化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)

化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)第1頁/共55頁將任一化學(xué)方程式

并表示成1.

化學(xué)計量數(shù)寫作反應(yīng)物A，B的化學(xué)計量數(shù)為負，產(chǎn)物Y，Z的化學(xué)計量數(shù)為正。反應(yīng)物或產(chǎn)物化學(xué)計量數(shù)3.1熱化學(xué)與反應(yīng)焓

一、化學(xué)反應(yīng)進度(extentofchemicalreaction)第2頁/共55頁化學(xué)反應(yīng)、方程式寫法不同，則同一物質(zhì)的化學(xué)計量數(shù)不同。例如：第3頁/共55頁2.反應(yīng)進度（extentofreaction

）20世紀初比利時Dekonder引進反應(yīng)進度的定義為：

和

分別代表任一組分B在起始和t時刻的物質(zhì)的量。

是任一組分B的化學(xué)計量數(shù)，對反應(yīng)物取負值，對生成物取正值。設(shè)某反應(yīng)單位：mol第4頁/共55頁引入反應(yīng)進度的優(yōu)點：在反應(yīng)進行到任意時刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進行的程度，所得的值都是相同的，即：反應(yīng)進度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等方面。注意應(yīng)用反應(yīng)進度，必須與化學(xué)反應(yīng)計量方程相對應(yīng)。例如當(dāng)

都等于1mol

時，兩個方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。第5頁/共55頁引入反應(yīng)進度的優(yōu)點：一個化學(xué)反應(yīng)的焓變決定于反應(yīng)的進度，顯然同一反應(yīng)，反應(yīng)進度不同，焓變也不同。當(dāng)反應(yīng)的進度為1mol時的焓變，稱為摩爾焓變，表示為：的單位為表示反應(yīng)的進度為1mol第6頁/共55頁

表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。例如：298.15K時

式中：

表示反應(yīng)物和生成物都處于標準態(tài)時，在298.15K，反應(yīng)進度為1mol

時的焓變。代表氣體的壓力處于標準態(tài)。因為U,H的數(shù)值與系統(tǒng)的狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。二、熱化學(xué)方程式（ThermochemicalEquation）第7頁/共55頁

什么是標準態(tài)？

氣體的標準態(tài)為：溫度為T、壓力時且具有理想氣體性質(zhì)的狀態(tài)

液體的標準態(tài)為：溫度為T、壓力時的純液體固體的標準態(tài)為：溫度為T、壓力時的純固體標準態(tài)不規(guī)定溫度，每個溫度都有一個標準態(tài)。一般298.15K時的標準態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。第8頁/共55頁焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標準態(tài)反應(yīng)進度為1mol反應(yīng)（reaction）反應(yīng)溫度標準摩爾反應(yīng)焓變?nèi)魠⒓臃磻?yīng)的物質(zhì)都處于標準態(tài)，當(dāng)反應(yīng)進度為1mol時的焓變，稱為標準摩爾焓變用符號表示第9頁/共55頁注意事項反應(yīng)進度為1mol

，表示按計量方程反應(yīng)物應(yīng)全部作用完。反應(yīng)進度為1mol

，必須與所給反應(yīng)的計量方程對應(yīng)。若反應(yīng)用下式表示，顯然焓變值會不同。

若是一個平衡反應(yīng)，顯然實驗所測值會低于計算值。但可以用過量的反應(yīng)物，測定剛好反應(yīng)進度為1mol

時的熱效應(yīng)。第10頁/共55頁三、等壓熱效應(yīng)與等容熱效應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng)等容熱效應(yīng)

反應(yīng)在等容下進行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為

,如果不作非膨脹功，

,氧彈熱量計中測定的是

等壓熱效應(yīng)

反應(yīng)在等壓下進行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為，如果不作非膨脹功，則

當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時的溫度，系統(tǒng)放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。第11頁/共55頁

與的關(guān)系當(dāng)反應(yīng)進度為1mol時：

式中

是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體?；?/p>

第12頁/共55頁反應(yīng)物生成物

（3）

（2）等容

與

的關(guān)系的推導(dǎo)生成物

第13頁/共55頁反應(yīng)物生成物

（3）

（2）等容

生成物

對于理想氣體

所以第14頁/共55頁（1）沒有氣態(tài)物質(zhì)參加的凝聚態(tài)之間的化學(xué)反應(yīng)（2）有氣態(tài)物質(zhì)參加的凝聚態(tài)之間的化學(xué)反應(yīng)結(jié)論：恒容反應(yīng)熱與恒壓反應(yīng)熱之間的關(guān)系第15頁/共55頁四、

Hess定律（Hess’slaw）1840年，Hess(赫斯)根據(jù)實驗提出了一個定律：不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同，當(dāng)然要保持反應(yīng)條件（如溫度、壓力等）不變。應(yīng)用：對于進行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無法直接測定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用Hess定律，利用容易測定的反應(yīng)熱來計算不容易測定的反應(yīng)熱。反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。第16頁/共55頁例如：求C(s)和

