材料研究法方法課程 3 晶體的內(nèi)部對稱

1.空間格子2.晶體的微觀對稱要素3.空間群4.等效點(diǎn)系5.原子坐標(biāo)一、晶體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)

(二）

晶體的內(nèi)部對稱

重點(diǎn)：晶體結(jié)構(gòu)的表述（空間群、原子坐標(biāo)）1空間格子選擇相當(dāng)點(diǎn)：在實際晶體結(jié)構(gòu)中，點(diǎn)的性質(zhì)相同，周圍環(huán)境相同的點(diǎn)。提取空間格子。CsClCl結(jié)點(diǎn)分布在平行六面體的角頂，結(jié)點(diǎn)坐標(biāo)為(0,0,0)：該空間格子為：原始格子P(Primative)(對三方菱面體格子，符號為R(rhombehedral))實際原子在空間格子中排布，構(gòu)成晶體結(jié)構(gòu)，最小重復(fù)單位為：單位晶胞。Cs:(0,0,0)Cl:

(?,?,?)ClNa結(jié)點(diǎn)分布在平行六面體的角頂和面心，結(jié)點(diǎn)坐標(biāo)為(0,0,0)(?,?,0)(0,?,?)(?,0,?)該空間格子為：面心格子F(Face-Centered)實際原子在空間格子中排布，構(gòu)成晶體結(jié)構(gòu)，最小重復(fù)單位為：單位晶胞。Cl:(0,0,0)(?,?,0)(0,?,?)(?,0,?)Na:(?,?,?)(1,1,?)(?,1,1)(1,?,1)=(?,?,?)(0,0,?)(?,0,0)(0,?,0)SnPSn:(0,0,0)(?,?,?)P:(0,0,0.428)(0,0,-0.072)=(0,0,0.428)(0,0,0.928)SnPP:(0,0,0)(?,?,?)Sn:(0,0,0.428)(0,0,-0.072)=(0,0,0.428)(0,0,0.928)結(jié)點(diǎn)分布在平行六面體的角頂和體心，結(jié)點(diǎn)坐標(biāo)為(0,0,0)(?,?,?)該空間格子為：體心格子I(In-the-body)實際原子在空間格子中排布，構(gòu)成晶體結(jié)構(gòu)，最小重復(fù)單位為：單位晶胞。Sn:(0,0,0)(?,?,?)P:(0,0,0.428)(0.5,0.5,?+0.428)=(0,0,0.428)(0.5,0.5,-0.072)結(jié)點(diǎn)分布在平行六面體的角頂和某一對面的中心，為底心格子。左圖為底心格子中的C心格子，(C-facecentered)結(jié)點(diǎn)坐標(biāo)為(0,0,0)(?,?,0)底心格子還有A心和B心。立方晶系

a0＝b0＝c0；α＝β＝γ＝90°四方晶系

a0＝b0≠c0；α＝β＝γ＝90°斜方晶系

a0≠b0≠c0；α＝β＝γ＝90°空間格子的形狀(單位晶胞的形狀)六方晶系及三方晶系(四軸坐標(biāo)系H)

a0＝b0≠c0；

α＝β＝90°，γ＝120°三方晶系(三軸坐標(biāo)系(菱面體，R))

a0＝b0＝c0；

α＝β＝γ≠90°，60°，109°28＇16＂單斜晶系

a0≠b0≠c0；

α＝γ＝90°，β＞90°三斜晶系：a0≠b0≠c0；

α≠β≠γ≠90°2 晶體的微觀對稱要素(1) 螺旋軸（screwrotationaxis）

晶體外部對稱中的對稱軸，在晶體內(nèi)部可以體現(xiàn)為對稱軸，亦可以體現(xiàn)為螺旋軸。螺旋軸是指：旋轉(zhuǎn)＋平移。對稱軸有：2,3,4,6螺旋軸有：21；31、32；41、42、43；61、62、63、64、65共11種螺旋軸。22142石鹽結(jié)構(gòu)中的對稱軸的分布與紙面垂直與紙面平行與紙面斜交26221612136233163313264414656541-1-442-443-6圖形表示時對稱軸和螺旋軸的符號（2）滑移面

