化妝品配方生產(chǎn)工藝及質(zhì)量檢測

化妝品配方生產(chǎn)工藝及質(zhì)量檢測第1頁/共117頁主要內(nèi)容化妝品分類化妝品的開發(fā)程序化妝品配方體系的組成及設(shè)計原則化妝品的工藝規(guī)程化妝品標準情況現(xiàn)行標準的分類有關(guān)標準的制修訂信息第2頁/共117頁化妝品分類

化妝品花色品種繁多，根據(jù)需要有多種分類方式，目前較常用的有：GB/T18670-2002《化妝品分類》（中華人民共和國國家標準）按產(chǎn)品功能、使用部位分類：清潔類護膚類美容/修飾類化妝品生產(chǎn)企業(yè)衛(wèi)生許可證許可項目分類：發(fā)用類護膚類美容修飾類香水類第3頁/共117頁化妝品分類化妝品產(chǎn)品生產(chǎn)許可證根據(jù)生產(chǎn)工藝按單元分小類：一般液態(tài)單元：不需要經(jīng)過乳化的液體類化妝品產(chǎn)品護發(fā)清潔類護膚水類染燙發(fā)類啫喱類膏霜乳液單元：需要經(jīng)過乳化的膏霜、脂、乳液類化妝品產(chǎn)品護膚清潔類發(fā)用類粉單元：經(jīng)過混合、磨細、過篩的化妝品產(chǎn)品，及在此基礎(chǔ)上經(jīng)過壓制成型的化妝品產(chǎn)品散粉類塊狀粉類氣霧劑及有機溶劑單元：含有推進劑的氣霧劑類化妝品和含有易燃易爆有機溶劑的化妝品產(chǎn)品氣霧劑類有機溶劑類蠟基單元：以蠟為主基料的化妝品產(chǎn)品第4頁/共117頁化妝品的開發(fā)程序調(diào)研社會需求科技信息產(chǎn)品配方設(shè)計包裝設(shè)計產(chǎn)品創(chuàng)意※第5頁/共117頁化妝品的開發(fā)程序產(chǎn)品配方設(shè)計功能劑型試驗篩選生產(chǎn)工藝基質(zhì)添加劑試制工藝※△△n第6頁/共117頁化妝品的開發(fā)程序生產(chǎn)工藝質(zhì)量檢測功效評價衛(wèi)生理化指標制作包裝制定工藝規(guī)程成品出廠檢驗第7頁/共117頁化妝品配方體系的組成及設(shè)計原則配方體系的組成化妝品配方設(shè)計是產(chǎn)品質(zhì)量的重要組成部分。體現(xiàn)科學(xué)性，合理性。根據(jù)化妝品功能、劑型及感官等方面要求設(shè)計產(chǎn)品配方。第8頁/共117頁化妝品配方體系的組成及設(shè)計原則乳化體系：包括選用的乳化劑、油溶性和去離子水及水溶性等相關(guān)原料表面活性劑體系：包括選用的主、輔表面活性劑、增泡、穩(wěn)泡調(diào)理作用的原料稀釋體系：去離子水增稠體系：包括改善產(chǎn)品外觀粘度，增加穩(wěn)定性的原料（漢生膠、丙稀酸聚合物、羥乙基纖維素等）第9頁/共117頁化妝品配方體系的組成及設(shè)計原則抗氧化體系：包括防止產(chǎn)品氧化引起酸敗變味的抗氧化穩(wěn)定的原料（BHT，EDTA等）防腐體系：使產(chǎn)品對微生物穩(wěn)定的原料感官及產(chǎn)品修飾體系：改善產(chǎn)品顏色、香氣、外觀狀態(tài)及調(diào)節(jié)產(chǎn)品pH值的原料（包括著色劑、香精、珠光劑、檸檬酸緩沖劑等）功能體系：賦予產(chǎn)品特定功能的原料（如美白劑、保濕劑、防曬劑等）第10頁/共117頁化妝品配方體系的組成及設(shè)計原則

