高中學生化學競賽講座一

高中學生化學競賽講座一第一頁，共七十二頁，2022年，8月28日重點：結構與性質，有機合成難點：立體化學，反應機理連接：中學－大學遷移：通過機理遷移第二頁，共七十二頁，2022年，8月28日

一、有機化合物的電子效應電子效應包含誘導效應與共軛效應。通過影響有機化合物分子中電子云的分布而起作用的。第三頁，共七十二頁，2022年，8月28日

1.誘導效應

存在于不同的原子形成的極性共價鍵中如：

Xd-

←Ad+

在多原子分子中，這種極性還可以沿著分子鏈進行傳遞

Xd-

←Ad+

←Bdd+

←Cddd+Yd+

→Ad-

→Bdd-

→Cddd-

由于原子或原子團電負性的影響，引起分子中電子云沿σ鍵傳遞的效應稱為誘導效應。第四頁，共七十二頁，2022年，8月28日

這種效應經(jīng)過三個原子后其影響就很小誘導效應的方向，是以氫原子作為標準。用－I表示

Yd+

→d-CR3H—CR3Xd-

←d+CR3+I效應比較標準－I效應第五頁，共七十二頁，2022年，8月28日常見的具有+I

效應的基團有：―O―＞(CH3)3C―＞(CH3)2CH―＞

CH3CH2―＞CH3―＞D―常見的具有－I效應的基團有：―CN，―NO2＞―F＞―Cl＞―Br＞―I＞RO―＞C6H5―＞CH2=CH―第六頁，共七十二頁，2022年，8月28日

共軛效應傳統(tǒng)上認為是存在于共軛體系中一種極性與極化作用的相互影響。本質上共軛效應是軌道離域或電子離域所產(chǎn)生的一種效應。2.共軛效應第七頁，共七十二頁，2022年，8月28日

共軛效應一定存在于共軛體系中，共軛體系有以下幾類：（1）π－πCH2=CH－CH=CH2CH2=CH－C≡N（2）p－πCH2=CH－CH2+CH2=CH－CH2－

CH2=CH－CH2·（3）σ－πH3C－CH=CH2（4）σ－p(CH3)3C+(CH3)3C·第八頁，共七十二頁，2022年，8月28日

共軛效應是通過π電子（或p電子轉移)沿共軛鏈傳遞，只要共軛體系沒有中斷，如π－π共軛體系只要共平面，其共軛效應則一直可以沿共軛鏈傳遞至很遠的距離。如：第九頁，共七十二頁，2022年，8月28日

在共軛體系中，凡是能夠給出電子（推電子）的原子或基團，具有正共軛效應，用+C表示；凡是具有吸引電子效應的原子或基團，稱其具有負共軛效應，用－C表示。

+C效應多出現(xiàn)在p

－π共軛體系中，－C效應在π－π共軛體系中比較常見。如在苯酚、苯胺分子中，OH、NH2具有強+C效應，在α,β－不飽和羧酸及不飽和腈中。―COOH與―C≡N都具有強的－C效應。第十頁，共七十二頁，2022年，8月28日

具有+C效應的基團：

―O――NR2―NHR―NH2―OR―OH―NHCOR―OCOR―CH3―F―Cl―Br

具有－C效應的基團：―C≡N―NO2―SO3H―COOH―CHO―COR―COOR―CONH2第十一頁，共七十二頁，2022年，8月28日硝化反應第十二頁，共七十二頁，2022年，8月28日取代定位規(guī)律的理論解釋

1．鄰、對位定位基對苯環(huán)反應性的影響（1）甲苯第十三頁，共七十二頁，2022年，8月28日（2）苯酚第十四頁，共七十二頁，2022年，8月28日2．間位定位基對苯環(huán)反應性的影響第十五頁，共七十二頁，2022年，8月28日二、命名

1、按官能團的優(yōu)先次序來確定分子所屬的主官能團類

－COOH、－SO3H、－COOR、－COX、－CONH2、－CN、－CHO、－COR、－OH、－SH、－NH2、－OR、C≡C、C=C、R、2、選取含有主官能團在內的碳鏈最長的取代基最多的側鏈位次最小的主鏈作為母體3、將母體化合物進行編號，使主官能團位次盡量小4、確定取代基位次及名稱，按次序規(guī)則*給取代基列出次序，較優(yōu)基團后列出5、按系統(tǒng)命名的基本格式寫出化合物名稱第十六頁，共七十二頁，2022年，8月28日*次序規(guī)則：a.原子按原子序數(shù)的大小排列，同位數(shù)按原子量大小次序排列I,Br,Cl,S,P,O,N,C,D,H

b.