外部對稱的對稱面，在晶體內(nèi)部可以是對稱面，亦可以是滑移面?；泼?反映+平移。軸向滑移面(a、b、c):

滑移方向//X、Y、Z軸，滑移距離1/2軸長。mabc

對角線滑移面(n)：滑移方向為兩晶軸的角平分線或體對角線方向，滑移距離1/2(a+b)、1/2(b+c)、1/2(a+b+c)等。

金剛石滑移面(d):滑移方向:晶軸的角平分線方向，或體對角線方向，滑移距離：1/4(a+b)、1/4(b+c)、1/4(a+b+c)等?；泼娴膱D形符號對稱面與紙面垂直與紙面平行與紙面斜交ma，b，c（//投影方向）a，b，c（⊥投影方向）nd3 空間群

空間群（spacegroup）是晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)中全部對稱要素的組合，具體說是晶胞中全部對稱要素的組合。晶體的宏觀對稱構(gòu)成32種點(diǎn)群。晶體的空間格子類型+內(nèi)部對稱構(gòu)成230種空間群。空間群的國際符號格子類型+微觀對稱要素按方位表示例如：Fd-3m。

與點(diǎn)群不同，這些對稱要素在晶胞中不交于一點(diǎn)，相同的對稱要素也不止存在一個。同一方向可能存在多種對稱要素。

最后的對稱要素取最高的：

對稱軸存在多個，取最高對稱的一個；對稱面(滑移面)存在多個，取最簡單的一種。

晶系點(diǎn)群空間群三斜晶系Triclinic111P1 2-12P-1單斜晶系Monoclinic323P2 4P21

5C24m6Pm 7Pc 8Cm 9Cc52/m10P2/m11P21/m12C2/m 13P2/c 14P21/c15C2/c斜方晶系Orthohombic622216P222 17P2221