以上所列結(jié)構(gòu)體系不是每種膏霜、乳液或洗發(fā)香波都具有的構(gòu)成體系，不同類別產(chǎn)品有其基本組成，如膏霜的基本成分是：乳化劑、油相和水相成分、保濕劑、防腐劑等。可根據(jù)配方設(shè)計產(chǎn)品特性的要求選用。第11頁/共117頁化妝品配方體系的組成及設(shè)計原則配方設(shè)計的原則安全性穩(wěn)定性功能性（有用性）實用性第12頁/共117頁化妝品配方體系的組成及設(shè)計原則安全性：化妝品的使用對人體安全無害，配方設(shè)計選擇原料符合《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》要求穩(wěn)定性：產(chǎn)品在保質(zhì)期內(nèi)不發(fā)生質(zhì)量問題造成產(chǎn)品穩(wěn)定性出現(xiàn)問題的原因：1、微生物污染的衛(wèi)生安全問題（1）產(chǎn)品污染（一次污染、二次污染的可能性）第13頁/共117頁化妝品配方體系的組成及設(shè)計原則（2）防腐劑選擇問題①防腐劑與配方中其他原料的配伍性，如：尼泊金酯與氨基酸、膠原類配伍會降低活性，遇到非離子表面活性劑也表現(xiàn)為失活②防腐劑對產(chǎn)品pH范圍不適用（大多數(shù)防腐劑在酸性環(huán)境的活性大于在堿性環(huán)境的活性），一般選擇復(fù)合型防腐劑第14頁/共117頁化妝品配方體系的組成及設(shè)計原則2、配方中成分的相互不和諧如蓖麻油和礦物油互不相溶，酯類香料在堿性溶液中容易分解，陰離子、陽離子表面活性劑混合體系產(chǎn)生絡(luò)合反應(yīng)導(dǎo)致產(chǎn)品沉淀、分層3、制作過程中，攪拌速度，操作方法（通冷卻水速度、時間、出料溫度）等，都對產(chǎn)品穩(wěn)定性有直接影響第15頁/共117頁化妝品配方體系的組成及設(shè)計原則功能型（有用性）：化妝品特定的功能和有用性，如：保濕、清潔、防曬、祛斑等。配方設(shè)計中選擇的功能原料要有使用的依據(jù)，以體現(xiàn)產(chǎn)品的有用性，必要時進行效果測試，達到配方設(shè)計的目的使用性：滿足產(chǎn)品設(shè)計使用要求，膏體細膩，柔軟，有光澤，良好的涂抹性和鋪展性，香氣怡人等第16頁/共117頁化妝品的工藝規(guī)程制作工藝規(guī)程的內(nèi)容生產(chǎn)前的準備工作確認生產(chǎn)設(shè)備運轉(zhuǎn)是否正常限額領(lǐng)料感觀檢查原料質(zhì)量雙人配料操作方法工藝流程示意圖操作步驟物料平衡半成品質(zhì)量指標第17頁/共117頁化妝品的工藝規(guī)程典型產(chǎn)品工藝流程示意圖洗發(fā)水類流程示意圖護膚水類流程示意圖膏霜乳液類流程示意圖塊狀粉類流程示意圖花露水類流程示意圖唇膏類流程示意圖第18頁/共117頁洗發(fā)水類流程示意圖去離子水洗滌劑、助劑等固體原料復(fù)配攪拌罐攪拌均勻冷卻攪拌均勻營養(yǎng)添加劑及香精過秤出料靜置灌裝加熱中間質(zhì)量控制第19頁/共117頁護膚水類流程示意圖去離子水保濕劑其他成分防腐劑香精其他成分復(fù)配混合攪拌罐著色攪拌混合均勻過濾過秤靜置儲存灌裝中間質(zhì)量控制視產(chǎn)品需要第20頁/共117頁膏霜乳液類流程示意圖水相原料油相原料混合攪拌混合攪拌預(yù)乳化均質(zhì)乳化攪拌冷卻攪拌均質(zhì)出料灌裝過秤靜置儲存中間質(zhì)量控制香精等添加劑加熱加熱第21頁/共117頁塊狀粉類流程示意圖顏料粉料混合防腐劑研磨過篩混合攪拌膠合劑原料熔混混合噴加過篩出料儲存中間質(zhì)量控制壓型包裝第22頁/共117頁花露水類流程示意圖鰲合劑抗氧劑混合乙醇香精精制水混合攪拌灌裝調(diào)整色澤及乙醇含量過濾冷凍陳化中間質(zhì)量控制其他成分第23頁/共117頁顏料混合脂類原料脫模油料染料碾磨捏合碾磨真空均質(zhì)脫泡油、蠟上光溶解分散混合慢速攪拌鑄型冷卻插管唇膏類流程示意圖融化灌裝視產(chǎn)品需要而定第24頁/共117頁化妝品標準情況現(xiàn)行標準的分類綜合標準產(chǎn)品標準試驗方法標準衛(wèi)生規(guī)范其他相關(guān)標準第25頁/共117頁化妝品標準情況綜合標準序號標準編號標準名稱1GB5296.3消費品使用說明化妝品通用標簽2GB/T18670-2002化妝品分類3QB/T1684-1993化妝品檢驗規(guī)則4QB/T1685-1993化妝品包裝外觀要求第26頁/共117頁化妝品標準情況產(chǎn)品標準發(fā)用類作用序號標準編號標準名稱清潔1QB/T1974-2004洗發(fā)液（膏）護發(fā)2QB/T1862-1993發(fā)油3QB/T1975-2004護發(fā)素4QB/T2284-1997發(fā)乳美發(fā)5QB1643-1998發(fā)用摩絲6QB1644-1998定型發(fā)膠7QB/T2285-1997頭發(fā)用冷燙液8QB/T1978-2004染發(fā)劑第27頁/共117頁化妝品標準情況產(chǎn)品標準護膚類作用序號標準編號標準名稱潔膚1QB/T1645-2004洗面奶（膏）2QB/T1858.1-2006花露水護膚3QB/T1857-2004潤膚膏霜4QB/T2286-2004潤膚乳液5QB/T2660-2004化妝水第28頁/共117頁化妝品標準情況產(chǎn)品標準美容修飾類作用序號標準編號標準名稱有機溶劑1QB/T2287-1997指甲油2QB/T1858-2004香水、古龍水蠟基3QB/T1977-2004唇膏粉4QB/T1976-2004化妝粉塊5QB/T1859-2004香粉、爽身粉、痱子粉第29頁/共117頁化妝品標準情況產(chǎn)品標準清潔類作用序號標準編號標準名稱洗滌1QB1994-2004沐浴劑2QB2654-2004洗手液第30頁/共117頁化妝品標準情況試驗方法標準序號標準編號標準名稱1GB/T13531.1-2000化妝品通用試驗方法pH值的測定2GB/T13531.2-2000化妝品通用試驗方法色澤三刺激值合色差ΔE※的測定3GB/T13531.3-2000化妝品通用試驗方法濁度的測定4GB/T13531.4-2000化妝品通用試驗方法相對密度的測定5GB/T13531.5-2000化妝品通用試驗方法乙醇萃取法測定香水、古龍水和花露水中香精6QB/T1863-1993染發(fā)劑中對苯二胺的測定氣相色譜法7QB/T1864-1997電位溶出法測定化妝品中鉛8QB/T2333-1997防曬化妝品中紫外線吸收劑定量測定高效液相色譜法9QB/T2334-1997化妝品中紫外線吸收劑定性測定紫外分光光度計法10QB/T2407-1998化妝品中D-泛醇含量測定11QB/T2408-1998化妝品中維生素E的測定第31頁/共117頁化妝品標準情況衛(wèi)生規(guī)范1、衛(wèi)法監(jiān)發(fā)【2002】229號《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》（2002年版）2、2007年1月4日，《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》（2007年版）公布（衛(wèi)監(jiān)督發(fā)【2007】1號），于2007年7月1日實施第32頁/共117頁化妝品標準情況其他相關(guān)標準序號標準編號標準名稱1GB/T14449-1993氣霧劑產(chǎn)品測試方法2BB0005-1995氣霧劑產(chǎn)品標示3GB/T191-2000包裝儲運圖示標志4JJF1070-2000定量包裝商品凈含量計量檢驗規(guī)則5國家質(zhì)檢總局75號令定量包裝商品計量監(jiān)督管理辦法第33頁/共117頁化妝品標準情況有關(guān)標準的制修訂信息基礎(chǔ)標準GB5296.3-1995《消費品使用說明化妝品通用標簽》，新增成分標注內(nèi)容，已修訂完成，在報批中QB/T1684-1993《化妝品檢驗規(guī)則》，修訂報批中QB/T1685-1993《化妝品產(chǎn)品包裝外觀要求》，修訂報批中衛(wèi)生部《化妝品標簽標識管理規(guī)范》，結(jié)束網(wǎng)上征求意見第34頁/共117頁化妝品標準情況修訂產(chǎn)品標準QB1643-1998發(fā)用摩絲，修訂中QB1644-1998定型發(fā)膠，修訂中新制定產(chǎn)品標準（送審稿修訂過程中）面膜護膚啫喱發(fā)用啫喱（水）免洗護發(fā)素第35頁/共117頁化妝品標準情況通用檢驗方法標準GB/T13531.1-2000《化妝品通用檢驗方法pH值的測定》，修訂中化妝品用原料（添加劑）化妝品用蘆薈制品，修訂，報批中化妝品用去頭屑劑ZPT的質(zhì)量標準，新制定第36頁/共117頁化妝品標準情況功能型評價方法標準護膚類產(chǎn)品保濕功效評價方法標準，新制定使用洗發(fā)香波對頭發(fā)強度的影響，新制定洗發(fā)香波改善頭發(fā)梳理性評價方法標準，新制定洗發(fā)類產(chǎn)品去屑功效評價方法標準，新制定第37頁/共117頁第一節(jié)

