射線通過(guò)質(zhì)量為1克的物質(zhì)時(shí)的衰減程度。μm不隨物質(zhì)的密度而變化,故在實(shí)驗(yàn)室常被采用。μm也是對(duì)一定元素及一定波長(zhǎng)的X射線為常數(shù)。質(zhì)量衰減規(guī)律變?yōu)椋篒x=I0exp(-μmρx)52c.復(fù)雜物質(zhì)的質(zhì)量吸收系數(shù)
當(dāng)物質(zhì)不是單一元素,而是由兩種以上元素組成的復(fù)雜物質(zhì)(化合物、固溶體或機(jī)械混合物等)時(shí),其吸收由所照射物質(zhì)原子本身的性質(zhì)決定,而與原子間的結(jié)合方式無(wú)關(guān)。其質(zhì)量吸收系數(shù)如下計(jì)算:μm=W1μm1+W2μm2+W3μm3+…
W1,2,3,…——各種成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù);
μm1,2,3,…——各種成分的質(zhì)量吸收系數(shù)。53(3)質(zhì)量吸收系數(shù)與波長(zhǎng)λ及原子序數(shù)Z的關(guān)系
一般來(lái)說(shuō),當(dāng)吸收物質(zhì)一定時(shí),X射線的波長(zhǎng)愈長(zhǎng)愈容易被吸收;當(dāng)波長(zhǎng)一定時(shí),吸收體的原子序數(shù)愈高,X射線被吸收的愈多。實(shí)驗(yàn)表明,μm與波長(zhǎng)(λ)、原子序數(shù)(Z)之間的關(guān)系如下:μm=Kλ3Z3
K為常數(shù),在不同的吸收限區(qū)間,k為恒定的值。如當(dāng)λ<λk時(shí)(λk為K吸收限),K=0.007,當(dāng)λ>λK時(shí),K=0.0009。54由于K值不同,因此,μm呈臺(tái)階狀跳躍。Pt(Z=78)的μm隨入射X射線波長(zhǎng)的變化(1)對(duì)一定元素而言,隨著波長(zhǎng)的增加,μm亦增加,但到某一界限,μm突然降低。此種情況出現(xiàn)數(shù)次。μm呈臺(tái)階狀跳躍。55對(duì)CuKα(λ=1.54178?)的μm隨原子序數(shù)的變化(2)對(duì)一定波長(zhǎng)而言,隨著原子序數(shù)的增加,μm亦增加,但到某一界限,μm突然降低。此種情況亦出現(xiàn)數(shù)次。μm呈臺(tái)階狀跳躍。56
各元素突變時(shí)的波長(zhǎng)值,稱為該原子的吸收限或吸收邊,對(duì)于X射線技術(shù)來(lái)講,最重要的是第一個(gè)吸收邊,即K吸收限(λk)。
為什么會(huì)產(chǎn)生吸收限?
