醌類化合物的提取分離及結(jié)構(gòu)測(cè)定

關(guān)于醌類化合物的提取分離及結(jié)構(gòu)測(cè)定第1頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期六（一）有機(jī)溶劑提取法1、醇提取法：多以乙醇或甲醇為溶劑可將游離蒽醌及苷提取出來(lái)。2、親脂性有機(jī)溶劑提取法：天然苯醌和萘醌多呈游離狀態(tài)極性較小，多用氯仿、苯等親脂性有機(jī)溶劑提?。ǘA提酸沉法1、用于提取帶游離酚羥基、羧基顯酸性的醌類化合物。2、利用酚羥基、羧基與堿成鹽溶于堿水中，酸化后沉淀析出。（三）水蒸氣蒸餾法適用于分子量小具有揮發(fā)性的苯醌及萘醌類化合物（四）其它方法超臨界流體萃取法、超聲波提取法等，既提高了提出率，又避免醌類成分的分解。提取方法第2頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期六分離方法（一）游離羥基蒽醌的分離1、羥基蒽醌的酸性差別很大時(shí)，采用PH梯度萃取法。由于蒽醌羥基位置、數(shù)目及羧基的有無(wú)，其酸度大小是有區(qū)別的，可分別溶于不同堿性的水液，故可采用梯度PH萃取法。此法為分離游離蒽醌衍生物的經(jīng)典方法，也為常用方法。5%NaHCO3液→含-COOH及兩個(gè)以上β-酚OH

5%Na2CO3液→含一個(gè)β-酚OH蒽醌類1%NaOH液→含兩個(gè)a-酚OH蒽醌類5%NaOH液→含一個(gè)a-酚OH蒽醌類第3頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期六四、醌類化合物的提取和分離ABCDDBCA第4頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期六分離方法2、羥基蒽醌的酸性差別不大時(shí)，采用色譜方法，可得到徹底分離。

PH梯度萃取法對(duì)蒽衍生物進(jìn)行初步分離，對(duì)性質(zhì)相似，酸性強(qiáng)弱相差不大的羥基蒽醌類則不能很好分離，故初分后再結(jié)合色譜法進(jìn)一步分離。

多用硅膠為吸附劑，有時(shí)也用聚酰胺，不宜用氧化鋁，尤其是堿性氧化鋁，因?yàn)榱u基蒽醌能與氧化鋁形成牢固螯合物，難以洗脫。第5頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期六分離方法（二）蒽醌苷類與蒽醌衍生物苷元的分離根據(jù)其極性差別較大，在有機(jī)溶劑中的溶解度不同進(jìn)行分離。◆苷元—極性小，難溶于水，易溶于乙醚、氯仿等有機(jī)溶劑。◆苷—極性大，溶于水，難溶于乙醚、氯仿等有機(jī)溶劑。注意點(diǎn)：一般羥基及羧基蒽醌類衍生物及其相應(yīng)的苷類在植物體內(nèi)常以鹽的形式存在，為充分提取出蒽醌類衍生物，提取時(shí)應(yīng)先將其酸化成游離狀態(tài)，再提取。第6頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期六分離方法（三）蒽醌苷類的分離常用色譜法。這類成分水溶性強(qiáng)，分離及精制工作都較為困難，色譜前用鉛鹽法或溶劑法處理，除去大部分雜質(zhì)，得較純總苷后，再進(jìn)一步用色譜反復(fù)分離。

第7頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期六分離方法預(yù)處理

＊溶劑法是用極性較大的有機(jī)溶劑如正丁醇等，從除去游離蒽醌衍生物的水溶液中，將蒽醌苷萃取出來(lái)，再作進(jìn)一步分離。

＊鉛鹽法第8頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期六分離方法實(shí)例第9頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期六醌類化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定

紫外光譜 紅外光譜1H-NMR13C-NMR MS

衍生物的制備第10頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期六苯醌OOOO257nm245nm251nm335nm萘醌240nm強(qiáng)285nm中強(qiáng)400nm弱

一、紫外光譜醌類化合物由于存在較長(zhǎng)的共軛體系，在紫外區(qū)域均出現(xiàn)較強(qiáng)的紫外吸收；第11頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期六蒽醌

O O醌樣結(jié)構(gòu)：第Ⅲ峰272nm第Ⅴ峰405nm

O O苯樣結(jié)構(gòu)：第Ⅱ峰252nm第Ⅳ峰325nm第12頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

