化學(xué)基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物

化學(xué)基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物第1頁(yè)/共72頁(yè)二、羧酸的衍生物（一）命名（二）物理性質(zhì)（三）化學(xué)性質(zhì)

1、水解2、醇解3、氨解

4、酯縮合反應(yīng)5、酰胺的酸堿性

（四）自然界的羧酸衍生物

第2頁(yè)/共72頁(yè)三、碳酸的衍生物

1、光氣

2、尿素

3、胍第3頁(yè)/共72頁(yè)2023/3/8

-羧酸-4一、羧酸羧酸的結(jié)構(gòu)官能團(tuán)--羧基P-π共軛導(dǎo)致鍵長(zhǎng)的平均化第4頁(yè)/共72頁(yè)電子云密度降低2023/3/8

-羧酸-5電子云密度增高羧基的結(jié)構(gòu)特征（p-π共軛）①羥基氧上的電子云密度降低，

氫原子的酸性增加；②羰基上的電子云密度增高，

親核試劑對(duì)羰基的活性降低。第5頁(yè)/共72頁(yè)2023/3/8

-羧酸-6分類(lèi)：①按烴基不同：②按－COOH數(shù)目：(一)羧酸的分類(lèi)和命名脂肪酸芳香酸飽和酸不飽和酸R-COOHAr-COOHRCH=CHCOOHRCH2CH2COOH第6頁(yè)/共72頁(yè)2023/3/8

-羧酸-7命名：與醛相似，但經(jīng)常根據(jù)來(lái)源使用俗名。例：第7頁(yè)/共72頁(yè)2023/3/8

-羧酸-8編號(hào):以羧基的碳原子為1號(hào)以含有羧基的最長(zhǎng)的碳鏈作為主鏈，稱(chēng)為某酸，系統(tǒng)命名法（二酸：含兩個(gè)羧基的最長(zhǎng)碳鏈，命為“某二酸”）第8頁(yè)/共72頁(yè)2023/3/8

-羧酸-9不飽和酸主鏈包含雙鍵和羧基，命為“某烯酸”第9頁(yè)/共72頁(yè)2023/3/8

-羧酸-10（二）物理性質(zhì)物態(tài)：C1－C3刺激臭味液體；

C4－C9腐敗氣味油狀液體；

C10以上羧酸為固體。溶解度：大于分子量相近的醇、醛、酮；

(C4H9OH：8%；C2H5COOH：∞)

隨R↑，水溶解度↓，C10以上羧酸不溶于水。

原因：第10頁(yè)/共72頁(yè)2023/3/8

-羧酸-11沸點(diǎn)：高于分子量相近的醇！第11頁(yè)/共72頁(yè)2023/3/8

-羧酸-12（三）化學(xué)性質(zhì)第12頁(yè)/共72頁(yè)2023/3/8

-羧酸-131、酸性pKa數(shù)據(jù)亦說(shuō)明，酸性：RCOOH＞H2CO3＞ArOH與無(wú)機(jī)酸相比，RCOOH仍為弱酸：一些化合物的pKa值：酸性依次降低第13頁(yè)/共72頁(yè)2023/3/8

-羧酸-14

羧酸鹽具有鹽類(lèi)的一般性質(zhì)，是離子型化合物，可溶于水。因此，利用羧酸的酸性，可分離提純有機(jī)物。第14頁(yè)/共72頁(yè)2023/3/8

-羧酸-15羧酸的結(jié)構(gòu)對(duì)酸性的影響A.脂肪酸：主要考慮取代基的電子誘導(dǎo)效應(yīng)

pKapKa①給電子取代基（烷基），降低酸性；②吸電子取代基增強(qiáng)酸性，且離羧基越近酸性越強(qiáng)。酸性依次降低第15頁(yè)/共72頁(yè)2023/3/8

-羧酸-16B.芳香酸：考慮共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)

