化學(xué)反應(yīng)工程

化學(xué)反應(yīng)工程第1頁/共62頁化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)是一門研究涉及化學(xué)反應(yīng)的工程問題的學(xué)科。對于已經(jīng)在實驗室中實現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)，如何將其在工業(yè)規(guī)模實現(xiàn)是化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)的主要任務(wù)。第2頁/共62頁為了這一目標(biāo)，化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)不僅研究化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)條件之間的關(guān)系，即化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)，而且，著重研究傳遞過程對化學(xué)反應(yīng)速率的影響；研究不同類型反應(yīng)器的特點及其與化學(xué)反應(yīng)結(jié)果之間的關(guān)系。第3頁/共62頁工業(yè)規(guī)模的化學(xué)反應(yīng)較之實驗室規(guī)模要復(fù)雜得多，在實驗室規(guī)模上影響不大的質(zhì)量和熱量傳遞因素，在工業(yè)規(guī)模可能起著主導(dǎo)作用。在工業(yè)反應(yīng)器中既有化學(xué)反應(yīng)過程，又有物理過程。物理過程與化學(xué)過程相互影響，相互滲透，有可能導(dǎo)致工業(yè)反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)結(jié)果與實驗室規(guī)模大相徑庭。第4頁/共62頁工業(yè)反應(yīng)器中對反應(yīng)結(jié)果產(chǎn)生影響的主要物理過程是：(1)由物料的不均勻混合和停留時間不同引起的傳質(zhì)過程；(2)由化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)產(chǎn)生的傳熱過程；(3)多相催化反應(yīng)中在催化劑微孔內(nèi)的擴散與傳熱過程。這些物理過程與化學(xué)反應(yīng)過程同時發(fā)生。第5頁/共62頁從本質(zhì)上說，物理過程不會改變化學(xué)反應(yīng)過程的動力學(xué)規(guī)律，即反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律不因為物理過程的存在而發(fā)生變化。但是流體流動、傳質(zhì)、傳熱過程會影響實際反應(yīng)場所的溫度和參與反應(yīng)的各組分濃度在空間上的分布，最終影響到反應(yīng)的結(jié)果。第6頁/共62頁化學(xué)反應(yīng)和反應(yīng)器的分類化學(xué)反應(yīng)和反應(yīng)器的分類方法很多，常按下列四種方法進(jìn)行分類。一、按反應(yīng)系統(tǒng)涉及的相態(tài)分類，分為1．均相反應(yīng)，包括氣相均相反應(yīng)和液相均相反應(yīng)。2．非均相反應(yīng)，包括氣—固相，氣—液相，氣—液—固相反應(yīng)等。第7頁/共62頁反應(yīng)按相態(tài)分類非催化催化均相大多數(shù)氣相反應(yīng)大多數(shù)液相反應(yīng)快反應(yīng)（如燃燒的火熖）膠體反應(yīng)（10~1000nm)微生物，酶反應(yīng)非均相煤的燃燒合成氨反應(yīng)礦石的烘烤氨氧化制硝酸固體的酸蝕原油裂解氣液吸收SO2氧化制SO3鐵礦石的還原第8頁/共62頁二、按操作方式分類，分為1．間歇操作，是指一批物料投入反應(yīng)器后，經(jīng)過一定時間的反應(yīng)再取出的操作方法。2．連續(xù)操作，指反應(yīng)物料連續(xù)地通過反應(yīng)器的操作方式。3．半連續(xù)操作，指反應(yīng)器中的物料，有一些是分批地加入或取出，而另一些則是連續(xù)流動通過反應(yīng)器。第9頁/共62頁三、按反應(yīng)器型式來分類，分為1．管式反應(yīng)器，一般長徑比大于302．槽式反應(yīng)器，一般高徑比為1—33．塔式反應(yīng)器，一般高徑比在3—30之間第10頁/共62頁四、按傳熱條件分類，分為1．等溫反應(yīng)器，整個反應(yīng)器維持恒溫，這對傳熱要求很高。2．絕熱反應(yīng)器，反應(yīng)器與外界沒有熱量交換，全部反應(yīng)熱效應(yīng)使物料升溫或降溫。