羥基蒽醌羥基蒽醌有五個(gè)主要吸收帶:第Ⅰ峰：230nm左右，與-OH有關(guān)，對(duì)推斷母核上酚羥基的數(shù)目很有意義，一般來(lái)說(shuō)，酚-OH越多，紅移越多。第Ⅱ峰：240~260nm,由苯樣結(jié)構(gòu)引起。第Ⅲ峰：262~295nm,由醌樣結(jié)構(gòu)引起，與β-酚OH有關(guān)。第Ⅳ峰：305~389nm,由苯樣結(jié)構(gòu)引起，與苯環(huán)上供電基取代有關(guān)。α-位-CH3,-OCH3,-OH取代，峰位紅移，強(qiáng)度降低。β-位-CH3,-OCH3,-OH取代，強(qiáng)度增加。第Ⅴ峰：>400nm，由醌樣結(jié)構(gòu)中的羰基引起，與α-酚OH有關(guān)，α-酚OH越多，紅移越多。第13頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期六二、紅外光譜羰基1645-1608cm-1OOOHOHOOOHOH1678-1653cm-1OO1637-1621cm-11675-1647cm-1OOOH第14頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期六羰基1616-1592cm-1OOOHOHOH1592-1572cm-1OOOHOHOHOHOO

1678-1661cm-1OH1626-1616cm-1

OH第15頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期六三、1H-NMR醌環(huán)質(zhì)子OOH6.72(s)OOH6.95(s)OOOOOOOHH

6.37(s)

OOCCH3H6.76(s)

O OO CCH3

H

7.06(s)

3.89(s)OCH3H6.17(s)

O O

2.13(s)CH3H

6.79(s)第16頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期六7.58(m)O芳環(huán)質(zhì)子OO6.91(s)

H7.08(d)H6.91(s)

7.41(d)H3C

OH11.17O6.92(s)

HH6.92(s)

OH11.83Ja,b=7.56HzJa,c=1.19HzJb,c=8.44Hz

ab7.60(m)c7.24(m)

8.06(m)O7.73(m)7.73(m) 8.06(m)

O6.95(s)

H H6.95(s)AA'BB'90MHz300MHz300MHz第17頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期六OOHHH7.268.30O7.79OH12.81300MHz400MHzOH8.07

H7.67

AA'BB'O第18頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期六OOHOH

11.98OHH7.26cJa,b=7.51Hz

Ja,c=1.15Hz

H7.64bJb,c=8.48Hz7.79a300MHzJa,b=7.51HzJa,c=1.15HzJb,c=8.48HzOOH7.82aHH7.28cH7.66bOHO

12.01300MHz第19頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期六????甲氧基：δ3.8~4.2,s,3H;芳香甲基：δ2.1~2.5,s,3H；α-CH3:δ2.7~2.8;羥甲基(-CH2OH)：δ4.4~4.7(-CH2)；4.0~6.0(-OH);乙氧甲基(-CH2-O-CH2-CH3)：δ4.4~5.0,s(-CH2-)；3.6~3.8,q(-CH2-)；1.3~1.4,t(-CH3);α-酚OH位于較低場(chǎng)，δ12.25；兩個(gè)-OH與同一個(gè)羰基成氫鍵時(shí)，δ11.6~12.1；β-酚OH在較高場(chǎng)，鄰位無(wú)取代時(shí)，δ11.1~11.4;鄰位有取代時(shí)，δ<10.9;取代基質(zhì)子第20頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期六184.3

四、13CNMR

1,4-萘醌類化合物醌環(huán)上取代基的影響：羥基、烴基取代；苯環(huán)上取代基的影響：8-OH,OMe,OAc;O

131.7 126.2136.6O

184.6 138.6135.4 119.4 133.8

119.3

OMeO

160.3118.3

185.1O

114.8

OH

161.8124.2O

190.0 138.4136.4139.3118.9183.9 131.5O第21頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期六O9,10-蒽醌類化合物

132.9 126.6 134.3OO121.6

OMe

160.3 117.9 134.3 119.7134.7

182.1183.3OO113.8

187.9181.5

OH

161.3 123.7 136.3 118.8132.6第22頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期六五、MSOO主要特征如下：（1）分子離子峰通常為基峰；（2）失去1～2分子CO；（3）特征碎片峰：(m/z)：P-苯醌——82、80、54、52；1,4-萘醌——104、76、50；9,10-蒽醌——180、152、90、76OOm/z80m/z54m/z82第23頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期六OOO-CO-CO+.+.+.m/z52OOm/z208-COOm/z180-COm/z152第24頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期六-COOH>β-OH>Ar-OH>α-OH>R-OH(2)試劑的活性CH3I>(CH3)2SO4>CH2N2(3)溶劑——溶劑的極性強(qiáng)，甲基化能力增強(qiáng)