-I,-C-I,-C-I第16頁(yè)/共72頁(yè)2023/3/8

-羧酸-17C.二元酸：pKa1＜pKa2；pKa1＜一元酸的pKa(原因：兩個(gè)－COOH，且－COOH有較強(qiáng)的－I效應(yīng)。)P3464、15第17頁(yè)/共72頁(yè)2023/3/8

-羧酸-182、羧基中羥基的取代反應(yīng)-OH被取代酯酰鹵酸酐酰胺羧酸衍生物第18頁(yè)/共72頁(yè)2023/3/8

-羧酸-19(1)酸酐的生成某些二元酸只需加熱便可生成五元或六元環(huán)的酸酐：羧酸在加脫水劑存在下加熱，分子間脫水生成酸酐。脫水劑：P2O5或乙酐（CH3CO)2O第19頁(yè)/共72頁(yè)2023/3/8

-羧酸-20(2)酰鹵的生成亞硫酰氯鹵化劑酰氯最方便的方法第20頁(yè)/共72頁(yè)2023/3/8

-羧酸-21(3)酯的生成

反應(yīng)特點(diǎn)①反應(yīng)條件:酸催化(濃硫酸),加熱②可逆反應(yīng)③反應(yīng)機(jī)理：羧酸酰氧基斷裂?第21頁(yè)/共72頁(yè)2023/3/8

-羧酸-22(4)酰胺的生成第22頁(yè)/共72頁(yè)2023/3/8

-羧酸-233、還原一般還原劑不能將－COOH還原，LiAlH4是將羧酸還原為伯醇的最好試劑。第23頁(yè)/共72頁(yè)2023/3/8

-羧酸-244、烴基上的反應(yīng)第24頁(yè)/共72頁(yè)2023/3/8

-羧酸-255、二元羧酸的受熱反應(yīng)丁二酸酐（琥珀酸酐）戊二酸酐第25頁(yè)/共72頁(yè)2023/3/8

-羧酸-26Blanc規(guī)則：在可能形成環(huán)狀化合物的條件下，總是

(布朗克)比較容易形成五元或六元環(huán)狀化合物。

(即五、六元環(huán)容易形成)。（分子間脫水）第26頁(yè)/共72頁(yè)2023/3/8

-羧酸-27（四）重要代表物1、甲酸又名：蟻酸（formicacid）HCOOH外觀與性狀：

無(wú)色透明發(fā)煙液體，有強(qiáng)烈刺激性酸味。

熔點(diǎn)(℃)：8.2沸點(diǎn)(℃)：100.8

相對(duì)密度(水=1)：1.23

溶解性：與水混溶，不溶于烴類(lèi)，可混溶于醇。主要用途：

1.用于制化學(xué)藥品、橡膠凝固劑及紡織、印染、電鍍等。是生產(chǎn)安乃近、冰片、維生素B1等重要原料；可制取高效低毒農(nóng)藥殺蟲(chóng)醚，粉銹寧、多效唑。

2.制取COHCOOH（加熱）=CO+H2O第27頁(yè)/共72頁(yè)2023/3/8

-羧酸-282、乙酸又名：醋酸、冰醋酸CH3COOH（HAc）外觀與性狀：易揮發(fā)。是一種具有強(qiáng)烈刺激性氣味的無(wú)色液體熔點(diǎn)(℃)：16.7沸點(diǎn)(℃)：118.1

相對(duì)密度：1.0492乙酸是食醋的主要成分（約含6％～8％的乙酸）。

主要用途：在化學(xué)工業(yè)中，用來(lái)制造聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（飲料瓶的主要部分），電影膠片所需要的醋酸纖維素和木材用膠粘劑中的聚乙酸乙烯酯。在家庭中，乙酸稀溶液常被用作除垢劑。食品工業(yè)方面，乙酸是規(guī)定的一種酸度調(diào)節(jié)劑。第28頁(yè)/共72頁(yè)2023/3/8

