化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)

化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)第1頁/共79頁

參考書：1《化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)原理》（上、下冊）趙學(xué)莊編（高等教育出版社）2《化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)》

藏雅茹編（南開大學(xué)出版社）3《化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)》

韓德剛、高盤良（北京大學(xué)出版社）4《FundamentalsofChemicalKinetics》S.R.Logan(世界圖書出版社)

第2頁/共79頁授課內(nèi)容：第一章動力學(xué)基本概念第二章復(fù)雜反應(yīng)第三章動力學(xué)測定第四章溶液反應(yīng)動力學(xué)第五章催化反應(yīng)第六章勢能面與反應(yīng)途徑第3頁/共79頁第七章雙分子碰撞動態(tài)學(xué)第八章實驗化學(xué)動態(tài)學(xué)第九章過渡態(tài)理論第十章單分子反應(yīng)動力學(xué)第十一章多組元體系動力學(xué)：燃燒化學(xué)第十二章多組元體系動力學(xué)：大氣化學(xué)預(yù)備知識：高等數(shù)學(xué)，物理化學(xué)第4頁/共79頁第一章動力學(xué)基本概念（BasicConceptsofKinetics）

§1-1緒論§1-2反應(yīng)速率的定義§1-3反應(yīng)速率方程與反應(yīng)級數(shù)§1-4反應(yīng)動力學(xué)方程§1-5反應(yīng)級數(shù)測定法§1-6溫度對反應(yīng)速率的影響§1-7基元反應(yīng)的活化能第5頁/共79頁§1-1緒論一、化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的地位和作用物理化學(xué)八個主要分支：量子化學(xué)催化化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)膠體與界面化學(xué)化學(xué)動力學(xué)電化學(xué)化學(xué)熱力學(xué)(統(tǒng)計熱力學(xué))

光化學(xué)化學(xué)動力學(xué)是物理化學(xué)的主要分支之一。它與量子化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)、化學(xué)熱力學(xué)（統(tǒng)計熱力學(xué)）構(gòu)成了物理化學(xué)的主要理論基礎(chǔ)，為化學(xué)這一中心科學(xué)提供了一系列的原理和方法。1第6頁/共79頁二、化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的特點與平衡態(tài)熱力學(xué)比較，化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的特點：1、考慮時間這個因素（反應(yīng)速率）2、涉及化學(xué)變化所經(jīng)由的中間步驟（反應(yīng)機理）例如：在298K及101.3kP下，

H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)ΔrGθm=-287.19kJmol-1

根據(jù)熱力學(xué)第二定律，該反應(yīng)發(fā)生的可能性非常大。但在上述條件下，實際觀察不到H2和O2的任何變化。如果在反應(yīng)混合物里加入火化或催化劑（如鉑黑），或者把它們加熱到800℃以上，則上述反應(yīng)能在瞬時完成，以致于發(fā)生爆炸。第7頁/共79頁三、化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的基本任務(wù)1、研究反應(yīng)進行的條件——溫度、壓力、濃度、介質(zhì)以及催化劑等對化學(xué)反應(yīng)速率的影響。2、揭示化學(xué)反應(yīng)的歷程（也叫作機理）。3、研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)能力之間的關(guān)系。

它的最終目的是為了控制化學(xué)反應(yīng)過程,以滿足生產(chǎn)和科學(xué)技術(shù)的要求。第8頁/共79頁2的解釋：H2+

Cl2=2HCl(1)H2+Br2=2HBr(2)H2+I2=2HI(3)

實驗測得，三個反應(yīng)的速率與反應(yīng)物的濃度的函數(shù)關(guān)系分別為：(反應(yīng)速率)1∝[H2][Cl2]1/2(反應(yīng)速率)2∝[H2][Br2]1/2╱{1+A[HBr]/[Br2]}(反應(yīng)速率)3∝[H2][I2]第9頁/共79頁溴化氫的合成總反應(yīng)：H2+Br2=2HBr由以下基元反應(yīng)所組成：

Br2

2BrBr+H2

HBr+HH+Br2

HBr+BrH+HBrH2+Br2BrBr2

上述5個基元反應(yīng)構(gòu)成了溴化氫合成的反應(yīng)機理。第10頁/共79頁根據(jù)這一反應(yīng)機理，可以得出其反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系為：