六、衍生物制備1、甲基化反應(yīng)

目的——保護(hù)-OH、測(cè)定-OH數(shù)目及成苷的位置。 反應(yīng)條件：

(1)反應(yīng)物甲基化易難：第25頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期六表：甲基化試劑與反應(yīng)功能基的關(guān)系第26頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期六OOOHOHCH2OHOHHOOHOCH3

OCH3CH2OHOCH3OH3COOCH3OOCH3

OCH3CH2OCH3OCH3OH3COOCH3OOOOHOCH3CH2OHOHH3COOHOOOHOCH3CH2OHHOH3COOH甲基化反應(yīng)

CH3CH2N2/Et2OCH2N2/Et2O+MeOHCH3I+Ag2O(CH3)2SO4K2CO3CH3COCH3第27頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

2、乙酰化反應(yīng)(1)反應(yīng)物的活性：R-OH>β-OH>α-OH弱

強(qiáng)(2)?；噭┑幕钚砸阴Ｂ?gt;醋酐>酯>冰醋酸CH3COCl(CH3CO)2OCH3COORCH3COOH(3)催化劑的催化能力吡啶>濃硫酸第28頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期六乙?；噭┖头磻?yīng)條件及作用位置試劑組成反應(yīng)條件作用位置冰乙酸（加少 量乙酰氯）冷置醇OH乙酐

┌短時(shí)間加熱┤ └長(zhǎng)時(shí)間

醇OH、β-酚OH醇OH、β-酚OH、兩個(gè)α-酚OH之一乙酐＋硼酸冷置醇OH、β-酚OH乙酐＋濃硫酸室溫放置過(guò)夜醇OH、β-酚OH、α-酚OH乙酐＋吡啶室溫放置過(guò)夜醇OH、α及β酚OH、烯醇式OH第29頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期六曲菌素的乙?；磻?yīng)第30頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期六乙?；?硼酸保護(hù)OOOHCH3OHH3BO3+Ac2OOCH3OHBOHOHO OAc2OOOOCH3OAcBOAcAcOH2OOOOHCH3OAc第31頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

實(shí)例1:HRMS：分子離子峰m/z270.0495，分子式：C15H10O5;1H-NMR:

4.03(3H,s) 7.13(d,J=8.0Hz)7.18(d,J=8.4Hz)7.67(t,J=8.0Hz)7.84(d,J=8.0Hz)7.89(d,J=8.4Hz)第32頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期六OCH3OOOHOH

4.03(3H,s)7.18(d,J=8.4Hz)7.89(d,J=8.4Hz)

7.84(d,J=8.0Hz) 7.67(t,J=8.0Hz)7.13(d,J=8.0Hz)1,5-二羥基-2-甲氧基-9,10-蒽醌第33頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期六CH3O7.37(s)

實(shí)例2:FD-MS結(jié)合同位素分析確定分子式，UV，IR確定化合物類型。1H-NMR基本確定結(jié)構(gòu)，13C-NMR苷化位移確定連接位置。OOOH

8.08(d,J=8.5Hz)7.18(dd,J=8.5,2.5Hz)

HO7.46(d,J=2.5Hz)2.04(3H,s)5.26(d,J=7.0Hz)δC-3ppm

OOδC+3ppm

HO HOOHO HO

OOδC+8ppmOH4.45(d,J=7.0Hz)第34頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

節(jié)某化合物，橙黃色針狀結(jié)晶(石油醚/乙酸乙酯),mp197~198℃。

UV在222,269,289,433nm處有最大吸收；IR顯示3438cm- 1,1630cm-1特征吸收峰。ESI-MS顯示m/z:285[M+H]+。1H-NMR(CDCl3):δ2.44(3H,s),3.93(3H,s),6.67(1H,s),7.06(1H,s),7.61(1H,s),7.34(1H,s),12.09(1H,s),12.29(1H,s);13C-NMR(CDCl3):δ190.8,181.9,166.6,165.2,162.5,148.4,

135.3,133.2,124.5(d),121.3(d),113.7,110.3,108.2(d),106.7 (d),56.0,22.1;試推導(dǎo)化合物結(jié)構(gòu)，并對(duì)NMR信號(hào)進(jìn)行歸屬。第35頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期六1H-NMR(inDMSO-d6):12.85(1H,s),10.50(1H,s),8.15(1H,s),7.75(1H,d,J=8Hz),7.61(1H,m),7.22(1H,d,J=8Hz),4.55(2H,s),3.76(3H,s);

對(duì)該