-羧酸-293、乙二酸HOOCCOOH又名：草酸草酸廣泛存在于植物的細(xì)胞壁中（如：菠菜）草酸為無(wú)色、有毒的結(jié)晶體，微溶于水，易溶于熱水。主要用途：主要用作還原劑、漂白劑、鐵銹去污劑；化學(xué)分析時(shí)常用于高錳酸鉀和鈣的定量分析等。

草酸鈣是尿道結(jié)石的主要成分。市場(chǎng)上買(mǎi)到的“瓷磚清潔劑”主要成分就是乙二酸。鐵銹和藍(lán)墨水痕跡除去劑（草酸的還原性）（草酸鈣溶解度?。┥钪械牟菟岬?9頁(yè)/共72頁(yè)2023/3/8

-羧酸-304、丁烯二酸HOOCCH=CHCOOH順丁烯二酸（馬來(lái)酸）反丁烯二酸（富馬酸）蘑菇和新鮮牛肉自然界不存在熔點(diǎn)低易溶于水酸性強(qiáng)偶極距大熱穩(wěn)定性差熔點(diǎn)高難溶于水酸性弱偶極距為零熱穩(wěn)定性好第30頁(yè)/共72頁(yè)2023/3/8

-羧酸衍生物-31二、羧酸的衍生物（R、R’也可以是Ar，R還可以是H）羧酸衍生物：羧基中的羥基被其他原子或基團(tuán)取代后所生成的化合物.羧酸衍生物：能夠水解生成羧酸的化合物。

第31頁(yè)/共72頁(yè)2023/3/8

-羧酸衍生物-32（一）命名1、酰鹵和酰胺：以所含的酰基命名2、酸酐和酯：根據(jù)來(lái)源命名第32頁(yè)/共72頁(yè)2023/3/8

-羧酸衍生物-33（二）物理性質(zhì)物態(tài)及水溶性：

酰氯、酸酐：分子間無(wú)氫鍵作用，揮發(fā)性強(qiáng)，有刺鼻氣味的液體。遇水水解。

酯：酯不溶于水。低級(jí)酯是有酯香味的液體。高級(jí)脂肪酸的高級(jí)脂肪醇酯為固體，俗稱(chēng)“蠟”。酰胺：分子間氫鍵作用強(qiáng)，一般為固體，但DMF為液體，是常用的非質(zhì)子性溶劑。低級(jí)酰胺可溶于水，隨著分子量↑，水溶解度↓。

沸點(diǎn)：

酰鹵、酸酐、酯的沸點(diǎn)低于羧酸；

伯酰胺的沸點(diǎn)高于羧酸。第33頁(yè)/共72頁(yè)2023/3/8

-羧酸衍生物-34（三）化學(xué)性質(zhì)反應(yīng)活性遞減記住1、水解第34頁(yè)/共72頁(yè)酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)堿性水解生成羧酸鹽-皂化反應(yīng)2023/3/8

-羧酸衍生物-35可與空氣中的水分快速反應(yīng)，生成HCl（肥皂：高級(jí)脂肪酸的鈉鹽）第35頁(yè)/共72頁(yè)2023/3/8

-羧酸衍生物-362、醇解（酯交換反應(yīng)）（很難）第36頁(yè)/共72頁(yè)2023/3/8

-羧酸衍生物-373、氨解第37頁(yè)/共72頁(yè)2023/3/8

-羧酸衍生物-38水解、醇解、氨解的反應(yīng)機(jī)理--?；H核取代(1)R-COLsp雜化2d+d-+Nu-親核加成R-C-LO-Nu本質(zhì)：加成消除歷程N(yùn)u(親核試劑)：H2O(HO-)R'OHNH3、、L（離去基團(tuán)）-Cl-O-CRO-OR'-NH2：酰氧基烷氧基氨基、、、第一步第二步第38頁(yè)/共72頁(yè)2023/3/8

-羧酸衍生物-394、酯縮合反應(yīng)（Claisen酯縮合）含有α-H的酯在強(qiáng)堿（NaOC2H5,NaNH2）的作用下，相互縮合成β－羰基酯。乙酰乙酸乙酯（三乙）食用香精，主要用以調(diào)配蘋(píng)果、杏、桃等香味。第39頁(yè)/共72頁(yè)2023/3/8

