痕量物質(zhì)的分離富集3

4．2分配過程1．

分配定律Nernst在1891年提出分配定律：在一定溫度下，溶質(zhì)在兩種互不相溶的溶劑中分配時，平衡濃度之比為一常數(shù)。在水和有機溶劑體系中KD=[A]o/[A]w嚴格地說，應(yīng)為活度之比熱力學證明：μo=μ0o+RTlnaoμw=μ0w+RTln

aw分配平衡時

μo=μwμ0o+RTlnao

=μ0w+RTln

aw即lnao/aw=（μ0w-μ0o）/RT

也即ao/aw=e（μ0w-μ0o）/RT=KD

或KD=[A]oγo/[A]wγw

KD=[A]oγo/[A]w

γw欲一次萃取完全，KD應(yīng)大于102，當小于10-2，KD幾乎不被萃取。

25℃時，Br2，I2

在水（0.01mol/LHClO4）/CCl4體系的分配[Br2]o/mol/L3.551.830.9970.6550.3130.1630.0578KD

39.133.631.230.228.828.427.8

[I2]o/mol/L0.1010.O7640.05070.08950.0450KD

88.487.686.486.486.3

濃度低時,是個常數(shù).D=Co/Cw兩相中溶質(zhì)總濃度之比，在簡單體系中，KD=

D1．

介質(zhì)條件的影響當水溶液中存在I-時，I2在H2O/CCl4中的分配：

D=[I2]o/（[I2]+[I3-]+[I42-]）=[I2]o/[I2]w/（1+β1[I-]+β2[I-]2）

=KD/αI2（I-）顯然，D隨[I-]而變化。當[I-]小時，logD趨同于logKD，當[I-]加大時，logD

迅速減小不僅I-會引起副反應(yīng)，有NO3-存在時，可能會生成I2NO3-絡(luò)合物

25℃時，I2在H2O/CCl4中的分配（NaNO3，NaClO4

∽3mol/L）[NO3-]00.701.061.411.581.762.102.502.803.00D

204185175173167162154149143138β0.150.150.130.140.150.150.150.150.150.15

ClO4-最不容易生成絡(luò)合物,KD=204,主要是鹽效應(yīng)。1．

有機相締合（聚合）的影響

水相中HL=H++L-

Ka

[L-]=Ka[HL]/[H+]HLw=HLo

KD（HL）

[HL]o=KD（HL）[HL]w2HLo=（HL）2（o）

Kd

Kd

=[（HL）2（o）]/[HL]o2D=（[HL]o+2[（HL）2（o）]）/（[HL]+[L-]）=（KD（HL）+2KD2（HL）Kd[HL]）/（1+Ka/[H+]）分配比不僅是[H+]的函數(shù)，也是[HL]的函數(shù)如果酸很弱，酸度高時，酸的離解可以忽略，則D僅為[HL]的函數(shù)。D=KD（HL）+2KD2（HL）Kd[HL]D=KD（HL）+2KD2（HL）Kd[HL]如果測得D及[HL]，即可計算得到KD（HL），Kd

。通過此方法，已研究了乙酸在水和CCl4之間的分配。BuLL.Chem.Soc.Japan,40,27(1967).

以D對[HL]作圖,截矩為KD（HL）,從斜率可算得Kd.乙酸在CCl4/H2O中的分配水相中的濃度

(mol/L)0.5750.6350.6550.7280.7810.8510.891D(測定)×1021.031.081.111.211.261.361.46D(計算)×1021.021.101.111.201.271.351.40

C?

0/C0.1340.1300.1280.1290.1270.1260.125作圖法KD（HL）=3.20×10-3

Kd=5.92×102

苯甲酸在H2O/苯的分配C/g/100mL0.05960.09760.19520.289C00.4441.0504.129.7C0/C7.45010.7621.1133.56C0

1/2/C11.1810.5010.4010.78為什么Co1/2/C

是個常數(shù)2HLo

=(HL)2(o)[(HL)2](o)=a

Co/2Kd=

[(HL)2](o)/[HL]2

o=a

Co/2/[HL]2

o

[HL]o=（a

Co/2Kd

）1/2KD=[HL]o/[HL]w=（a

Co/2

Kd

）1/2/CHL（w）可見當a趨近于1時，即Co

足夠大時C1/2

0/C=KD/（a/2

Kd

）1/2為常數(shù)萃取率E=A物質(zhì)在有機相中的總量/物質(zhì)A在兩相中的總量

=CoVo/（

CoVo

+CwVw）×100%

=D/（D+Vw/Vo）×100%設(shè)R=

V