吸收限主要是由光電效應(yīng)所引起,用光電效應(yīng)可解釋?duì)蘭呈臺(tái)階狀跳躍的原因。57Pt(Z=78)的μm隨入射X射線波長(zhǎng)的變化
(1)元素恒定,即原子核外電子的結(jié)合能恒定。當(dāng)λ入↘,則E入↗,當(dāng)E入=EL時(shí),則E入全部被電子吸收,產(chǎn)生光電效應(yīng)和熒光輻射。表現(xiàn)為μm突然↑。當(dāng)λ入繼續(xù)
↘,
E入↗,但不足以激發(fā)K層電子,則激發(fā)L層發(fā)生的光電效應(yīng)和熒光輻射吸收的能量E吸不變,因此,相對(duì)地衰減↘,表現(xiàn)為吸收系數(shù)↘。當(dāng)λ入繼續(xù)↘,
E入↗,到E入=EK時(shí),同理。58μm=Kλ3Z3
對(duì)CuKα(λ=1.54178?)的μm隨原子序數(shù)的變化
(2)λ恒定,即E入恒定。當(dāng)Z↘,原子核外電子的結(jié)合能E↘。當(dāng)EZ1L=E入,同上可知μm突然↑,當(dāng)Z繼續(xù)↘,原子核外電子的結(jié)合能EZnL↘,
因此E入>EZnL
,而同時(shí)E入<EZmK時(shí),激發(fā)L層的光電效應(yīng)所需的能量↘,即X射線的衰減減弱,則μm
↘;當(dāng)EZmK
=E入,光電效應(yīng)增強(qiáng),K系被激發(fā),μm突然↑。59μm=Kλ3Z3
當(dāng)沿同一方向的兩條光路上存在μm=kλ3Z3不同的兩種物質(zhì)時(shí),μm和I均不相同。由此可進(jìn)行生物體透視和工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)品探傷研究。604、X射線吸收效應(yīng)的應(yīng)用
(1)吸收限的應(yīng)用 a.靶材的選擇
在晶體X射線結(jié)構(gòu)分析時(shí),要求入射X射線盡可能減少激發(fā)試樣熒光輻射,以降低衍射背底,使衍射圖像或曲線清晰。因此,入射X射線的波長(zhǎng)應(yīng)略長(zhǎng)于試樣的吸收限λk。換言之,就是要求靶材的原子序數(shù)比試樣的原子序數(shù)稍小或者大很多。這樣,產(chǎn)生的入射X射線通過(guò)試樣時(shí)不產(chǎn)生熒光輻射或熒光輻射影響很小,相對(duì)衍射背底也低的多,圖像清晰。61靶材的選擇:
Z靶≤Z樣+1或Z靶?Z樣。
如果試樣中含有多種元素,應(yīng)在含量較多的幾種元素中以原子序數(shù)最輕的元素來(lái)選擇靶材。
注意:這種選擇靶材的方法僅從減少熒光輻射的的方面考慮。實(shí)際中,靶材選擇還要考慮其它因素。62
研究結(jié)構(gòu)時(shí)所用的X射線波長(zhǎng)范圍為0.5?-2.5?,波長(zhǎng)太長(zhǎng),易被吸收,波長(zhǎng)太短,所得的衍射花樣密集于小角度范圍而不易分辨。因此選擇靶材的一般原則是:①必須得到較多的衍射線;②必須避免衍射線互相重疊靠的太近;③試樣的吸收要小,即熒光輻射要小。
另外,試樣的晶體結(jié)構(gòu),對(duì)稱性的高低對(duì)靶材的選擇也必須考慮。如低對(duì)稱的晶體,衍射線多而密,一般選軟一點(diǎn)的入射X射線。
63
常用的靶有Cu、Cr、Fe、Co、Mo、Ag,其中Cu靶用的最多,Cu的Kα波長(zhǎng)為中等程度,對(duì)一般材料均是合適的波長(zhǎng)。但對(duì)以下材料:Mn(25)、Fe(26)、Co(27)、Ni(28),在CuKa射線照射下,吸收比較大,即產(chǎn)生較多的熒光散射,因此對(duì)于含大量這些元素的物質(zhì),衍射效果不好。
解決方法:換FeKa,波長(zhǎng)1.9374A。64b.濾波片 K系特征譜線有兩個(gè):Kα、Kβ兩條線,它們?cè)诰w衍射中會(huì)產(chǎn)生兩套衍射花樣或衍射峰,使分析復(fù)雜化,因此,可選擇一種合適的材料,使其吸收限λ剛好位于Kα與Kβ之間。將此材料制成薄片(濾波片),置于入射線束或衍射線束光路中,濾片將強(qiáng)烈吸收Kβ射線,這樣,可得到基本單色的Kα射線,增強(qiáng)Kα的強(qiáng)度
。65
例如對(duì)Cu靶產(chǎn)生的X射線,原始的特征線強(qiáng)度分布為
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