-羧酸衍生物-40反應(yīng)機(jī)理第二步第一步（類(lèi)似于羥醛縮合）第40頁(yè)/共72頁(yè)2023/3/8

-羧酸衍生物-415、酰胺的酸堿性酰胺一般被認(rèn)為是中性的。但酰亞胺分子中氮原子上的氫具有微弱的酸性：p-π共軛第41頁(yè)/共72頁(yè)2023/3/8

-羧酸衍生物-42（四）自然界的羧酸衍生物CH3-CO-S-CoA酰氯和酸酐自然界中很少見(jiàn)。乙酰輔酶A輔酶A在生物體內(nèi)的乙?；磻?yīng)中作為乙酰基的供體。第42頁(yè)/共72頁(yè)2023/3/8

-羧酸衍生物-43油脂是高級(jí)脂肪酸與甘油所形成的酯。酯廣泛分布于自然界中。蠟是高級(jí)脂肪酸與高級(jí)脂肪醇（一元醇）所形成的酯?；旌细视王サ?3頁(yè)/共72頁(yè)2023/3/8

-羧酸衍生物-44酰胺（蛋白質(zhì)）廣泛分布于自然界中。青霉素第44頁(yè)/共72頁(yè)2023/3/8

-碳酸衍生物-45三、碳酸的衍生物碳酸是二氧化碳?xì)怏w溶于水而生成的酸。在常溫時(shí)，CO2∶H2CO3為600∶1。生活中的碳酸

碳酸飲料--使人涼爽

硬水–-鈣鹽、鎂鹽

石鐘乳（CaCO3）--Ca(HCO3)2分解HO-C-OH=O第45頁(yè)/共72頁(yè)2023/3/8

-碳酸衍生物-461、光氣Cl-C-Cl=O劇毒！光氣泄露后用水霧吸收，光氣很容易水解：

COCl2+H2O=2HCl+CO2

光氣的制備2CHCl3+O2=2HCl+2COCl2(光氣)（碳酸的二酰氯）第46頁(yè)/共72頁(yè)2023/3/8

-碳酸衍生物-472、尿素（脲）H2N-C-NH2=O（碳酸的二酰胺）

尿素是哺乳動(dòng)物體內(nèi)蛋白質(zhì)代謝的最終產(chǎn)物。尿素也是很重要的肥料。H2N-C-NH2=O+H2O2NH3+CO2尿素酶尿素的水解尿素含量的測(cè)定H2N-C-NH2=O+2HNO22N2↑+CO2+3H2O測(cè)定氮?dú)獾牧康?7頁(yè)/共72頁(yè)2023/3/8

-碳酸衍生物-483、胍H2N-C-NH2=NH極強(qiáng)堿

主要在甜菜汁、野豌豆苗中發(fā)現(xiàn)的一種極容易潮解的晶體堿；其鹽用于有機(jī)合成及醫(yī)藥中。H2N-C-NH2=NHH2N-C-NH2=O+NH3H2O第48頁(yè)/共72頁(yè)2023/3/8

-碳酸衍生物-49第49頁(yè)/共72頁(yè)第十二章課堂練習(xí)第50頁(yè)/共72頁(yè)有機(jī)化學(xué)

OrganicChemistry第十二章作業(yè)答案12.1用系統(tǒng)命名法命名（如有俗名請(qǐng)注出）或?qū)懗鼋Y(jié)構(gòu)式

丁酰氯丁酸酐ButanoylChlorideButanoicanhydride苯甲酰胺BenzamideH2N-C-NH2=OHOOCCOOH

反丁烯二酸（富馬酸）HOOCCH2CH2COOH

尿素草酸琥珀酸n.o.q.r.第51頁(yè)/共72頁(yè)有機(jī)化學(xué)

