第十六章-紅外光譜與拉曼光譜1

紅外光譜和拉曼光譜屬于波譜技術(shù)的范疇。波譜技術(shù)是某種特定波長、強(qiáng)度的輻射能通過特征能態(tài)間的躍遷后而引發(fā)的電磁波譜。1波譜技術(shù)分兩大類：吸取波譜和放射波譜2波譜技術(shù)中的關(guān)鍵是檢測組成材料的各種微粒在輻射條件下的特征能態(tài)的躍遷。分子的總能量由以下幾項(xiàng)組成：電子的能量（E電）；振動(dòng)能量（E振）；轉(zhuǎn)動(dòng)能量（E轉(zhuǎn)）；平動(dòng)能量（E平）；分子吸取電磁波輻射時(shí)的能量的變更ΔE＝ΔE電＋ΔE振＋ΔE轉(zhuǎn)＋ΔE平3分子振動(dòng)光譜紅外:是一種吸取光譜對(duì)低對(duì)稱性的分子，易產(chǎn)生偶極矩的變更，紅外光譜有強(qiáng)譜帶，這對(duì)于極性分子或取代基團(tuán)分析有利。拉曼光譜:是一種散射光譜對(duì)于高對(duì)稱性的分子，易產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極距的變更，拉曼光譜有強(qiáng)譜帶，這對(duì)于非極性分子或取代基團(tuán)的分析有利。在探討高聚物結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性方面，紅外和拉曼光譜兩者相互補(bǔ)充。416.1紅外光譜5紅外光譜的波長范圍是0.8-1000μm，又可分成三個(gè)部分：0.8－2.5μm，稱為近紅外區(qū);2.5－50μm，稱為中紅外區(qū)；50－1000μm或稱為遠(yuǎn)紅外區(qū)。6中紅外區(qū)：光譜是來自物質(zhì)吸取能量以后，引起分子振動(dòng)能級(jí)之間的躍遷，因此稱為分子的振動(dòng)光譜。是紅外光譜應(yīng)用中最重要的部分紅外光譜常接受波數(shù)（v）作單位：7高聚物分子中的各種化學(xué)鍵或基團(tuán)，如C-C,C=C,C-O,C=O,O-H,N-H、苯環(huán)等它們會(huì)吸取不同頻率的紅外輻射而產(chǎn)生特征的紅外吸取光譜：因此利用紅外光譜可以鑒定這些化學(xué)鍵或基團(tuán)的存在。8紅外光譜作為“分子指紋”被廣泛地用于分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)探討和化學(xué)組成的探討上。依據(jù)分子紅外光譜的吸取譜帶頻率的位置、強(qiáng)度、形態(tài)以及吸取譜帶和溫度、聚集態(tài)、溶劑等的關(guān)系便可確定分子的空間構(gòu)型，求出化學(xué)鍵的力常數(shù)、鍵長和鍵角等。916．1．1紅外光譜的基本原理1．電磁輻射與物質(zhì)分子的相互作用E＝hvΔE＝hν0由于被物質(zhì)吸取而產(chǎn)生的光強(qiáng)度按其頻率的分布稱為吸取光譜。102、雙原子分子的振動(dòng)模型re11F=-KΔr由于F＝ma假如雙原子運(yùn)動(dòng)是諧振運(yùn)動(dòng)，那么就可以把它考慮為勻速運(yùn)動(dòng)的物體在其直徑上的投影運(yùn)動(dòng)，則位移和時(shí)間的關(guān)系為：振動(dòng)頻率1213以HCl為例：K=5.1×1051415161718在以下各處出現(xiàn)酰胺基的特征譜帶，3300cm-1[υ(NH)]1635cm-1[υ(C=O)],1540cm-1[υ(NH)+υ(N-C)]以及690cm-1和580cm-1，但在1400-800cm-1又有細(xì)小的區(qū)分。