(反應(yīng)速率)∝[H2][Br2]1/2╱{1+A[HBr]/[Br2]}與實驗結(jié)果一致。第11頁/共79頁四、化學(xué)反應(yīng)的層次及其關(guān)系1、總包反應(yīng)若干種基元反應(yīng)結(jié)合。如：H2+Br2=2HBr當(dāng)總包反應(yīng)只包含一種基元反應(yīng)時，稱其為簡單反應(yīng)；反之，則稱其為復(fù)雜反應(yīng)。2、基元反應(yīng)一步完成的反應(yīng)。如：H+Br2

HBr+Br第12頁/共79頁3、態(tài)態(tài)反應(yīng)關(guān)于“態(tài)”平動狀態(tài)：轉(zhuǎn)動狀態(tài)：振動狀態(tài)：電子狀態(tài)：平動能或平動速度。轉(zhuǎn)動量子數(shù)J。振動量子數(shù)V。如O2

：X3∑g-,1Δg,1∑g+第13頁/共79頁X3∑g-：*+1*-1*+1*-11Δg：*+1*-1*+1*-1*+1*-1*+1*-11∑g+，X3∑g-第14頁/共79頁第15頁/共79頁態(tài)態(tài)反應(yīng):利用分子束和激光技術(shù)將反應(yīng)物分子有選擇地激發(fā)到特定的某一能態(tài)（選態(tài)）上，在“單次碰撞”中一步直接反應(yīng)，使其轉(zhuǎn)變成具有一定能態(tài)（定態(tài)）分布的生成物分子，這種反應(yīng)過程叫做“態(tài)態(tài)反應(yīng)”。也即從一個選態(tài)的反應(yīng)物分子一步轉(zhuǎn)變成某一定態(tài)的生成物分子，構(gòu)成一個“態(tài)態(tài)反應(yīng)”。具有各種不同選態(tài)的同一種反應(yīng)物在相同的反應(yīng)條件下反應(yīng)，生成各種不同定態(tài)的同一種生成物分子，構(gòu)成許許多多不同的態(tài)態(tài)反應(yīng)。第16頁/共79頁同一基元反應(yīng)中的不同態(tài)態(tài)反應(yīng)具有不同的熱力學(xué)和動力學(xué)性質(zhì)。例如：{ΔH:0K，kJ/mol}O(3P1)+H2(1Σ+g)OH(2Σ+)+H(2S1/2)

ΔH=380O(3P1)+H2(

1Σ+g)

OH(2П)+H(2S1/2)

ΔH=-5O(1D2)+H2(

1Σ+g)OH(2Σ+)+H(2S1/2)

ΔH=200O(1D2)+H2(1Σ+g)

OH(2П)+H(2S1/2)

ΔH=185第17頁/共79頁又如：速率常數(shù)

(molcm-3s-1)Br(2p3/2)+HCl(V=3)k=7×109

Br(2p3/2)+HCl(V=2)k=1×109Br(2p3/2)+HCl(V=1)k=2×104Br(2p3/2)+HCl(V=0)k=1×10-2HBr(v=0)+Cl第18頁/共79頁§1-2反應(yīng)速率的定義(DefinitionoftheRateofaChemicalReaction)

若一個反應(yīng)的化學(xué)計量式如下：

(1)aA+bBcC+dD

或?qū)憺椋?2)0=iRi

式(2)中,Ri：反應(yīng)物和產(chǎn)物。化學(xué)計量系數(shù),它對于反應(yīng)物為負(fù),對生成物為正。i：第19頁/共79頁反應(yīng)速率(r)定義為：或式中：nRi：參加反應(yīng)的各物種的量（如摩爾數(shù)）V：反應(yīng)體系的體積第20頁/共79頁

如果在反應(yīng)的過程中，體積不變,則上式可寫為：或第21頁/共79頁對于氣相反應(yīng)，也可用壓力表示反應(yīng)速率：或：對于理想氣體：因此有：第22頁/共79頁§1-3反應(yīng)速率方程與反應(yīng)級數(shù)一、反應(yīng)速率方程