質(zhì)量保證的意義和內(nèi)容(一)定義：監(jiān)測質(zhì)量保證是整個監(jiān)測過程的全面質(zhì)量管理，包括制訂計劃；根據(jù)需要和可能確定監(jiān)測指標及數(shù)據(jù)的質(zhì)量要求；規(guī)定相應(yīng)的分析監(jiān)測系統(tǒng)。

(二)意義：監(jiān)測對象成分復(fù)雜，時間、空間量級上分布廣泛，且隨機多變，不易準確測量。這要求各個實驗室從采樣到結(jié)果所提供的數(shù)據(jù)有規(guī)定的準確性和可比性，以便作出正確的結(jié)論。

是指為保證監(jiān)測數(shù)據(jù)的準確、精密、有代表性、完整性和可比性而采取的活動的總和，是整個監(jiān)測過程的全面質(zhì)量管理。質(zhì)量保證既是技術(shù)措施又是行政手段。第38頁/共117頁（三）內(nèi)容：制定計劃；根據(jù)需要和可能確定監(jiān)測指標和數(shù)據(jù)的質(zhì)量要求；規(guī)定相應(yīng)的分析監(jiān)測系統(tǒng)：樣品的采集、運輸、保存、預(yù)處理，儀器設(shè)備及分析器皿的選擇和校準，統(tǒng)一測量方法，質(zhì)量控制程序數(shù)據(jù)的記錄和整理，各類人員的要求和培訓(xùn)，實驗室的清潔度和安全，以及編寫有關(guān)的文件、指南和手冊等。第39頁/共117頁分類