3．非等溫、非絕熱反應(yīng)器，與外界有熱量交換，但不等溫。第11頁/共62頁化學(xué)反應(yīng)工程的基本研究方法化學(xué)反應(yīng)工程的基本研究方法是數(shù)學(xué)模型法。數(shù)學(xué)模型法是對復(fù)雜的難以用數(shù)學(xué)全面描述的客觀實體，人為地做某些假定，設(shè)想出一個簡化模型，并通過對簡化模型的數(shù)學(xué)求解，達(dá)到利用簡單數(shù)學(xué)方程描述復(fù)雜物理過程的目的。數(shù)學(xué)模型：用數(shù)學(xué)式來表達(dá)各參數(shù)之間的關(guān)系，簡稱數(shù)學(xué)模型。第12頁/共62頁數(shù)學(xué)模型法1．建立簡化物理模型對復(fù)雜客觀實體，在深入了解基礎(chǔ)上，進(jìn)行合理簡化，設(shè)想一個物理過程(模型)代替實際過程。簡化必須合理，即簡化模型必須反映客觀實體，便于數(shù)學(xué)描述和適用。第13頁/共62頁2．建立數(shù)學(xué)模型依照物理模型和相關(guān)的已知原理，寫出描述物理模型的數(shù)學(xué)方程及其初始和邊界條件。如對一實際的管式反應(yīng)器，可以用平推流中疊加一個反向分子擴散來表示。3．用模型方程的解討論客體的特性規(guī)律第14頁/共62頁物理模型數(shù)學(xué)模型：第15頁/共62頁利用數(shù)學(xué)模型解決化學(xué)反應(yīng)工程問題基本步驟為：1．小試研究化學(xué)反應(yīng)規(guī)律；2．大型冷模實驗研究傳遞過程規(guī)律；3．利用計算機或其它手段綜合反應(yīng)規(guī)律和傳遞規(guī)律，預(yù)測大型反應(yīng)器性能，尋找優(yōu)化條件；4．熱模實驗檢驗數(shù)學(xué)模型的等效性。第16頁/共62頁第一章均相單一反應(yīng)動力學(xué)和理想反應(yīng)器第17頁/共62頁化學(xué)反應(yīng)式反應(yīng)物經(jīng)化學(xué)反應(yīng)生成產(chǎn)物的過程用定量關(guān)系式予以描述時,該定量關(guān)系式稱為化學(xué)反應(yīng)式:第18頁/共62頁化學(xué)反應(yīng)計量式化學(xué)反應(yīng)計量式（化學(xué)反應(yīng)計量方程）是一個方程式，允許按方程式的運算規(guī)則進(jìn)行運算，如將各相移至等號的同一側(cè)。第19頁/共62頁化學(xué)反應(yīng)計量式只表示參與化學(xué)反應(yīng)的各組分之間的計量關(guān)系，與反應(yīng)歷程及反應(yīng)可以進(jìn)行的程度無關(guān)?；瘜W(xué)反應(yīng)計量式不得含有除1以外的任何公因子。具體寫法依習(xí)慣而定，與均被認(rèn)可，但通常將關(guān)鍵組分（關(guān)注的、價值較高的組分）的計量系數(shù)寫為1。第20頁/共62頁反應(yīng)程度（反應(yīng)進(jìn)度）引入“反應(yīng)程度”來描述反應(yīng)進(jìn)行的深度。對于任一化學(xué)反應(yīng)定義反應(yīng)程度式中，nI為體系中參與反應(yīng)的任意組分I的摩爾數(shù)，αI為其計量系數(shù)，nI0為起始時刻組分I的摩爾數(shù)。第21頁/共62頁因此，該量ξ可以作為化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行程度的度量。ξ恒為正值，具有廣度性質(zhì)，因次為[mol]。反應(yīng)進(jìn)行到某時刻，體系中各組分的摩爾數(shù)與反應(yīng)程度的關(guān)系為：第22頁/共62頁轉(zhuǎn)化率目前普遍使用著眼組分A的轉(zhuǎn)化率來描述一個化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度。定義第23頁/共62頁問題：原料初始轉(zhuǎn)化率為X0=0,經(jīng)過反應(yīng)器1后的轉(zhuǎn)化率為X1，經(jīng)過反應(yīng)器2后的轉(zhuǎn)化率為X2。進(jìn)第1反應(yīng)器的反應(yīng)物的物質(zhì)的量為n0，第1反應(yīng)器中的反應(yīng)量為X1·n0，第2反應(yīng)器中的反應(yīng)量為X2·n0，是否正確？第24頁/共62頁組分A的選取原則A必須是反應(yīng)物，它在原料中的量按照化學(xué)計量方程計算應(yīng)當(dāng)可以完全反應(yīng)掉（與化學(xué)平衡無關(guān)），即轉(zhuǎn)化率的最大值應(yīng)當(dāng)可以達(dá)到100%，如果體系中有多于一個組份滿足上述要求，通常選取重點關(guān)注的、經(jīng)濟價值相對高的組分定義轉(zhuǎn)化率。