反應(yīng)速率方程：反應(yīng)速率與反應(yīng)體系中各組元濃度的函數(shù)關(guān)系式。對一般反應(yīng)：aA+bBcC+dD反應(yīng)速率方程可表示為：

r=f{[A],[B],[C],[D],[X]}其中：[X]為除反應(yīng)物與產(chǎn)物以外其它組元X的摩爾濃度。反應(yīng)速率方程的形式可以十分復(fù)雜，也可以非常簡單。第23頁/共79頁例如，溴化氫的合成反應(yīng)：

H2+Br2

2HBr

其速率方程為：

rHBr=k[H2][Br2]1/2/{1+A[HBr]/[Br2]}

碘化氫合成的反應(yīng)：

H2+I22HI

其速率方程具有極其簡單的形式：

rHI=k[H2][I2]第24頁/共79頁二、反應(yīng)級數(shù)aA+bBcC+dD速率方程:r=k[A]

[B]

[C][D]

[X]則:p=++++

為該反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)。、、、、

分別稱為反應(yīng)對于A、B、C、D、X的級數(shù)。k為反應(yīng)速率常數(shù)。第25頁/共79頁

反應(yīng)級數(shù)可以為正整數(shù)。例如：H2+I2HI反應(yīng)的速率方程為：

rHI=k[H2][I2]

此反應(yīng)為二級反應(yīng)，對[H2]和[I2]均為一級。反應(yīng)級數(shù)還可以為分?jǐn)?shù)、零，甚至負(fù)數(shù)。第26頁/共79頁例如：(1)光氣（COCl2）的合成反應(yīng)：

CO+Cl2

COCl2

速率方程為：r=k[CO][Cl2]1.5

為2.5級反應(yīng)

(2)氨在鎢絲上的分解反應(yīng)

2NH3

N2+3H2

速率方程為：r=k[NH3]0

為零級反應(yīng)。第27頁/共79頁(3)一氧化碳在鉑上（低壓，700K）氧化反應(yīng)：

2CO+O2

2CO2

速率方程:r=k[O2]/[CO]

對一氧化碳具有負(fù)的反應(yīng)級數(shù)。

負(fù)級數(shù)意味著該組元會降低該反應(yīng)的速率，這樣的組元稱為該反應(yīng)的阻化劑。第28頁/共79頁(4)在酸性溶液中碘離子與碘酸根之間的反應(yīng)：

IO3-+5I-+6H+

3I2+3H2O

速率方程為：r=k[IO3-][I-]2[H+]2

是五級反應(yīng)。(5)對HBr的合成反應(yīng)，速率方程為：

rHBr=k[H2][Br2]1/2/{1+A[HBr]/[Br2]}對H2為一級，對Br2及總反應(yīng)沒有簡單的反應(yīng)級數(shù)！第29頁/共79頁濃度級數(shù)與時間級數(shù)如有人曾得到在一定條件下，乙醛的分解速率方程為：r=k[CH3CHO]2/[CH3CHO]0

其中：[CH3CHO]0為乙醛的初始濃度。1給定乙醛的初始濃度,測定不同反應(yīng)時間的反應(yīng)速率及乙醛濃度，從而確定反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)。則反應(yīng)速率與[CH3CHO]的平方成正比，即稱其時間級數(shù)為二級的。第30頁/共79頁2以乙醛的不同初始濃度進行實驗,測定不同初始濃度下的反應(yīng)速率，從而確定反應(yīng)級數(shù)。r=k[CH3CHO]2/[CH3CHO]0則反應(yīng)速率與乙醛的初始濃度的一次方成正比，即稱其濃度級數(shù)為一級的。第31頁/共79頁三、反應(yīng)的分子數(shù)反應(yīng)的分子數(shù)：在基元化學(xué)物理反應(yīng)中，反應(yīng)物(分子、原子、自由基或離子)的數(shù)目。(1)若一個反應(yīng)物在一步反應(yīng)中自發(fā)地分解為產(chǎn)物，即：A