OrganicChemistry12.2將下列化合物按酸性增強(qiáng)的順序排列：

a.CH3CH2CHBrCO2Hb.CH3CHBrCH2CO2Hc.CH3CH2CH2CO2Hd.CH3CH2CH2CH2OHe.C6H5OHf.H2CO3g.Br3CCO2Hh.H2O答案：酸性排序g>a>b>c>f>e>h>d第52頁(yè)/共72頁(yè)有機(jī)化學(xué)

OrganicChemistry12.3寫(xiě)出下列反應(yīng)的主要產(chǎn)物第53頁(yè)/共72頁(yè)有機(jī)化學(xué)

OrganicChemistry第54頁(yè)/共72頁(yè)有機(jī)化學(xué)

OrganicChemistry12.4用簡(jiǎn)單化學(xué)方法鑒別下列各組化合物答案：a.KMnO4b.FeCl3c.Br2orKMnO4

d.①FeCl3

②2,4-二硝基苯肼或I2/NaOH第55頁(yè)/共72頁(yè)有機(jī)化學(xué)

OrganicChemistry12.5完成下列轉(zhuǎn)化第56頁(yè)/共72頁(yè)有機(jī)化學(xué)

OrganicChemistry第57頁(yè)/共72頁(yè)有機(jī)化學(xué)

OrganicChemistry12.6怎樣將己醇、己酸和對(duì)甲苯酚的混合物分離得到各種純的組分？答案：第58頁(yè)/共72頁(yè)有機(jī)化學(xué)

OrganicChemistry12.8化合物A，分子式為C4H6O4，加熱后得到分子式為C4H4O3的B，將A與過(guò)量甲醇及少量硫酸一起加熱得分子式為C6H10O4的Ｃ。B與過(guò)量甲醇作用也得到C。A與LiAlH4作用后得分子式為C4H10O2的D。寫(xiě)出A，B，C，D的結(jié)構(gòu)式以及它們相互轉(zhuǎn)化的反應(yīng)式。答案：第59頁(yè)/共72頁(yè)有機(jī)化學(xué)

OrganicChemistry第十二章測(cè)試1、2、3、4、一、用IUPAC命名法，命名下列化合物第60頁(yè)/共72頁(yè)有機(jī)化學(xué)

OrganicChemistry二、比較下列各組化合物酸性的強(qiáng)弱順序CH3ABC1、2、3、CH3CHCH2COOHNO2CH3CH2CHCOOHNO2CH2CH2CH2COOHNO2ABCCOOHCH≡CCOOHFCOOHCH3OCOOH(CH3)2NCOOHClABCDE第61頁(yè)/共72頁(yè)有機(jī)化學(xué)

OrganicChemistry三、下列化合物中，水解反應(yīng)速率順序?yàn)椋ǎ〢BCD四、乙酸與（R）－2－辛醇在酸性條件下發(fā)生酯化反應(yīng)，產(chǎn)物酯中的手性碳與醇相比，是（）A.

構(gòu)型保持B.

構(gòu)型翻轉(zhuǎn)C.

外消旋化D.

構(gòu)型不能確定第62頁(yè)/共72頁(yè)有機(jī)化學(xué)

OrganicChemistry五、完成下列反應(yīng)，寫(xiě)出主要產(chǎn)物或反應(yīng)條件1、2、3、第63頁(yè)/共72頁(yè)有機(jī)化學(xué)

OrganicChemistry4、5、？第64頁(yè)/共72頁(yè)有機(jī)化學(xué)

OrganicChemistry1、由甲醇及乙醛合成2-羥基-2-甲基丙酸。2、六、合成題第65頁(yè)/共72頁(yè)有機(jī)化學(xué)

OrganicChemistry第十二章測(cè)試答案1、2、3、4、一、用IUPAC命名法，命名下列化合物２－氯代丁酸甲酯methyl2－chlorobutanoate

Ｎ－甲基－2－羥基－4－氯丁酰胺4－chloro－2－h(huán)ydroxy－N－