1916.1.2試驗(yàn)設(shè)備及試驗(yàn)技術(shù)1．紅外光譜儀目前紅外光譜儀可分為兩大類:利用分光原理制成的色散型紅外光譜儀依據(jù)分光元件的不同，色散型紅外光譜儀又分為棱鏡型和光柵型兩種。利用干涉調(diào)頻原理制成的傅里葉變換紅外光譜儀。20色散型紅外光譜儀是利用分光原理制成的其主要部分是帶有色散元件的單色器，因而叫作分光光度計(jì)。紅外分光光度計(jì)主要由三大部分組成：光源、單色器和記錄系統(tǒng)。2122紅外分光光度計(jì)的缺點(diǎn)：由于色散元件將復(fù)色光分成單色光，經(jīng)出射狹縫進(jìn)入檢測器，所以：使到達(dá)檢測器的光強(qiáng)大大減弱時(shí)間響應(yīng)也較長儀器的辨別率和靈敏度隨著波長不斷變更。這些弱點(diǎn)的存在限制了色散型紅外光譜儀的發(fā)展。23傅里葉變換紅外光譜儀：關(guān)鍵部分是干涉儀系統(tǒng)。由干涉儀完成干涉調(diào)頻，在連續(xù)變更光程差的同時(shí)，記錄下中心干涉條紋的光強(qiáng)度變更，即得到干涉圖。利用電子計(jì)算機(jī)將這一干涉圖進(jìn)行傅里葉函數(shù)的余弦變換，最終得到入們可分辨的紅外光譜圖。24構(gòu)成單元如下圖所示：25傅里葉變換紅外光譜儀的優(yōu)點(diǎn)：解除了色散型儀器的單色器和出射狹縫，使得到達(dá)檢測器的光能量大為提高提高了儀器的靈敏度在整個(gè)測量范圍內(nèi)辨別率是一個(gè)常數(shù)，不隨波長變更而變更。接受了高響應(yīng)的檢測器，大大提高了光譜的時(shí)間響應(yīng)。因此對(duì)于微量樣品的測定、辨別近似結(jié)構(gòu)、測量瞬態(tài)過程以及與色譜儀聯(lián)機(jī)運(yùn)用等均供應(yīng)了極為有利的條件。262．制樣技術(shù)紅外光譜要求樣品厚度：定性分析10－30μm；定量分析從幾個(gè)微米到毫米以上。在測試過程中，要保證透光度應(yīng)在15％-70%的范圍內(nèi)。樣品過厚，很多主要的譜帶都吸取到頂，彼此連成一片，看不出精確的波數(shù)位置和精細(xì)結(jié)構(gòu)；樣品過薄，很多中等強(qiáng)度和弱的譜帶由于吸取太弱，在譜圖上只有一個(gè)模糊的輪廓，失去譜圖的特征。27干涉條紋的影響：干涉條紋與光譜迭加一起：將使譜帶變形特殊對(duì)定量分析的精確度影響較大在長波區(qū)域影響更為突出。28消退干涉條紋的方法有：①樣品表面粗糙化，可以在粗糙的物體表面做膜，也可以做膜后用砂紙將樣品一側(cè)或兩側(cè)打毛；②接受楔型薄膜；③在樣品薄膜兩側(cè)涂上一層折射率和樣品相近，且對(duì)紅外透亮的物質(zhì)，最常用的有石蠟油和全氟煤油。29樣品的制備（1）溶液溶液制樣技術(shù)在小分子化合物的紅外光譜測量中獲得廣泛應(yīng)用，特殊是在定量分析中，這一制樣技術(shù)具有很多優(yōu)點(diǎn)。但在高聚物的探討中卻用得很少。30（2）薄膜的制備①溶液鑄膜法將高聚物用適當(dāng)?shù)娜軇┤芙猓ㄈ芤旱臐舛纫曀璧谋∧ず穸榷?