產(chǎn)物則該反應(yīng)稱為單分子反應(yīng)。例如：

N2O4

2NO2(2)若兩個反應(yīng)物分子A和B反應(yīng)生成產(chǎn)物即：A+B

產(chǎn)物則該反應(yīng)稱為雙分子反應(yīng)。例如：

O+H2

OH+H第32頁/共79頁(3)三個反應(yīng)物分子碰撞生成產(chǎn)物的反應(yīng)，稱為三分子反應(yīng)。原則上，依次有四分子反應(yīng)、五分子反應(yīng)等等，但實際上這樣的反應(yīng)還未遇到。對于氣相反應(yīng)，在中到高壓下，三分子反應(yīng)過程可以發(fā)生，例如三體重結(jié)合過程：

A+B+MAB+M對于基元反應(yīng)，反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)相同。第33頁/共79頁§1-4反應(yīng)動力學(xué)方程

反應(yīng)動力學(xué)方程：反應(yīng)體系中各組元濃度和反應(yīng)時間之間依存的函數(shù)關(guān)系。表示為：（[A],[B],[C],[D],[X]；t）=0它可以通過對反應(yīng)速率方程（組）積分運算或求解微分方程組得到，因此常將其稱為反應(yīng)速率方程的積分式，而將反應(yīng)速率方程稱之為反應(yīng)速率方程的微分式。第34頁/共79頁一、零級反應(yīng)（zerothorderreaction）反應(yīng)：AP

速率方程：r=k[A]0

=k

即：-d[A]/dt=k對上式積分，由初始條件t=0時，[A]=[A]0，

得動力學(xué)方程：[A]0-[A]=kt[A]~t作圖為一直線反應(yīng)半壽期

(即：反應(yīng)物消耗掉其初始濃度的1/2所需要的反應(yīng)時間。)為:t1/2=[A]0/2k第35頁/共79頁二、一級反應(yīng)(firstorderreactions)動力學(xué)方程一級反應(yīng)可表示為：AP其速率方程：-d[A]/dt=k[A]

式中:[A]為反應(yīng)物的濃度，利用初始條件:t=0,[A]=[A]o，對上式積分,得：ln{[A]/[A]o}=-kt（1）

ln[A]~t作圖為一直線反應(yīng)的半壽期：

t1/2=（ln2）/k=0.6932/k第36頁/共79頁由（1）式得：[A]=[A]oexp(-kt)一級反應(yīng)的反應(yīng)物濃度隨時間呈指數(shù)性衰減，只有當(dāng)t

，才有[A]0。所以，不能說反應(yīng)進行需要多長時間，但可以定出當(dāng)反應(yīng)物濃度降低至初始濃度的某個分率的時間。平均壽命：反應(yīng)物A的平均壽命定義為該反應(yīng)物由開始反應(yīng)到通過反應(yīng)而消耗的平均經(jīng)歷的時間。第37頁/共79頁平均壽命（）的計算：說明：

t=0t1t2t3

…..

[A]0[A]1[A]2

[A]3…...[A]=[A]oexp(-kt)d[A]=-k[A]oexp(-kt)dt第38頁/共79頁經(jīng)平均壽命的反應(yīng)時間后，反應(yīng)物A的濃度：將τ=1/k代入一級反應(yīng)動力學(xué)方程：

[A]=[A]oexp(-kt)

得經(jīng)平均壽命的反應(yīng)時間后：第39頁/共79頁二、二級反應(yīng)(secondorderreactions)動力學(xué)方程若反應(yīng)計量方程式為aA+bBP,速率方程有二類：類型1可表示為:類型2可表示為:第40頁/共79頁對第一種類型:積分，得到動力學(xué)方程：（初始條件：t=0，[A]=[A]0）此二級反應(yīng)的半壽期為：第41頁/共79頁對于第二類反應(yīng)（假設(shè)：a=ｂ）：反應(yīng)可寫為：Ａ＋ＢP速率方程可寫為：

設(shè)：ｔ=0

[A]=[A]0[B]=

[B]0t=ｔ[A]=[A]0-x[B]=[B]0-x(x為t時已經(jīng)反應(yīng)了的A或B的濃度)第42頁/共79頁則速率方程可寫為：積分可得：第43頁/共79頁A的半壽期:當(dāng)x=[A]0/2時：第44頁/共79頁三、三級反應(yīng)(thirdorderreaction)動力學(xué)方程三級反應(yīng)可有三種類型，它們的計量方程式以及相應(yīng)的速率方程分別表示如下：