對原子團來說，首先比較第一個原子的原子序數(shù)，如相同時則再比較第二、第三，以此類推。

c.

如果基團含有雙鍵或三鍵時，則當作兩個或三個單鍵看待，認為連有兩個或三個相同原子。第十七頁，共七十二頁，2022年，8月28日有機化合物系統(tǒng)命名的基本格式第十八頁，共七十二頁，2022年，8月28日兩根8碳的最長鏈，比較側鏈數(shù)來確定主鏈。多的優(yōu)先。主鏈有兩種編號方向，根據(jù)最低系列原則，選第二行編號。該化合物的中文名稱是2，3，5?三甲基?4?丙基辛烷。中文按順序規(guī)則確定取代基次序。第十九頁，共七十二頁，2022年，8月28日

應用最低系列原則無法確定哪一種編號優(yōu)先。在這種情況下，應讓順序規(guī)則中較小的基團位次盡可能小?；衔锏拿Q是1,3?二甲基?5?乙基環(huán)己烷。第二十頁，共七十二頁，2022年，8月28日3?(2?甲基丙基)環(huán)己烯或3?異丁基環(huán)己烯第二十一頁，共七十二頁，2022年，8月28日

當分子中含有多種官能團時，首先要確定一個主官能團，確定主官能團的方法是查看前表，表中排在前面的官能團總是主官能團。然后，選含有主官能團及盡可能含較多官能團的最長碳鏈為主鏈。主鏈編號的原則是要讓主官能團的位次盡可能小。命名時，根據(jù)主官能團確定母體的名稱，其它官能團作為取代基用詞頭表示，分子中如涉及立體結構要在名稱最前面表明其構型。然后根據(jù)名稱的基本格式寫出名稱。含有多種官能團第二十二頁，共七十二頁，2022年，8月28日第二十三頁，共七十二頁，2022年，8月28日(S)?3?甲基?6?甲氧基?3?己醇第二十四頁，共七十二頁，2022年，8月28日(S)?3?甲?；?5?羥基戊酸第二十五頁，共七十二頁，2022年，8月28日3?氧代戊醛3?甲氧基?1,2?丙二醇第二十六頁，共七十二頁，2022年，8月28日2－甲基－2-對羥基苯基丙酰氯第二十七頁，共七十二頁，2022年，8月28日第二十八頁，共七十二頁，2022年，8月28日（1）1，6-二甲基環(huán)己烯（2）1-甲基-3-環(huán)丁基環(huán)戊烷（3）3-叔丁基-2-己烯-4-炔（4）3-硝基-4-羥基苯磺酸（5）1-苯基-3-丁炔-1-醇（6）4-甲氧基-3-溴-2-環(huán)己烯-1-醇（7）4-苯基-3-羥基戊醛（8）2-甲基-6-羰基-3-庚烯醛（9）N，4-二甲基-2-硝基苯甲酰胺（10）（11）（12）第二十九頁，共七十二頁，2022年，8月28日三、同分異構第三十頁，共七十二頁，2022年，8月28日

烯烴分子中>C═C<不能自由旋轉，兩個甲基在雙鍵的同側或在雙鍵的異側，前者稱為順式，后者稱為反式。3.1順反異構第三十一頁，共七十二頁，2022年，8月28日

（1）分子中要有限制旋轉的因素。如：π鍵、環(huán)。（2）在烯烴分子中，構成雙鍵的任何一個碳原子上所連接的兩個原子或原子團都必須不相同。產(chǎn)生順反異構現(xiàn)象，必須具備兩個條件：第三十二頁，共七十二頁，2022年，8月28日“較優(yōu)”基團在雙鍵同側用字母“Z”表示，反之則以“E”表示第三十三頁，共七十二頁，2022年，8月28日CCH3H3CCHCCH3CH3CH3HCCCH3H3CCCH3CH3CH3