樣品監(jiān)測質(zhì)量控制監(jiān)測質(zhì)量保證的一部分，包括實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制、外部質(zhì)量控制內(nèi)部質(zhì)量控制實驗室自我控制質(zhì)量的常規(guī)程序，能反映分析質(zhì)量穩(wěn)定性如何，以便及時發(fā)現(xiàn)分析中異常情況，隨時采取相應(yīng)的校正措施外部質(zhì)量控制由常規(guī)監(jiān)測以外的中心監(jiān)測站或其他有經(jīng)驗人員來執(zhí)行，以便對數(shù)據(jù)質(zhì)量進行獨立評價，各實驗室可以從中發(fā)現(xiàn)所存在的系統(tǒng)誤差等問題，以便及時校正、提高監(jiān)測質(zhì)量質(zhì)量控制的分類第40頁/共117頁第二節(jié)實驗室認可和計量認證/審查認可概述

一、中國實驗室國家認可制度二、計量認證/審查認可計量認證審查認可計量認證與審查認可的發(fā)展及改革調(diào)整第41頁/共117頁

為了規(guī)范質(zhì)檢機構(gòu)和依照其他法律法規(guī)設(shè)立的專業(yè)檢驗機構(gòu)的工作行為，提高檢驗工作質(zhì)量，原國家計量局借鑒國外對檢驗機構(gòu)（檢測實驗室）管理的經(jīng)驗，在1985年頒布《中華人民共和國計量法》時，規(guī)定了對檢驗機構(gòu)的考核要求。1987年發(fā)布的《計量法實施細則》中將對檢驗機構(gòu)的考核稱為“計量認證”。

計量認證第42頁/共117頁

審查認可

為了有效地對檢驗機構(gòu)的工作范圍、工作能力、工作質(zhì)量進行監(jiān)控和界定，規(guī)范檢驗市場秩序，提出對檢驗機構(gòu)進行審查認可的要求，國家技術(shù)監(jiān)督局在1990年發(fā)布《標準化法實施條例》中以法規(guī)的形式明確了對設(shè)立檢驗機構(gòu)的規(guī)劃、審查條款(《標準化法實施條例》第29條)，并將規(guī)劃、審查工作稱為“審查認可(驗收)”。第43頁/共117頁三、實驗室認可與計量認證/審查認可（驗收）的關(guān)系及其發(fā)展

計量認證是通過計量立法，對凡是為社會出具公證數(shù)據(jù)的檢驗機構(gòu)(實驗室)進行強制考核的一種手段，也可以說計量認證是具有中國特點的政府對實驗室的強制認可。第44頁/共117頁審查認可(驗收)是政府質(zhì)量管理部門對依法設(shè)置或授權(quán)承擔(dān)產(chǎn)品質(zhì)量檢驗任務(wù)的質(zhì)檢機構(gòu)設(shè)立條件、界定任務(wù)范圍、檢驗?zāi)芰己?、最終授權(quán)(驗收)的強制性管理手段。這種授權(quán)(驗收)前的評審，當(dāng)然也完全可以建立在計量認證/審查認可評審或?qū)嶒炇艺J可評審的基礎(chǔ)上。這樣就可以減少對實驗室的重復(fù)評審，將計量認證和審查認可(驗收)評審內(nèi)容統(tǒng)一是必然趨勢。第45頁/共117頁四、我國建設(shè)工程質(zhì)量監(jiān)測機構(gòu)計量認證的評審內(nèi)容與考核要求

組織和管理

質(zhì)量體系、審核和評審

人員

設(shè)施和環(huán)境

儀器設(shè)備和標準樣品

量值溯源和校準

檢驗方法

檢驗樣品的處置

記錄

證書和報告

檢驗的分包

外部支持服務(wù)和供應(yīng)

抱怨第46頁/共117頁第三節(jié)監(jiān)測實驗室基礎(chǔ)

包括儀器的正確使用和定期校正；儀器的選用和校正；傳感器的選用；相關(guān)設(shè)備配備和標定；實驗室的清潔度和安全工作；分析人員的操作技術(shù)和分離操作技術(shù)等。第47頁/共117頁第四節(jié)監(jiān)測數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理和結(jié)果表述4.4.1基本概念

4.4.2數(shù)據(jù)的處理和結(jié)果表述

4.4.3測量結(jié)果的統(tǒng)計檢驗

4.4.4直線相關(guān)和回歸

4.4.5方差分析

4.4.6模糊聚類分析第48頁/共117頁4.4.1基本概念

（一）誤差和偏差一、真值（xt）

在某一時刻和某一位置或狀態(tài)下，某量的效應(yīng)體現(xiàn)出客觀值或?qū)嶋H值稱為真值。真值包括理論真值和約定真值。二、誤差及其分類

測量值與真值不一致，這種矛盾在數(shù)值上表現(xiàn)即為誤差。誤差按其性質(zhì)和產(chǎn)生原因，可分為系統(tǒng)誤差、隨機誤差和過失誤差。第49頁/共117頁誤差的分類第50頁/共117頁絕對誤差測量值（x，單一測量值或多次測量的均值）與真值（xt）之差，有正負之分絕對誤差=x-xt相對誤差絕對誤差與真值之比（常以百分數(shù)表示）相對誤差＝（絕對誤差/真值）×100％誤差的表示方法