第25頁/共62頁轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)程度的關(guān)系，結(jié)合得到：第26頁/共62頁亦可得到任意組分在任意時刻的摩爾數(shù)對A組分本身，將上式中的I用A代替，可得第27頁/共62頁化學(xué)反應(yīng)速率反應(yīng)速率定義為單位反應(yīng)體積內(nèi)反應(yīng)程度隨時間的變化率第28頁/共62頁常用的還有以反應(yīng)體系中各個組份分別定義的反應(yīng)速率。nA：反應(yīng)體系內(nèi)，反應(yīng)物A的摩爾數(shù)；V：反應(yīng)體積t：時間第29頁/共62頁以反應(yīng)物B為基準(zhǔn)定義的反應(yīng)速率為：以反應(yīng)產(chǎn)物C為基準(zhǔn)定義的反應(yīng)速率為：第30頁/共62頁必有當(dāng)I為反應(yīng)物時，I為產(chǎn)物時，第31頁/共62頁化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)方程定量描述反應(yīng)速率與影響反應(yīng)速率因素之間的關(guān)系式稱為反應(yīng)動力學(xué)方程。大量實驗表明，均相反應(yīng)的速率是反應(yīng)物系組成、溫度和壓力的函數(shù)。而反應(yīng)壓力通常可由反應(yīng)物系的組成和溫度通過狀態(tài)方程來確定，不是獨立變量。所以主要考慮反應(yīng)物系組成和溫度對反應(yīng)速率的影響。第32頁/共62頁化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)方程有多種形式，對于均相反應(yīng)，方程多數(shù)可以寫為（或可以近似寫為，至少在一定濃度范圍之內(nèi)可以寫為）冪函數(shù)形式，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的某一方次呈正比。第33頁/共62頁對于體系中只進(jìn)行一個不可逆反應(yīng)的過程，式中：cA，cB：A，B組分的濃度mol.m-3kc為以濃度表示的反應(yīng)速率常數(shù)，隨反應(yīng)級數(shù)的不同有不同的因次。kc是溫度的函數(shù)，在一般工業(yè)精度上，符合阿累尼烏斯關(guān)系。第34頁/共62頁阿累尼烏斯關(guān)系kc0

：指前因子，又稱頻率因子，與溫度無關(guān)，具有和反應(yīng)速率常數(shù)相同的因次。E：活化能，[J·mol-1]，從化學(xué)反應(yīng)工程的角度看，活化能反映了反應(yīng)速率對溫度變化的敏感程度。第35頁/共62頁反應(yīng)級數(shù)m，n：A，B組分的反應(yīng)級數(shù)，m+n為此反應(yīng)的總級數(shù)。如果反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)組份的化學(xué)計量系數(shù)相同，即m=a并且n=b，此反應(yīng)可能是基元反應(yīng)?；磻?yīng)的總級數(shù)一般為1或2，極個別有3，沒有大于3級的基元反應(yīng)。對于非基元反應(yīng)，m，n多數(shù)為實驗測得的經(jīng)驗值，可以是整數(shù)，小數(shù)，甚至是負(fù)數(shù)。第36頁/共62頁把化學(xué)反應(yīng)定義式和化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)方程相結(jié)合，可以得到：直接積分，可獲得化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)方程的積分形式。第37頁/共62頁對一級不可逆反應(yīng)，恒容過程，有：由上式可以看出，對于一級不可逆反應(yīng)，達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率所需要的時間與反應(yīng)物的初始濃度cA0無關(guān)。第38頁/共62頁半衰期定義反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%所需要的時間為該反應(yīng)的半衰期。除一級反應(yīng)外，反應(yīng)的半衰期是初始濃度的函數(shù)。