甲基在同側：順式甲基在異側：反式順-3，4，4-三甲基-2-戊烯

反-3，4，4-三甲基-2-戊烯(cis-3,4,4-Trimethyl-2-pentene)(trans-3,4,4-Trimethyl-2-pentene)（E）-3，4，4-三甲基-2-戊烯

（Z）-3，4，4-三甲基-2-戊烯

(E)-3,4,4-Trimethyl-2-pentene(Z)-3,4,4-Trimethyl-2-pentene第三十四頁，共七十二頁，2022年，8月28日3.2對映異構構造相同，構型不同并且互呈鏡象對映關系的立體異構現(xiàn)象稱為對映異構。

對映異構體最顯著的特點是對平面偏振光的旋光性不同，因此也常把對映異構稱為旋光異構或光學異構。第三十五頁，共七十二頁，2022年，8月28日

平面偏振光

光是一種電磁波，光波的振動方向與其前進方向垂直。普通光在所有垂直于其前進方向的平面上振動。3.2.1平面偏振光

第三十六頁，共七十二頁，2022年，8月28日平面偏振光——只在一個平面上振動

光波振動方向與前進方向示意圖第三十七頁，共七十二頁，2022年，8月28日3.2.2旋光物質物質將振動平面旋轉了一定角度，我們把具有此種性質的物質稱為旋光性物質或光學活性物質。第三十八頁，共七十二頁，2022年，8月28日通常把與四個互不相同的原子或基團相連接的碳原子叫不對稱碳原子。第三十九頁，共七十二頁，2022年，8月28日3.2.3手性與對稱因素

物質與其鏡象的關系，與人的左手、右手一樣，非常相似，但不能疊合，因此我們把物質的這種特性稱為手性。手性是物質具有對映異構現(xiàn)象和旋光性的必要條件，也即是本質原因。物質的分子具有手性，就必定有對映異構現(xiàn)象，就具有旋光性；反之，物質分子如果不具有手性，就能與其鏡象疊合，就不具有對映異構現(xiàn)象，也不表現(xiàn)出旋光性。手性與分子的對稱性密切相關，一個分子具有手性，實際上是缺少某些對稱因素所致。第四十頁，共七十二頁，2022年，8月28日（1）對稱面

假如有一個平面能把分子分割成兩部分，而一部分正好是另一部分的鏡象，這個平面就是該分子的對稱面。第四十一頁，共七十二頁，2022年，8月28日（2）對稱中心

若分子中有一點C，通過該點畫任何直線，假定在離C點等距離的直線兩端有相同的原子或基團，則C點就稱為該分子的對中心。如1，3-二氯環(huán)丁烷分子就具有對稱中心。

具有對稱面的分子，不具有手性;具有對稱中心的分子和它的鏡像能夠疊合，不具有手性。第四十二頁，共七十二頁，2022年，8月28日3.2.4含一個手性碳原子

化合物的對映異構對映體兩種異構體互為鏡象的對映關系，稱為對映體（±）-乳酸第四十三頁，共七十二頁，2022年，8月28日對映異構體構型的表示方法

乳酸分子的兩種構型可用透視式表示第四十四頁，共七十二頁，2022年，8月28日第四十五頁，共七十二頁，2022年，8月28日

首先按次序規(guī)則排列出與手性碳原子相連的四個原子或原子團的順序，如：a＞b＞c＞d，觀察者從排在最后的原子或原子團d的對面看，如果a→b→c按順時針方向排列，其構型用R表示。如果a→b→c按反時針方向排列，則構型用S表示。

R-S-構型的R.S命名第四十六頁，共七十二頁，2022年，8月28日R-S-

對平面式直接觀測，若次序排在最后的原子或基團在豎線上，另外三個基團由大到小按順時針排列，為R構型，按逆時針排列則為S構型。如：R-S-第四十七頁，共七十二頁，2022年，8月28日