第51頁/共117頁三、偏差

相對偏差、平均偏差、相對平均偏差和標準偏差等。1、絕對偏差（d）是測定值與均值之差。2、相對偏差是絕對偏差與均值之比（常以百分數(shù)表示）。

3、平均偏差是絕對偏差絕對值之和的平均值。

4、相對平均偏差是平均偏差與均值之比（常以百分數(shù)表示）。

第52頁/共117頁四、標準偏差和相對標準偏差

1、差方和：亦稱離差平方或平方和。是指絕對偏差的平方之和，以S表示。

2、樣本方差：用s2或V表示

3、樣本標準偏差：用s或sD表示

4、樣本相對標準偏差：又稱變異系數(shù)，是樣本標準偏差在樣本均值中所占的百分數(shù)，記為Cv。

5、總體方差和總體標準偏差：分別以σ2和σ表示：

6、極差：一組測量值中最大值（xmax）與最小值（xmin）之差，表示誤差的范圍，以R表示。R=xmax-xmin第53頁/共117頁（二）總體、樣本和平均數(shù)

一、總體和個體研究對象的全體稱為總體，其中一個單位叫個體。二、樣本和樣本容量總體中的一部分叫樣本，樣本中含有個體的數(shù)目叫此樣本的容量，記作n。三、平均數(shù)平均數(shù)代表一組變量的平均水平或集中趨勢，樣本觀測中大多數(shù)測量值靠近第54頁/共117頁1、算術(shù)均數(shù)：簡稱均數(shù)，最常用的平均數(shù)，其定義為：2、幾何均數(shù)：當(dāng)變量呈等比關(guān)系，常需用幾何均數(shù)，其定義為：第55頁/共117頁3、中位數(shù)：將各數(shù)據(jù)按大小順序排列，位于中間的數(shù)據(jù)即為中位數(shù)，若為偶數(shù)取中間兩數(shù)的平均值。4、眾數(shù)：一組數(shù)據(jù)中出現(xiàn)次數(shù)最多的一個數(shù)據(jù)。平均數(shù)表示集中趨勢，當(dāng)監(jiān)測數(shù)據(jù)是正態(tài)分布時，其算術(shù)均數(shù)、中位數(shù)和眾數(shù)三者重合。

第56頁/共117頁（三）正態(tài)分布

相同條件下對同一樣品測定中的隨機誤差，均遵從正態(tài)分布。正態(tài)概率密度函數(shù)為：式中：x——由此分布中抽出的隨機樣本值；

μ——總體均值，是曲線最高點的橫坐標，曲線對μ對稱；

σ——總體標準偏差，反映了數(shù)據(jù)的離散程度。

第57頁/共117頁正態(tài)分布圖區(qū)間落在區(qū)間內(nèi)的概率/%μ+1.000σ68.26μ+1.645σ90.00μ+1.960σ95.00μ+2.000σ95.44μ+2.576σ94.00μ+3.000σ94.73297表4-4

正態(tài)分布總體的樣本落在下列區(qū)間內(nèi)的概率第58頁/共117頁圖4.4偏態(tài)分布圖第59頁/共117頁4.4.2數(shù)據(jù)的處理和結(jié)果表述

（一）數(shù)據(jù)修約規(guī)則各種測量、計算的數(shù)據(jù)需要修約時，應(yīng)遵守下列規(guī)則：四舍六入五考慮，五后非零則進一，五后皆零視奇偶，五前為偶應(yīng)舍去，五前為奇則進一。（二）可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)與正常數(shù)據(jù)不是來自同一分布總體，明顯歪曲試驗結(jié)果的測量數(shù)據(jù)，稱為離群數(shù)據(jù)?？赡軙崆囼灲Y(jié)果，但尚未經(jīng)檢驗斷定其是離群數(shù)據(jù)的測量數(shù)據(jù)，稱為可疑數(shù)據(jù)。第60頁/共117頁1、狄克遜（Dixon）檢驗法此法適用于一組測量值的一致性檢驗和剔除離群值，本法中對最小可疑值和最大可疑值進行檢驗的公式因樣本的容量（n）不同而異。：

第61頁/共117頁⑴將測得數(shù)據(jù)由小到大排列，如x1、x2、x3、…xn。求出最大值與最小值之差xn-x1；⑵按上表計算Q值。（求出可疑數(shù)據(jù)xn或x1與鄰近數(shù)據(jù)之差xn-xn-1或x2-x1，按下式求出Q值）： 或 ⑶根據(jù)所要求的置信度和測定次數(shù)查表4－7得出Q值；⑷判斷：若Q≤Q0.05則可疑值為正常值；若Q0.05<Q≤Q0.01則可疑值為偏離值；若Q>Q0.01則可疑值為離群值。例題（P120）表4－6

狄克遜檢驗統(tǒng)計量Q計算公式第62頁/共117頁表4－7

狄克遜檢驗臨界值（Qa）表

第63頁/共117頁2、格魯勃斯（Grubbs）檢驗法此法適用于檢驗多組測量值均值的一致性和剔除多組測量值中的離群均值；也可用于檢驗一組測量值一致性和剔除一組測量值中的離群值。方法如下：

第64頁/共117頁⑴將測得數(shù)據(jù)（或每組均值）由小到大排列⑵計算均值（或總均值）和標準偏差⑶計算T值⑷根據(jù)所要求的顯著性水平和測定次數(shù)（或組數(shù)）查表4－8得出T值；(5)判斷：若T≤T0.05則可疑值為正常值；若T0.05<T≤T0.01則可疑值為偏離值；若T>T0.01則可疑值為離群值。例題（P122）表4－8