例如，二級反應(yīng)第39頁/共62頁建立動力學(xué)方程式的方法動力學(xué)方程表現(xiàn)的是化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物溫度、濃度之間的關(guān)系。而建立一個動力學(xué)方程，就是要通過實驗數(shù)據(jù)回歸出上述關(guān)系。對于一些相對簡單的動力學(xué)關(guān)系，如簡單級數(shù)反應(yīng)，在等溫條件下，回歸可以由簡單計算手工進(jìn)行。第40頁/共62頁積分法(1)首先根據(jù)對該反應(yīng)的初步認(rèn)識，先假設(shè)一個不可逆反應(yīng)動力學(xué)方程，如(-rA)=kf'(cA)，經(jīng)過積分運算后得到，f(cA)=kt的關(guān)系式。例如，一級反應(yīng)第41頁/共62頁(2)將實驗中得到的ti下的ci的數(shù)據(jù)代f(ci)函數(shù)中，得到各ti下的f(ci)數(shù)據(jù)。(3)以t為橫座標(biāo)，f(ci)為縱座標(biāo)，將ti-f(ci)數(shù)據(jù)標(biāo)繪出來，如果得到過原點的直線，則表明所假設(shè)的動力學(xué)方程是可取的(即假設(shè)的級數(shù)是正確的)，其直線的斜率即為反應(yīng)速率常數(shù)k。否則重新假設(shè)另一動力學(xué)方程，再重復(fù)上述步驟，直到得到直線為止。第42頁/共62頁第43頁/共62頁為了求取活化能E，可再選若干溫度，作同樣的實驗，得到各溫度下的等溫、恒容均相反應(yīng)的實驗數(shù)據(jù)，并據(jù)此求出相應(yīng)的k值。故以lnk對1/T作圖，將得到一條直線，其斜率即為-E/R，可求得E。可將n次實驗所求得k和與之相對應(yīng)的1/T取平均值作為最后結(jié)果。第44頁/共62頁第45頁/共62頁例1-1等溫條件下進(jìn)行醋酸(A)和丁醇(B)的醋化反應(yīng)：CH3COOH+C4H9OH=CH3COOC4H9+H2O醋酸和丁醇的初始濃度分別為0.2332和1.16kmolm-3。測得不同時間下醋酸轉(zhuǎn)化量如表所示。試求反應(yīng)的速率方程。第46頁/共62頁解：由于題目中給的數(shù)據(jù)均是醋酸轉(zhuǎn)化率較低時的數(shù)據(jù)，可以忽略逆反應(yīng)的影響，而丁醇又大大過量，反應(yīng)過程中丁醇濃度可視為不變。所以反應(yīng)速率方程為：第47頁/共62頁將實驗數(shù)據(jù)分別按0、1和2級處理并得到t-f(cA)的關(guān)系第48頁/共62頁第49頁/共62頁從圖可知，以對t作圖為一直線，則說明n=2是正確的，故該反應(yīng)對醋酸為二級反應(yīng)，從直線的斜率可以求得在此溫度下包含丁醇濃度的k’值。而丁醇的反應(yīng)級數(shù)m可以用保持醋酸濃度不變的方法求得，二者結(jié)合可以求得反應(yīng)在此溫度下的速率常數(shù)k。第50頁/共62頁可逆反應(yīng)在反應(yīng)的任一時刻，正反應(yīng)速率r1=k1cA，逆反應(yīng)速率為r2=k2cP，若cP0=0，則達(dá)到平衡時，反應(yīng)物、產(chǎn)物濃度不再隨時間而變，反應(yīng)的凈速率為零，此時的濃度以平衡濃度表示：第51頁/共62頁故有：代入下式第52頁/共62頁得：將實驗測得的CA~t數(shù)據(jù)，按對t作圖得到一直線，其斜率為（k1+k2），結(jié)合k1/k2=K，求出k1和k2第53頁/共62頁微分法先假定一個反應(yīng)機理，列出動力學(xué)方程微分法是根據(jù)不同實驗條件下在間歇反應(yīng)器中測得的數(shù)據(jù)cA-t直接進(jìn)行處理得到動力學(xué)關(guān)系的方法。在等溫下實驗，得到反應(yīng)器中不同時間反應(yīng)物濃度的數(shù)據(jù)。將這組數(shù)據(jù)以時間t為橫坐標(biāo)，反應(yīng)物濃度cA為縱坐標(biāo)直接作圖。第54頁/共62頁將圖上的實驗點連成光滑曲線（要求反映出動力學(xué)規(guī)律，而不必通過每一個點），用測量各點斜率的方法進(jìn)行數(shù)值或圖解微分，得到若干對不同t時刻的反應(yīng)速率數(shù)據(jù)。再將不可逆反應(yīng)速率方程如線性化，兩邊取對數(shù)得：第55頁/共62頁以對作圖得到直線其斜率為反應(yīng)級數(shù)n，截距為lnk，以此求得n和k值。以-dcA/dt對f(cA)作圖，若成過原點直線，則說明機理正確，否則得重設(shè)機理。微分法的優(yōu)點在于可以得到非整數(shù)的反應(yīng)級數(shù)，缺點在于圖上微分時可能出現(xiàn)的人為誤差比較大。