18P2121219P212121

20C2221

21C222 22F22223I222 24I212121

7mm(mm2)25Pmm2

26Pmc21

27Pcc2

28Pma229Pca21

30

Pnc2

31Pmn21

32

Pba233

Pna21

34

Pnn2

35Cmm2

36

Cmc21

37

Ccc2

38

Amm2

39Abm2

40

Ama2

41

Aba2

42

Fmm2

43

Fdd2

44Imm245

Iba2

46

Ima28mmm47Pmmm

48Pnnn

49Pccm

50

Pban

51

Pmma

52

Pnna

53

Pmna

54

Pcca

55Pbam

56

Pccn

57

Pbcm

58

Pnnm

59

Pmmn

60

Pbcn

61

Pbca

62

Pnma

63

Cmcm

64

Cmca

65

Cmmm

66

Cccm67Cmma

68Ccca

69

Fmmm

70

Fddd

71

Immm

72Ibam

73

Ibca

74

Imma晶系點(diǎn)群空間群四方晶系Tetragonal9475P4

76

P41

77

P42

78

P43

79

I4

80

I4110-481P-4

82

I-4114/m83P4/m

84

P42/m

85

P4/n

86

P42/n87I4/m

88

I41/a1242(422)89P422

90

P4212

91

P4122

92

P41212

93

P4222

94

P42212

95

P4322

96

P43212

97

I422

98I4122134mm99

P4mm

100

P4bm

101

P42cm

102P42nm

103

P4cc

104

P4nc

105

P42mc

106

P42bc

107

I4mm

108

I4cm

109

I41md

110

I41cd14-42m111

P-42m

112

P-42c

113

P-421m

114P-421c

115

P-4m2

116

P-4c2

117

P-4b2

118

P-4n2119

I-4m2

120

I-4c2121

I-42m

122

I-42d154/mmm123

P4/mmm

124P4/mcc

125

P4/nbm

126

P4/nnc

127

P4/mbm

128

P4/mnc

129

P4/nmm

130

P4/ncc

131

P42/mmc

132

P42/mcm

133

P42/nbc

134

P42/nnm135

P42/mbc

136

P42/mnm

137

P42/nmc

138

P42/ncm

139

I4/mmm

140

I4/mcm

141

I41/amd

142

I41/acd晶系點(diǎn)群空間群三方晶系Rhombohedral163143

P3

144

P31

145

P32

146

R3

17-3147

P-3

148

R-31832149

P312

150

P321

151

P3112

152

P3121153

P3212

154

P3221

155

R32193m156

P3m1

157

P31m

158

P3c1

159

P31c

160

R3m

161

R3c20-3m162P-31m

163

P-31c

164

P-3m1

165

P-3c1

166

R-3m167

R-3c六方晶系Hexagonal216168

P6

169

P61

170

P65

171

P62

172

P64

173

P6322-6174

P-6236/m175

P6/m

176

P63/m2462(622)177

P622

178

P6122

179

P6522

180

P6222

181

P6422

182

P6322256mm183

P6mm

184

P6cc

185

P63cm

186

P63mc26-62m187

P-6m2

188

P-6c2

189

P-62m

190

P-62c276/mmm191

P6/mmm

192

P6/mcc

193

P63/mcm

194

P63/mmc晶系點(diǎn)群空間群等軸晶系Cubic2823195

P23

196

F23

197

I23

198

P213

199I21329m3200

Pm-3

201

Pn-3

202

Fm-3

203

Fd-3

204

Im-3

205

Pa-3

206

Ia-33043（432）207P432

208

P4232

209

F432

210

F4132

211

I432

212

P4332

213

P4132

214

I413231-43m215

P-43m

216F-43m

217

I-43m

218P-43n

219

F-43c

220

I-43d32m3m221

Pm-3m

222

Pn-3n

223

Pm-3n

224Pn-3m

225

Fm-3m

226

Fm-3c

227

Fd-3m228Fd-3c

229

Im-3m

230

Ia-3d根據(jù)空間群符號應(yīng)理解如下內(nèi)容：(1)空間群格子類型有P、A、B、C、F、I、R。(2)對應(yīng)的點(diǎn)群、晶系、主要方位的對稱要素、晶胞的形狀特征。方法：螺旋軸簡化為對稱軸、滑移面簡化為對稱面。例如：Pnna(52)P42nm(102)P-3m1(164)R-3m(166)P4132(213)如已知TiO2的幾種晶相：金紅石P42/mnm(136)銳鈦礦I41/amd(141)板鈦礦Pbca(61)BaTiO3是一例很好的鐵電材料，因含雜質(zhì)的不同及加工方式的不同，可以形成如下不同的晶相，問那幾種晶相可能具有鐵電性？Pm3m(221)P4mm(99)P63/mmc(194)R3m(160)Amm2(38)225Fm-3m

185P63cm

226Fm-3c

152P3121227Fd-3m228Fd-3c200Pm-3

201Pn-3

202Fm-3

203Fd-3183P6mm

70Fddd71Immm36Cmc2163Cmcm18P21212134P42/nnm113P-421m186P63mc184P6cc

112P-42c判斷晶系、各主要方位的對稱要素、對應(yīng)的點(diǎn)群(3)單斜晶系的空間群通常按3位來寫，其中兩個位置為1，只有一個位置有對稱要素，如P1211(4)、P1121(4)、P1121/m(11)，這時，3位分別代表晶體的a、b、c方向。單斜晶系Monoclinic323P2 4P21

5C24m6Pm 7Pc 8Cm 9Cc52/m10P2/m11P21/m12C2/m 13P2/c 14P21/c15C2/c(4)空間群符號的轉(zhuǎn)化Pman(53)Pmna(53)Pncm(53)Pbmn(53)Pnmb(53)Pcnm(53)CuCl2(H2O)2Pbmn(53)7.395，8.015，3.73

MacGillavry,C.H.&Bijvoet,J.M.(1936)Pmna(53)8.104(8)，3.757(4)，7.433(7)