格魯勃斯檢驗臨界值（Ta）表第65頁/共117頁（三）監(jiān)測結(jié)果的表述

對一個試樣某一指標的測定，其結(jié)果表達方式一般有如下幾種：一、用算術(shù)均數(shù)代表集中趨勢二、用算術(shù)均數(shù)和標準偏差表示測定結(jié)果的精密度。三、用（±s，Cv）表示結(jié)果第66頁/共117頁（四）均數(shù)置信區(qū)間和“t”值一、均數(shù)置信區(qū)間是考察樣本均數(shù)與總體均數(shù)之間的關(guān)系，即以樣本均數(shù)代表總體均數(shù)的可靠程度。

二、t值樣本均數(shù)與總體均數(shù)之差對均數(shù)標準差的比值稱為t值。

t與樣本容量（n）和置信度有關(guān)，而后者可以直接要求指定。t值見表4－11。由表可知，當(dāng)n一定，要求置信度愈大則t愈大，其結(jié)果的數(shù)值范圍愈大。而置信度一定時，n愈大t值愈小，數(shù)值范圍愈小。第67頁/共117頁

表4－9

t值表第68頁/共117頁4.4.3測量結(jié)果的統(tǒng)計檢驗（一）t檢驗定義相同的試樣由不同的分析人員或不同分析方法所測得均數(shù)之間差異；在實驗室質(zhì)量考核中，對標準樣的實際測定均值與其保證值之間的差異，到底是由抽樣誤差引起的，還是確實存在本質(zhì)的差別，可用計算t值和查t表的方法來判斷兩均數(shù)之差是屬于抽樣誤差的概率有多大，即對這些差異進行“顯著性檢驗”，簡稱“t檢驗”。第69頁/共117頁（二）t檢驗判斷的通則當(dāng)t＜t0.05(n)，即P＞0.05，差別無顯著意義；當(dāng)t0.05(n)≤t＜t0.01(n)，即0.01＜P≤0.05，差別有顯著意義；當(dāng)t≥t0.01(n)，即P≤0.01，差別有非常顯著意義。一、樣本均數(shù)與總體總數(shù)差別的顯著性檢驗二、兩種測定方法的顯著性檢驗第70頁/共117頁4.4.4直線相關(guān)和回歸

（一）相關(guān)和直線回歸方程變量之間關(guān)系有兩種主要類型：

1.確定性關(guān)系

2.相關(guān)關(guān)系（二）相關(guān)系數(shù)及其顯著性檢驗相關(guān)系數(shù)是表示兩個變量之間關(guān)系的性質(zhì)和密切程度的指標，符號為v，其值在-1-+1之間。公式為：第71頁/共117頁x與y的相關(guān)關(guān)系x增大，y也相應(yīng)增大x增大，y相應(yīng)減小y與x的變化無關(guān)x與y呈正相關(guān)x與y呈負相關(guān)x與y不相關(guān)0＜v＜1，若v=1，稱完全正相關(guān)-1＜v＜0，當(dāng)v=-1時，稱完全負相關(guān)v=0x與y的相關(guān)關(guān)系第72頁/共117頁4.4.5方差分析

（一）方差分析中的統(tǒng)計名詞（二）方差分析的基本思想（三）方差分析的方法步驟（四）應(yīng)用方差分析的條件

方差分析是分析試驗數(shù)據(jù)和測量數(shù)據(jù)的一種常用的統(tǒng)計方法，就是通過分析數(shù)據(jù)，弄清和研究對象有關(guān)的各個因素對該對象是否存在影響以及影響程度和性質(zhì)。第73頁/共117頁4.3.6模糊聚類分析

模糊數(shù)學(xué)是用數(shù)學(xué)方法來解決一些模糊問題。所謂模糊問題是指界線不清或隸屬關(guān)系不明確的問題，而設(shè)備工程質(zhì)量評價中的界線就是模糊的，人為地用特定的分級標準去評價好壞程度是不確切的。

（一）模糊綜合評價的基本知識（二）模糊綜合評價（三）模糊聚類分析（四）模糊矩陣的截矩陣第74頁/共117頁

第五節(jié)實驗室質(zhì)量保證

4.5.1名詞解釋4.5.2實驗室內(nèi)質(zhì)量控制4.5.3實驗室間質(zhì)量控制第75頁/共117頁4.5.1名詞解釋

(一)準確度

準確度分析結(jié)果與真值之間符合程度的度量系統(tǒng)誤差和隨機誤差兩者的綜合指標決定分析結(jié)果的可靠性。定義作用表示標準物質(zhì)分析加標回收法評價方法絕對誤差和相對誤差第76頁/共117頁（二）精密度

精密度是指用一特定的分析程序在受控條件下重復(fù)分析均一樣品所得測定值的一致程度，它反映分析方法或測量系統(tǒng)所存在隨機誤差的大小。常用標準偏差表示。