生成CO(g)的摩爾反應(yīng)焓變

已知：（1）

（2）

則：第17頁/共55頁沒有規(guī)定溫度，一般298.15K時的數(shù)據(jù)有表可查。生成焓僅是個相對值，相對于標準狀態(tài)下穩(wěn)定單質(zhì)的生成焓等于零。五、標準摩爾生成焓（standardmolarenthalpyof

formation）在標準壓力下，反應(yīng)溫度時，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標準狀態(tài)下單位量物質(zhì)B的焓變，稱為物質(zhì)B的標準摩爾生成焓，用下述符號表示： （物質(zhì)，相態(tài)，溫度）第18頁/共55頁例如：在298.15K時這就是HCl(g)的標準摩爾生成焓：

反應(yīng)焓變?yōu)椋?/p>

第19頁/共55頁為計量方程中的系數(shù)，對反應(yīng)物取負值，生成物取正值。利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變：在標準壓力

和反應(yīng)溫度時（通常為298.15K）第20頁/共55頁例如有反應(yīng)根據(jù)狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)第21頁/共55頁六、標準摩爾燃燒焓下標“c”表示combustion上標“y”表示各物均處于標準壓力下下標“m”表示反應(yīng)物為1mol時在標準壓力下，反應(yīng)溫度T時，物質(zhì)B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時的焓變稱為標準摩爾燃燒焓（Standardmolarenthalpyofcombustion）用符號

(物質(zhì)、相態(tài)、溫度)表示?；虻?2頁/共55頁指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：金屬游離態(tài)顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時應(yīng)注意。298.15K時的標準摩爾燃燒焓值有表可查。第23頁/共55頁例如：在298.15K及標準壓力下：則顯然，根據(jù)標準摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如 等的標準摩爾燃燒焓，在任何溫度T時，其值均為零。氧氣是助燃劑，燃燒焓也等于零。第24頁/共55頁利用燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于各反應(yīng)物燃燒焓的總和減去各產(chǎn)物燃燒焓的總和。例如：在298.15K和標準壓力下，有反應(yīng)：（A）（B）（C）(D)則用通式表示為：第25頁/共55頁例如有反應(yīng)根據(jù)狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)第26頁/共55頁用這種方法可以求一些不能由單質(zhì)直接合成的有機物的生成焓。該反應(yīng)的摩爾焓變就是 的生成焓，則：例如：在298.15K和標準壓力下：第27頁/共55頁七、鍵焓一切化學(xué)反應(yīng)實際上都是原子或原子團的重新排列組合，在舊鍵破裂和新鍵形成過程中就會有能量變化，這就是化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。鍵的分解能將化合物氣態(tài)分子的某一個鍵拆散成氣態(tài)原子所需的能量，稱為鍵的分解能即鍵能，可以用光譜方法測定。鍵焓在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數(shù)值相等。在含有若干個相同鍵的多原子分子中，鍵焓是若干個相同鍵鍵能的平均值。第28頁/共55頁自鍵焓估算生成焓則O-H(g)的鍵焓等于這兩個鍵能的平均值例如：在298.15K時，自光譜數(shù)據(jù)測得氣相水分子分解成氣相原子的兩個鍵能分別為：第29頁/共55頁自鍵焓估算生成焓美國化學(xué)家L.Pauling

假定一個分子的總鍵焓是分子中所有鍵的鍵焓之和，這些單獨的鍵焓值只由鍵的類型決定。顯然，這個方法是很粗略的，一則所有單鍵鍵焓的數(shù)據(jù)尚不完全，二則單鍵鍵焓與分子中實際的鍵能會有出入。這樣，只要從表上查得各鍵的鍵焓就可以估算化合物的生成焓以及化學(xué)反應(yīng)的焓變。第30頁/共55頁3.2標準摩爾反應(yīng)焓與溫度的關(guān)系

—基爾霍夫公式(Kirchhoff’sLaw)一、基爾霍夫定律（Kirchhoff’sLaw）任一溫度T下發(fā)生任意化學(xué)反應(yīng)：

恒壓下將上式對溫度T求偏微商，得：

第31頁/共55頁即——基爾霍夫定律的微分形式

——基爾霍夫定律的積分形式

第32頁/共55頁討論若則若則表明若則表明表明反應(yīng)焓將隨溫度升高而增大；

將隨溫度升高而減??；

不隨溫度而變；

第33頁/共55頁溫度變化范圍不大，熱容差為常數(shù)

溫度變化范圍大，熱容差為溫度的函數(shù)則要將Cp-T的關(guān)系式代入積分，就可從一個溫度的焓變求另一個溫度的焓變?nèi)缭谠摐囟葏^(qū)間內(nèi)有物質(zhì)發(fā)生相變，就要分段積分。見p74例3-7第34頁/共55頁氣相反應(yīng)A(g)+B(g)==Y(g)在500℃，100kPa進行時，Q,W，rHm