A+B+CPr=k[A][B][C]

2A+BPr=k[A]2[B]

3APr=k[A]3第二類型的三級反應(yīng)最為常見。第45頁/共79頁例如：

2NO+O2

2NO2

2NO+Cl2

2NOCl

2NO+Br2

2NOBrr=k[NO]2[X２]后來發(fā)現(xiàn)下列三級反應(yīng)

2I+H2

2HI在碘化氫氣相合成反應(yīng)中起著重要的作用。第46頁/共79頁考慮第二類型的三級反應(yīng):設(shè)三級反應(yīng)的計量式為:2A+BPt=0[A]0[B]0t=t[A]0-x [B]0-x/2其速率方程為:即:第47頁/共79頁1、考慮一個特殊情況，設(shè)初始濃度[A]0與[B]0也是按照計量系數(shù)比，即[A]0=2[B]0，則上式為：當(dāng)初始條件為:t=0，x=0，對上式積分可得：反應(yīng)的半壽期：第48頁/共79頁2、當(dāng)反應(yīng)物的濃度不成比例時：定義進度變量y，

[A]t=[A]0–2y[B]t=[B]0-y因而：dy/dt=k([A]0–2y)2([B]0–y)重排后可得：dy/{([A]0–2y)2([B]0–y)}=kdt積分后可得：第49頁/共79頁四、一般級數(shù)的反應(yīng)

r=-d[A]/dt=k[A]n動力學(xué)方程為：即：半壽期：第50頁/共79頁五、準(zhǔn)級數(shù)反應(yīng)（pseudoorderreaction）對具有速率方程：r=k[A]a[B]b的反應(yīng)，通過選擇A和B的初始濃度，使[A]>>[B]。這樣，反應(yīng)過程中已消耗的Ａ的量，相對于A的濃度來說可忽略不計，因而上式可以寫為：

r=(k[A]a)[B]b=k'[B]b使實驗上測得的反應(yīng)級數(shù)降為b級，稱為準(zhǔn)b級反應(yīng)。k'稱為準(zhǔn)b級反應(yīng)速率常數(shù)。第51頁/共79頁在化學(xué)動力學(xué)中最早經(jīng)過定量研究的一個反應(yīng)為稀水溶液中蔗糖在酸催化下轉(zhuǎn)化為葡萄糖和果糖的反應(yīng)：C12H22O11+H2OC6H12O6(葡萄糖)+C6H12O6(果糖)該反應(yīng)的速率方程在1850年為Wilhelmy所建立，其式為：-d[S]/dt=k[S]式中：[S]表示溶液中蔗糖（sucrose）的濃度。此反應(yīng)之所以表現(xiàn)為一級反應(yīng)，是因為水分子的消耗相對于水分子的濃度來說是微不足道的。第52頁/共79頁如叔丁基異氰化物的水解反應(yīng)

(CH3)3CN=C+H2O(CH3)2CNHCHO實驗確定其為一級反應(yīng)，即

r=k'[(CH3)3CN=C]25℃時，當(dāng)[HClO4]=0.01moldm-3時，k1'=4.49×10-4s-1當(dāng)[HClO4]=0.02moldm-3時，實驗測得k2'=9.01×10-4s-1。顯然，反應(yīng)速率尚與高氯酸的濃度有關(guān)因而更為完整的速率方程為：r=-d[(CH3)3CN=C]/dt=k[H+][(CH3)3CN=C]第53頁/共79頁又如，乙酰氯在絕對乙醇中的反應(yīng)，CH3COOCl+C2H5OHCH3COOC2H5+HCl實驗證明，反應(yīng)速率與乙酰氯的濃度成正比，因而是一級反應(yīng)。若上述反應(yīng)不是在絕對純的乙醇中，而是在乙醇與苯的混合溶劑中進行，則反應(yīng)速率與乙酰氯和乙醇的濃度乘積成正比，因而這個反應(yīng)在純乙醇中表現(xiàn)為準(zhǔn)一級反應(yīng)。第54頁/共79頁準(zhǔn)級數(shù)反應(yīng)的另一種情況是均相催化反應(yīng)，催化劑濃度在反應(yīng)進程中保持不變，速率方程為