如果次序排在最后的原子或原子團，在橫線上，另外三個基團由大到小為順時針排列，為S構型，按反時針排列，則為R構型。如：R-S-第四十八頁，共七十二頁，2022年，8月28日（1）手性是判斷化合物分子是否具有對映異構(或光學異構)必要和充分的條件,分子具有手性,就一定有對映異構,而且一定具有旋光性。（2）判斷化合物分子是否具有手性,只需要判斷分子是否具有對稱面和對稱中心,凡是化合物分子既不具有對稱面,又不具有對稱中心,一般就是手性分子。（3）含有一個手性碳原子的分子必定是手性分子,含有多個手性碳原子的化合物分子不一定是手性分子,這種化合物可能有手性,也可能不具有手性(如內消旋體)。第四十九頁，共七十二頁，2022年，8月28日

結構決定性質性質反映其結構四、有機化合物的結構與化學性質第五十頁，共七十二頁，2022年，8月28日烯烴的化學性質雙鍵的結構與性質分析鍵能:s

鍵~347kJ/molp

鍵~263kJ/molp

鍵活性比s

鍵大不飽和，可加成至飽和p電子結合較松散，易參與反應。是電子供體，有親核性。與親電試劑結合與氧化劑反應第五十一頁，共七十二頁，2022年，8月28日

第五十二頁，共七十二頁，2022年，8月28日(一）烯烴的親電加成反應（Electrophilicaddition）

一些常見的烯烴親電加成親電試劑鹵代烷硫酸氫酯醇鄰二鹵代烷b-鹵代醇次鹵酸第五十三頁，共七十二頁，2022年，8月28日與乙硼烷的加成

第五十四頁，共七十二頁，2022年，8月28日硼氫化－氧化法制得10

ROH操作簡便，產(chǎn)率較高。第五十五頁，共七十二頁，2022年，8月28日羥汞化反應（oxgmercuration）

烯烴與醋酸汞等汞鹽在水溶液中反應生成有機汞化合物，后者用硼氫化鈉還原成醇。

第五十六頁，共七十二頁，2022年，8月28日

烯烴親電加成反應小結鹵代烷硫酸氫酯鄰二鹵代烷b-鹵代醇醇醚酯取代環(huán)氧乙烷第五十七頁，共七十二頁，2022年，8月28日烯烴親電加成取向（反應的區(qū)位選擇性）

——Markovnikov規(guī)則（馬氏規(guī)則）Markovnikov規(guī)則：氫原子總是加在含氫較多的碳上第五十八頁，共七十二頁，2022年，8月28日親電加成反應機理——經(jīng)碳正離子的加成機理

與HX的加成機理機理：雙鍵為電子供體（有親核性或堿性）H有親電性碳正離子中間體第五十九頁，共七十二頁，2022年，8月28日

加成機理對Markovnikov規(guī)則的解釋中間體正碳離子的穩(wěn)定性決定加成的取向例：機理：2o正碳離子較穩(wěn)定1o

正碳離子較不穩(wěn)定第六十頁，共七十二頁，2022年，8月28日

例：下列加成不遵守Markovnikov規(guī)則，強吸電子基團第六十一頁，共七十二頁，2022年，8月28日問題：當烯烴遇上親電性的碳正離子，會發(fā)生什么反應？

烯烴的聚合反應親電試劑為正碳離子消去H碳正離子的來源之一第六十二頁，共七十二頁，2022年，8月28日

分子內二聚例：機理新生成的C－C鍵第六十三頁，共七十二頁，2022年，8月28日(二）烯烴的自由基加成——

過氧化效應

提示：加HCl

和HI

無過氧化效應反Markovnikov

規(guī)則符合Markovnikov

規(guī)則Kharasch發(fā)現(xiàn)過氧化效應（1933年）無過氧化物有過氧化物過氧化效應第六十四頁，共七十二頁，2022年，8月28日

過氧化效應的機理烷氧基自由基穩(wěn)定的3o自由基鏈引發(fā)鏈傳遞鏈終止：略……第六十五頁，共七十二頁，2022年，8月2