同一實驗室中，分析人員、分析設(shè)備和分析時間相同，用同一分析方法對同一樣品進行雙份或多份平行樣測定結(jié)果之間的符合程度同一實驗室，分析人員、分析設(shè)備和分析時間至少一項不同，用同一分析方法對同一樣品進行的兩次或兩次以上獨立測定結(jié)果之間的符合程度不同實驗室（分析人員、分析設(shè)備、甚至分析時間不相同），用同一分析方法對同一樣品進行多次測定結(jié)果之間的符合程度平行性重復(fù)性再現(xiàn)性第77頁/共117頁精密度差準確度差精密度好準確度差精密度好準確度好精密度與準確度圖示第78頁/共117頁（三）靈敏度

指該方法對單位濃度或單位量的待測物質(zhì)的變化所引起的響應(yīng)量變化的程度，常用標準曲線的斜率來度量靈敏度。靈敏度因?qū)嶒灄l件而變。標準曲線的直線部分以下式表示：A＝kc+a式中：A——儀器的響應(yīng)量

c——待測物質(zhì)的濃度；

a——校準曲線的截距；

k——方法的靈敏度，k值大，說明方法靈敏度高

第79頁/共117頁（四）空白試驗空白試驗又叫空白測定。是指用蒸餾水代替試樣的測定。其所加試劑和操作步驟與試驗測定完全相同。空白試驗應(yīng)與試樣測定同時進行。（五）校準曲線校準曲線是用于描述待測物質(zhì)的濃度或量與相應(yīng)的測量儀器的響應(yīng)量或其他指示量之間的定量關(guān)系的曲線。校準曲線包括工作曲線和標準曲線。某一方法的標準曲線的直線部分所對應(yīng)的待測物質(zhì)濃度（或量）的變化范圍，稱為該方法的線性范圍。第80頁/共117頁（六）檢測限

某一分析方法在給定的可靠程度內(nèi)可以從樣品中檢測待測物質(zhì)的最小濃度或最小量。所謂檢測是指定性檢測，即斷定樣品中確定存在有濃度高于空白的待測物質(zhì)。檢測限有幾種規(guī)定，簡述如下：第81頁/共117頁扣除空白值后，吸光度為0.01相對應(yīng)的濃度值為檢測限檢測器產(chǎn)生的響應(yīng)信號為噪聲值兩倍時的量。最小檢測濃度是指最小檢測量與進樣量（體積）之比某一方法的標準曲線的直線部分外延的延長線與通過空白電位且平行于濃度軸的直線相交時，其交點所對應(yīng)的濃度值即為檢測限分光光度法氣相色譜法離子選擇性電極法檢測限的幾個規(guī)定《全球環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)水監(jiān)測操作指南》置信水平為95％時，樣品濃度的一次測定值與零濃度樣品的一次測定值有顯著性差異者，為檢測限（L）。當(dāng)空白測定次數(shù)n大于20時，L=4.6σwb檢測上限是指校準曲線直線部分的最高限點（彎曲點）相應(yīng)的濃度值第82頁/共117頁（七）測定限測定限分測定下限和測定上限在測定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定方法能夠準確地定量測定待測物質(zhì)的最小濃度或量在限定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定方法能夠準確地定量測定待測物質(zhì)的最大濃度或量測定下限測定上限第83頁/共117頁4.5.2實驗室內(nèi)質(zhì)量控制

內(nèi)部質(zhì)量控制是實驗室分析人員對分析質(zhì)量進行自我控制的過程。一般通過分析和應(yīng)用某種質(zhì)量控制圖或其他方法來控制分析質(zhì)量。（一）質(zhì)量控制圖的繪制及使用一、目的和意義對經(jīng)常性的分析項目常用控制圖來控制質(zhì)量。質(zhì)量控制圖的基本原理由W.A.Shewart提出的。實驗室內(nèi)質(zhì)量控制圖是監(jiān)測常規(guī)分析過程中可能出現(xiàn)誤差，控制分析數(shù)據(jù)在一定的精密度范圍內(nèi)，保證常規(guī)分析數(shù)據(jù)質(zhì)量的有效方法。

第84頁/共117頁二、編制控制圖基本假設(shè)：測定結(jié)果在受控的條件下具有一定的精密度和準確度，并按正態(tài)分布。質(zhì)量控制圖的基本組成第85頁/共117頁1、均數(shù)控制圖

作圖方法：

控制樣品的濃度和組成，使其盡量與檢測樣品相似，用同一方法在一定時間內(nèi)（例如每天分析一次平行樣）重復(fù)測定，至少累積20個數(shù)據(jù)（不可將20個重復(fù)實驗同時進行，或一天分析二次或二次以上），計算總均值、標準偏差、平均極差等。