-d[A]/dt=k[A][C]式中，[C]為催化劑濃度。由于其為定值，故上式可寫為：

-d[A]/dt=k'[A],k'=k[C]第55頁/共79頁§1-5反應(yīng)級數(shù)測定法1.嘗試法（或稱積分法）

將實驗測得的c~t數(shù)據(jù)直接代入反應(yīng)速率方程的積分式中，求出比速k值；若代入某式，在不同時間求得k值相同，則該式的級數(shù)即為所求的級數(shù)。即:第56頁/共79頁2.作圖法此法仍屬嘗試法范圍，不過不是去計算k值，而是按照不同的級數(shù)特點，把相應(yīng)的濃度的某種函數(shù)對時間作圖，以求得一直線。例如,一級反應(yīng)動力學(xué)方程:

ln{[A]/[A]o}=-kt

若ln[A]~t作圖為一直線,則該反應(yīng)為一級反應(yīng)。第57頁/共79頁

以上兩種嘗試法是經(jīng)常用的確定反應(yīng)級數(shù)的方法。它的優(yōu)點是只需要一次實驗的數(shù)據(jù)就能進行嘗試，缺點是有時此法不夠靈敏。第58頁/共79頁3.半壽期法

若只有一種反應(yīng)物或各反應(yīng)物的初始濃度與相應(yīng)的計量系數(shù)成正比，則可將速率方程轉(zhuǎn)化為與單組分n級相似的速率方程：

-d[A]/dt=k[A]n積分此式(n≠1)(設(shè)初始濃度為[A]0)，得到:第59頁/共79頁即:如以兩個不同初始濃度作實驗，可得兩個半壽期，則反應(yīng)級數(shù)(n)為:第60頁/共79頁4.微分法

利用濃度隨時間的變化率與濃度的關(guān)系求反應(yīng)級數(shù)。若某反應(yīng)的速率方程為：第61頁/共79頁（1）÷（2），整理后，得：值可從[A]~t曲線的斜率求出。第62頁/共79頁若反應(yīng)的速率方程為：

r=k[A][B]對上式取對數(shù)：

lgr=lgk+(lg[A]+/lg[B])

將lgr對lg[A]作圖，若為一直線，則=0，從斜率可求出；若不為直線,可以改變/的值,再將幾個點的/lg[B]值計入，看是否能使曲線變?yōu)橹本€。經(jīng)過幾次精心的選擇嘗試，往往可以估計出及值。第63頁/共79頁5.孤立法當(dāng)速率方程中包括不止一種物質(zhì)，例如

r=k[A][B]可采用孤立法。該法選擇這樣的實驗條件，即除了使一種物質(zhì)的濃度變化外，其他物質(zhì)的濃度均為過量，因而它們的濃度在反應(yīng)過程中可以看作常數(shù)。在這種情況下，用上述幾種方法可以求出這種物質(zhì)的級數(shù)。第64頁/共79頁§1-6溫度對反應(yīng)速率的影響一、Van’tHoff

規(guī)則溫度每升高10K，反應(yīng)速率增加2-4倍。二、Arrhenius公式Arrhenius通過大量的實驗與理論的論證揭示了反應(yīng)速率對溫度的依賴關(guān)系，進而建立了著名的Arrhenius定理。第65頁/共79頁Arrhenius公式通常可以用三種不同的數(shù)學(xué)式：指數(shù)式對數(shù)式微分式k、A、E分別為反應(yīng)速率常數(shù)、指前因子和活化能。第66頁/共79頁兩種活化能表達式：(1)(2)積分活化能微分活化能(Arrhenius活化能)第67頁/共79頁

當(dāng)k為某個復(fù)雜的總包反應(yīng)的表觀的反應(yīng)速率常數(shù)時，由微分式?jīng)Q定的活化能，則稱為表觀的微分活化能，或簡稱為表觀活化能，用Ea表示，即：第68頁/共