，rUm各為多少，并寫出計算過程。已知數(shù)據(jù)：

物質(zhì) fHm(298K)/kJ·mol1

Cp,m/J·K1·mol1

A(g) －235 19.1 B(g) 52 4.2 Y(g) －241 30.0

(Cp,m的適用范圍為25～800℃。）例題：第35頁/共55頁解：rHm(298K)=－58kJ·mol1

rHm(773K)=rHm(298K)+∑BCp,m(B)=6.7J·K1·mol1

則rHm(773K)=－54.82kJ·mol1

Q=rHm(773K)=－54.82kJ·mol1

Um

=Hm

－[∑νB(g)]RT=－48.39kJ·mol1

W=－(pV)=－[∑νB(g)]RT=6.43kJ·mol1

第36頁/共55頁二、絕熱反應(yīng)——非等溫反應(yīng)最高反應(yīng)溫度的計算

放熱的化學(xué)反應(yīng)如果在絕熱的條件下進行，比如在絕熱反應(yīng)器中進行，或者反應(yīng)進行得很快，反應(yīng)放出的熱量來不及與環(huán)境進行熱交換等等，均可以視為是非體積功為零的恒壓絕熱過程。這時反應(yīng)放出的熱量將全部用于加熱反應(yīng)系統(tǒng)本身，從而使終態(tài)物質(zhì)的溫度升得很高。

第37頁/共55頁通常將根據(jù)熱化學(xué)方程計算求得的反應(yīng)系統(tǒng)最終所能達到的最高溫度，稱為最高反應(yīng)溫度；而燃燒反應(yīng)所能達到的最高溫度，則稱為最高火焰溫度。例如，燃燒，爆炸反應(yīng)，由于速度快，來不及與環(huán)境發(fā)生熱交換，近似作為絕熱反應(yīng)處理，以求出火焰和爆炸產(chǎn)物的最高溫度。見例題p75例3-8第38頁/共55頁3.3熱力學(xué)第三定律和化學(xué)變化過程熵變的計算

一定條件下化學(xué)變化通常是不可逆的，化學(xué)反應(yīng)熱也是不可逆的。1.能斯特?zé)岫ɡ?/p>

凝聚系統(tǒng)在恒溫化學(xué)變化過程的熵變隨著溫度趨于0K而趨于零。用公式表示為：即能斯特?zé)岫ɡ淼?9頁/共55頁

TaA純態(tài)

T+bB純態(tài)TyY純態(tài)

T+zZ純態(tài)0K0K0K0KaA+bByY+zZ

純態(tài)純態(tài)純態(tài)純態(tài)ΔrSm（0K）

ΔrSm（T）ΔS1ΔS2第40頁/共55頁2.熱力學(xué)第三定律

0K時純物質(zhì)完美晶體的熵等于零?？杀硎緸椋?.規(guī)定熵和標準熵規(guī)定熵：在第三定律基礎(chǔ)上相對于，求得純物質(zhì)在某一狀態(tài)的熵稱為該物質(zhì)B在該狀態(tài)的的規(guī)定熵。第41頁/共55頁規(guī)定在0K時完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。若0K到T之間有相變，則積分不連續(xù)。已知若第42頁/共55頁用積分法求熵值（1）用積分法求熵值以 為縱坐標，T為橫坐標，求某物質(zhì)在40K時的熵值。如圖所示：陰影下的面積，就是所要求的該物質(zhì)的規(guī)定熵。第43頁/共55頁固態(tài)液態(tài)氣態(tài)熔點沸點圖中陰影下的面積加上兩個相變熵即為所求的熵值。見p77表3-4 如果要求某物質(zhì)在沸點以上某溫度T時的熵變，則積分不連續(xù)，要加上在熔點（Tf）和沸點（Tb）時的相應(yīng)熵，其積分公式可表示為：第44頁/共55頁由于在極低溫度時缺乏的數(shù)據(jù)，故可用Debye公式來計算：金屬：式中是物質(zhì)的特性常數(shù)，由極低溫度下的實驗確定非金屬：第45頁/共55頁4?；瘜W(xué)反應(yīng)過程的熵變計算(1)在標準壓力下，298.15K時，各物質(zhì)的標準摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計量方程，可以計算反應(yīng)進度為1mol時的熵變值。(2)在標準壓力下，求反應(yīng)溫度T時的熵變值。298.15K時的熵變值從查表得到：第46頁/共55頁化學(xué)反應(yīng)過程的熵變計算(3)在298.15K時，求反應(yīng)壓力為p時的熵變。標準壓力下的熵變值查表可得(4)從可逆電池的熱效應(yīng)或從電動勢隨溫度的變化率求電池反應(yīng)的熵變第47頁/共55頁3.4Gibbs自由能與溫度的關(guān)系——