以測定順序為橫坐標，相應(yīng)的測定值為縱坐標作圖。同時作有關(guān)控制線。第86頁/共117頁使用：對測定頻率低的項目和技術(shù)水平較低的分析人員，每次都應(yīng)測定控制樣，其余根據(jù)分析頻率和人員的水平每間隔適當(dāng)?shù)臅r間測定一次控制樣?？刂茦訙y定結(jié)果依次點在控制圖上，根據(jù)規(guī)定檢驗分析過程是否處于控制狀態(tài)。A測定數(shù)據(jù)中超出控制線刪除B刪除后少于20個，要補充新數(shù)據(jù)（68％）C落在上下輔助線的點數(shù)小于50％，此圖不可靠D若連續(xù)7點位于中心線一側(cè)，表明數(shù)據(jù)失控E圖應(yīng)表明相應(yīng)條件，控制樣濃度應(yīng)與檢測樣一致當(dāng)控制樣品測定次數(shù)累積更多后，與原始結(jié)果一起重新計算總平均值、標準偏差，再校正原來的控制圖。第87頁/共117頁[例]某一銅的控制水樣，累計測定20個平行樣，結(jié)果見教材表4－11，試作均數(shù)控制圖。均數(shù)控制圖第88頁/共117頁[例]用二乙基二硫代基甲酸銀Ag-DDC法測定砷時，測得空白試驗值如教材表4－12所示，作精密度控制圖。空白試驗控制圖第89頁/共117頁[例]用雙硫腙法測定水中痕量汞，加標量為0.4mg/（100mL），測得加標回收率如教材表4－13所示，作準確度控制圖。準確度控制圖第90頁/共117頁2.均數(shù)-極差控制圖均數(shù)-級差控制圖

有時分析平行樣的平均值與總均值很接近，但極差較大，顯然屬質(zhì)量較差。而采用均數(shù)-極差控制圖就能同時考察均數(shù)和極差的變化情況。第91頁/共117頁[例]用鎘試劑法測鎘。以濃度為1mg/L的控制樣品每次作兩個平行測定，其結(jié)果如教材表4－15所示，繪制均數(shù)-極差控制圖。鎘的均數(shù)-級差控制圖第92頁/共117頁表4-16

某些項目平行樣品測定的

臨界限（Rc）參考表項目濃度范圍上限控制(UCL)臨界限(Rρ)BOD5/(mg·L-1)1<ρ

<1020<ρ

<2525<ρ

<5050<ρ

<150150<ρ

<300300<ρ

<10001000以上3.46.3410.921.336.334.657.93.561121364058Cr/(μg·L-1)5<ρ

<1010<ρ

<2525<ρ

<5050<ρ

<150150<ρ

<500500以上1.051.863.6612.417.274.9124121725Cu/(μg·L-1)5<ρ

<1515<ρ

<2525<ρ

<5050<ρ

<100100<ρ

<200200以上3.044.414.737.624.1914.93458915第93頁/共117頁3.多樣控制圖多樣控制圖

為了適應(yīng)檢測樣品濃度多變，和避免分析人員對單一濃度質(zhì)量控制樣品的測定值產(chǎn)生“習(xí)慣性”誤差弊病，可以采用多樣控制圖。第94頁/共117頁（二）其他質(zhì)量控制方法

一、比較實驗對同一樣品采用不同的分析方法進行測定，比較結(jié)果的符合程度來估計測定準確度。對于難度較大而不易掌握的方法或測定結(jié)果有爭議的樣品，常采用此法。二、對照分析在進行檢測樣品樣品分析的同時，對標準物質(zhì)或權(quán)威部門制備的合成標準樣進行平行分析，將后者的測定結(jié)果與已知濃度進行比較，以控制分析準確度。第95頁/共117頁4.5.3實驗室間質(zhì)量控制

（一）實驗室質(zhì)量考核一、考核方案

一般包括如下內(nèi)容：

（1）質(zhì)量考核測定項目；

（2）質(zhì)量考核分析方法；

（3）質(zhì)量考核參加單位；

（4）質(zhì)量考核統(tǒng)一程序；

（5）質(zhì)量考核結(jié)果評定。二、考核內(nèi)容

包括:分析標準樣品或統(tǒng)一樣品；測定加標樣品；測定空白平行，核查檢測下限；測定標準系列，檢查相關(guān)系數(shù)和計算回歸方程，進行截距檢驗等。第96頁/共117頁三、工作中標準向下分發(fā)樣品或統(tǒng)一樣品應(yīng)逐級一級標準國家質(zhì)量監(jiān)測總站將國家計量總局確認的標準物質(zhì)分發(fā)給各省、自治區(qū)、直轄市的質(zhì)量監(jiān)測中心，作為監(jiān)測質(zhì)量保證的基準使用二級標準各省、自治區(qū)、直轄市的質(zhì)量監(jiān)測中心按規(guī)定配制檢驗其濃度參考值、均勻度和穩(wěn)定性，經(jīng)國家質(zhì)量監(jiān)測總站確認，分發(fā)給各實驗室作為質(zhì)量考核的基準使用如果標準樣品系列不夠完備而有特定用途時，各省、自治區(qū)、直轄市在具備合格實驗室和合格分析人員條件下，可自行配制所需的統(tǒng)一樣品，分發(fā)給所屬網(wǎng)、站，供質(zhì)量保證活動使用各級標準樣品或統(tǒng)一樣品均應(yīng)在規(guī)定要求的條件下保存，遇下列情況之一即應(yīng)報廢：①超過穩(wěn)定期；②失去保存條件；③開封使用后無法或沒有即時恢復(fù)原封裝，而不能繼續(xù)保存者第97頁/共117頁（二）實驗室誤差測驗

在實驗室間起支配作用的誤差常為系統(tǒng)誤差，為檢查實驗室間是否存在系統(tǒng)誤差，可不定期地對有關(guān)實驗室進行誤差測驗，以發(fā)現(xiàn)問題及時糾正。如將數(shù)據(jù)進一步作誤差分析，可更具體了解各實驗室間的誤差性質(zhì)。處理的方法有：一、標準