，通常?0%以內(nèi)），滴在經(jīng)過洗凈干燥的平面玻璃或金屬板上，使其勻整分散，將溶劑盡量緩慢揮發(fā)，以保證制成的薄膜質(zhì)量良好。待溶劑揮發(fā)完畢，將膜取下。為了除去可能殘存的溶劑，可將薄膜置于真空干燥箱內(nèi)適當(dāng)加熱。31②熔鑄或熱壓制膜法將少量高聚物夾在兩片KBr小片之間，放入壓模內(nèi)。在壓模的外面用一空心圓柱形小電爐加熱，待高聚物軟化或熔融后，用油壓機(jī)加壓，在適當(dāng)壓力下，可壓制成所需的薄膜。32（3)壓片技術(shù)壓片技術(shù)中常用的分散介質(zhì)KBr,取高聚物樣品約1－2mg,研細(xì)后和KBr粉末100一200mg進(jìn)行混研，待樣品與KBr混合勻整，裝入模具內(nèi)放在油壓機(jī)上加壓成形，使之成為透亮的晶片。在通常的紅外光譜測量中，KBr晶片的直徑約為10－12mm，晶片厚度為0.3－0.5mm。壓片時(shí)的壓力約為700MPa。33(4）糊劑制樣法在KBr壓片的紅外光譜中，常在3450和1635cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)而寬的水吸取，很難完全除去。有時(shí)為了避開這種干擾，接受一些液態(tài)懸溶劑，如液體石蠟、六氯丁二烯、全氟化碳等，將研細(xì)的高聚物粉末放在懸溶劑內(nèi)研磨，使成糊狀，然后測量這一糊劑的光譜。34（5）纖維纖維樣品的制備可分為兩類：①破壞纖維外形的制樣方法有：KBr壓片，溶液鑄膜，糊劑懸浮，熱壓鑄膜，冷壓膜．熱解和水解。②保留纖維外形的制樣方法有：單根纖維的微量紅外光譜技術(shù)，單根纖維可用反射式紅外顯微鏡干脆進(jìn)行視察。多根纖維的纖維柵法35纖維柵法：測量多根纖維時(shí)，重要的是要把樣品纖維排列整齊，平行而且不出現(xiàn)漏光的縫隙。通常是運(yùn)用U型金屬夾，把纖維平行地夾于其上。也可把纖維按同樣要求夾于兩塊鹽片之間進(jìn)行測量。36(6）切片假如所探討的高聚物樣品太厚，不便進(jìn)行紅外光譜測量，但又不能接受溶解、熔融或加壓等手段變更樣品的物理狀態(tài)時(shí)，就須考慮顯微切片技術(shù)來解決。3716.1.3紅外光譜圖的解析紅外譜圖中：譜帶的位置譜帶的形態(tài)譜帶的相對(duì)強(qiáng)度是解析譜圖的三個(gè)要素橫坐標(biāo)：波數(shù)縱坐標(biāo)：相對(duì)強(qiáng)度利用基團(tuán)與頻率關(guān)系進(jìn)行基團(tuán)的確定，從而確定材料的結(jié)構(gòu)。3816.1.4紅外光譜在高聚物探討中的應(yīng)用定性分析：1．高聚物材料的分析和鑒定；2.共聚物的組成分析和序列分布的探討；3．聚合過程、反應(yīng)機(jī)理的探討；4．老化、降解機(jī)理的探討等。39定量分析：利用朗伯－比爾定律進(jìn)行：I0：入射單色光的強(qiáng)度I：透射光的強(qiáng)度c：溶液的濃度b：液層的厚度a：吸光常數(shù)4041424344圖1分別為ＨＰＭＣ,ＺｎＯ和ＺｎＯ/ＨＰＭＣｇＰＭＭＡ的紅外光譜圖,由圖1(ａ)可知,10803和34674ｃｍ-1的峰對(duì)應(yīng)—ＯＨ的吸取峰,圖1(ｂ)中的437ｃｍ-1的峰對(duì)應(yīng)ＺｎＯ的特征吸取峰,圖1(ｃ)中的17369ｃｍ-1的峰對(duì)應(yīng)ＣＯ的伸縮振動(dòng)的特征吸