Engberg,A.(1970)Pbmn(53)7.3958.0153.738.104(8)3.757(4)7.433(7)

Pncm（53）Pmna(53)3.747.408.10

abcFeTiH1.73P12/m1(10)4.706(3)2.8347(9)4.697(4)90.96.93(2)90.FeTiH2P112/m(10)4.708(3)4.697(3)2.835(1)90.90.97.05(2)4等效點(diǎn)系晶胞范圍內(nèi)，一原始點(diǎn)經(jīng)空間群中全部對稱要素的作用所推導(dǎo)出的規(guī)則點(diǎn)系。一個原始點(diǎn)只能推導(dǎo)出一套等效點(diǎn)系。等效點(diǎn)系舉例如在空間群Fm3m中：（1）原始點(diǎn)在晶胞頂點(diǎn)時(0,0,0)：經(jīng)過全部對稱要素(及格子類型F)的推導(dǎo)，得到4個相同的質(zhì)點(diǎn):(0,0,0)(?,?,0)(?,0,?)(0,?,?)即重復(fù)點(diǎn)數(shù)=4(2)原始點(diǎn)在晶胞體心時(???)：亦得到4個相同的質(zhì)點(diǎn):(?,?,?)(?,0,0)(0,?,0)(0,0,?)重復(fù)點(diǎn)數(shù)=40.5(3)原始點(diǎn)在(???)時：得到8個相同的質(zhì)點(diǎn):(?,?,?)(?,?,?)(?,?,?)(?,?,?)(?,?,?)(?,?,?)(?,?,?)(?,?,?)重復(fù)點(diǎn)數(shù)=80.25(4)原始點(diǎn)在(??0)時：得到24個相同的質(zhì)點(diǎn):(0??)(0??)(???)(???)(0??)(0??)(0??)(???)(?0?)(???)(?0?)(???)(?0?)(???)(?0?)(???)(??0)(???)(???)(??0)(??0)(???)(???)(??0)重復(fù)點(diǎn)數(shù)=24(5)原始點(diǎn)在(x00)時：得到24個相同的質(zhì)點(diǎn):(x00)(?+x?0)(x??)(?+x0?)……重復(fù)點(diǎn)數(shù)=24……當(dāng)原始點(diǎn)在任意位置(x,y,z)時：得到192個相同的質(zhì)點(diǎn):(x,y,z)(x,?+y,?+z)(x+?,y,?+z)(?+x,?+y,z)……重復(fù)點(diǎn)數(shù)=192z按原始點(diǎn)的位置從特殊(位于角頂、體心、晶胞面、晶棱、對稱要素上)到一般，重復(fù)點(diǎn)數(shù)由少到多，給各套等效點(diǎn)系分別命名，命名方法：重復(fù)點(diǎn)數(shù)+英文字母(按字母表順序)該命名稱為等效點(diǎn)系的魏考夫(Wyckoff)符號?！咀ⅰ棵總€空間群都有自己特定的wyckoff符號。特殊等效點(diǎn)系：原始點(diǎn)處于特殊位置一般等效點(diǎn)系：原始點(diǎn)處于一般位置原始點(diǎn)等效點(diǎn)的坐標(biāo)4a(0,0,0)(0,0,0)(?,?,0)(?,0,?)(0,?,?)4b(?,?,?)(?,?,?)(?,0,0)(0,?,0)(0,0,?)8c(?,?,?)(?,?,?)(?,?,?)(?,?,?)(?,?,?)(?,?,?)(?,?,?)(?,?,?)(?,?,?)24d(?,?,0)(0??)(0??)(???)(???)(0??)(0??)(0??)(???)(?0?)(???)(?0?)(???)(?0?)(???)(?0?)(???)(??0)(???)(???)(??0)(??0)(???)(???)(??0)24e(x00)(x00)(?+x?0)(x??)(?+x0?)……共24個點(diǎn)…192l(x,y,z)(x,y,z)(x,?+y,?+z)(x+?,y,?+z)(?+x,?+y,z)……共192個點(diǎn)對于面心格子，其內(nèi)部分布的所有質(zhì)點(diǎn)都應(yīng)滿足面心格子質(zhì)點(diǎn)分布規(guī)律規(guī)律紅球—面心分布藍(lán)球呢？公共點(diǎn)(0,0,0)+(?,?,0)+(?,0,?)+(0,?,?)+原始點(diǎn)等效點(diǎn)的坐標(biāo)4a(0,0,0)(0,0,0)4b(?,?,?)(?,?,?)8c(?,?,?)(?,?,?)(?,?,?)24d(?,?,0)(0??)(0??)(?0?)(?0?)(??0)(??0)24e(x00)(x,0,0)(-x,0,0)(0,x,0)(0,-x,0)(0,0,x)(0,0,-x)…192l(x,y,z)(x,y,z)等共48個點(diǎn)即面心格子中，所有質(zhì)點(diǎn)的分布都符號面心分布的格式，面心分布的特征是：(0,0,0)+(?,?,0)+(?,0,?)+(0,?,?)+因此Fm-3m的等效點(diǎn)系分布表可以簡化為：

NaCl的結(jié)構(gòu)按空間群等效點(diǎn)系的方式描述如下：

S.G.Fm-3m(225)a=5.6400?Na:4a:000

Cl:4b:1/2,1/2,1/2等效點(diǎn)系的特點(diǎn)1）每套等效點(diǎn)系有個魏考夫符號：a，b，或c，等。2）單位晶胞內(nèi)，屬于同一套等效點(diǎn)系的質(zhì)點(diǎn)的數(shù)量叫做該套等效點(diǎn)系的重復(fù)點(diǎn)數(shù)。3）原始點(diǎn)所在位置的對稱性即為該等效點(diǎn)系的對稱性。4）單位晶胞內(nèi)，每一套等效點(diǎn)系中的每個質(zhì)點(diǎn)都有自己確定的結(jié)構(gòu)坐標(biāo)。5原子坐標(biāo)實際描述原子坐標(biāo)時，皆按空間群的等效點(diǎn)系來描述。例1：金紅石(ICSD2008數(shù)據(jù)庫中查閱得出的數(shù)據(jù))

ChemNameTitaniumOxideStructuredTiO2MinNameRutileD(calc)4.25TitleRutile-typecompounds.VI.SiO2,GeO2andacomparisonwithotherrutile-typestructuresAuthor(s)Baur,W.H.;Khan,A.A.ReferenceActa

CrystallographicaB(24,1968-38,1982)(1971),27,2133-2139Acta

Crystallographica(1,1948-23,1967)(1956),9,515-515Acta

Crystallographica(1,1948-23,1967)(1958),11,488-488GoldenBookofPhaseTransitions,Wroclaw(2002),1,1-123UnitCell4.5941(1)4.5941(1)2.9589(1)90.90.90.Vol62.45Z2SpaceGroupP42/mnmSGNumber136Atom#OXSITExyzSOFHTi1+42a0001.0O1-24f0.3057(7)0.3057(7)01.0

Atom#OXSITExyzSOFHTi1+42a0001.0O1-24f0.3057(7)0.3057(7)01.0

元素符號編號化合價占位xyz坐標(biāo)占位度是否連接有H在空間群P42/mnm中，Ti占據(jù)2a位置，O占據(jù)4f位置。即單位晶胞中有2個Ti，4個O。Ti：2a(000)(0,0,0)(0.5,0.5,0.5)O:4f(0.3057,0.3057,0)(0.3057,0.3057,0)(-0.3057,-0.3057,0)(0.1943,0.8057,0.5)(0.8057,0.1943,0.5)(-0.3057,-0.3057,0)=(0.6943,0.6943,0)根據(jù)上述晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)繪出的單位晶胞原子分布例2：金剛石

ChemNameCarbonStructuredCMinNameDiamondD(calc)3.52TitlePrecisionde