華中科技大學(xué)-納米薄膜材料的制備

華中科技大學(xué)——納米薄膜材料的制備第1頁/共89頁2§2-1納米薄膜的分類（classify）

薄膜是一種物質(zhì)形態(tài)，其中，無機(jī)薄膜的開發(fā)與應(yīng)用更是日新月異，十分引人注目，已研制出厚度僅有1-100nm的超薄膜制品。（1）根據(jù)組成（compose）分類

單質(zhì)元素薄膜化合物薄膜復(fù)合材料薄膜第2頁/共89頁3（2）按傳統(tǒng)分類方法（traditionalclassifymethod）分類無機(jī)材料薄膜（又可分為玻璃膜、陶瓷膜、金屬膜等）有機(jī)材料薄膜（3）按結(jié)構(gòu)（structure）分類非晶態(tài)薄膜多晶態(tài)薄膜單晶態(tài)薄膜第3頁/共89頁4（4）按用途（purpose）分類用于氣體分離的薄膜既用于分離，又具有催化反應(yīng)功能的薄膜既用于防腐蝕，又具有裝飾功能的薄膜用于電子信息技術(shù)的薄膜薄膜的性能多種多樣，有電性能、力學(xué)性能、光學(xué)性能、磁學(xué)性能、超導(dǎo)性能等。因此，薄膜材料在工業(yè)上有著廣泛的應(yīng)用，而且在現(xiàn)代電子工業(yè)領(lǐng)域中占有極其重要的地位，是世界各國在這一領(lǐng)域競爭的主要內(nèi)容，也從一個(gè)側(cè)面代表了一個(gè)國家的科技水平。第4頁/共89頁5§2-2納米薄膜材料的功能特性

（functioncharacteristics）

2.2.1

納米薄膜的光學(xué)特性（opticalcharacteristics）（1）藍(lán)移和寬化（blueshiftingandwiden）

納米顆粒膜，特別是IIB族-VIA族半導(dǎo)體CdSxSe1-x以及IIA族-VA族半導(dǎo)體CaAs的顆粒膜，都能觀察到光吸收帶邊的藍(lán)移（由于量子尺寸效應(yīng)，納米顆粒膜能隙加寬，導(dǎo)致吸收帶向短波方向移動(dòng)）和寬化（顆粒尺寸有一個(gè)分布，能隙寬度有一個(gè)分布，這是引起吸收帶和發(fā)射帶以及透射帶寬化的主要原因）現(xiàn)象。第5頁/共89頁6光學(xué)線性效應(yīng)（opticallinearityeffect）

光學(xué)線性效應(yīng)指介質(zhì)在光波場（紅外線、可見光、紫外線以及X射線）作用下，當(dāng)光強(qiáng)較弱時(shí)，介質(zhì)的電極化強(qiáng)度與光波電場強(qiáng)度的一次方成正比的現(xiàn)象。例如，光的反射、折射、雙折射等都屬于線性光學(xué)范疇。

（2）光學(xué)線性與非線性（opticallinearityandnon-linearity）第6頁/共89頁7

一般說來，當(dāng)多層膜的每層膜的厚度與激子玻爾半徑相比擬或小于激子玻爾半徑時(shí)，在光的照射下吸收譜上會(huì)出現(xiàn)激子吸收峰，這種現(xiàn)象也屬于光學(xué)線性效應(yīng)。

圖2-1是準(zhǔn)三維到準(zhǔn)二維轉(zhuǎn)變中，InGaAs-InAlAs的線性吸收譜。第7頁/共89頁8600→7.5nm表示InAlAs膜的厚度圖2-1InGaAs-InAlAs多層膜由準(zhǔn)三維到準(zhǔn)二維（曲線1→4）轉(zhuǎn)變中線性吸收譜圖第8頁/共89頁9光學(xué)非線性效應(yīng)（opticalnonlinearityeffect）

指在強(qiáng)光作用下介質(zhì)的極化強(qiáng)度中會(huì)出現(xiàn)與外加電磁場強(qiáng)度的二次、三次以至高次方成正比例的項(xiàng)，從而使得介質(zhì)的電極化強(qiáng)度與光波電場強(qiáng)度不再成一次方正比的現(xiàn)象。對(duì)于光學(xué)晶體來說，對(duì)稱性的破壞，介質(zhì)的各向異性都會(huì)引起光學(xué)非線性。

第9頁/共89頁10激子是半導(dǎo)體中的電子和空穴對(duì)，這些電子和空穴非常接近，以致于表現(xiàn)出類似于一個(gè)粒子。

對(duì)于納米材料，由于小尺寸效應(yīng)、宏觀量子尺寸效應(yīng)，量子限域和激子是引起光學(xué)非線性的主要原因。當(dāng)激發(fā)光的能量低于激子共振吸收能量時(shí)，不會(huì)出現(xiàn)光學(xué)非線性效應(yīng)；只有當(dāng)激發(fā)光能量大于激子共振吸收能量時(shí)，能隙中靠近導(dǎo)帶的激子能級(jí)很可能被激子所占據(jù)，處于高激發(fā)態(tài)。這些激子十分不穩(wěn)定，在落入低能態(tài)的過程中，由于聲子與激子的交互作用，損失一部分能量，這是引起納米材料光學(xué)非線性的一個(gè)原因。第10頁/共89頁112.2.2納米薄膜的電學(xué)特性

（electricalpropertiesofnanofilmmaterials）

納米薄膜的電學(xué)性質(zhì)是當(dāng)前納米材料科學(xué)研究中的熱點(diǎn)，這是由于納米薄膜電學(xué)性質(zhì)可以幫助解釋導(dǎo)體向絕緣體的轉(zhuǎn)變、絕緣體轉(zhuǎn)變的尺寸限域效應(yīng)。常規(guī)導(dǎo)體，例如金屬，當(dāng)尺寸減小到納米數(shù)量級(jí)時(shí)，其電學(xué)行為會(huì)發(fā)生很大變化。有人在Au/Al2O3的顆粒膜上觀察到電阻反?，F(xiàn)象，隨著Au含量的增加（即增加納米Au顆粒的數(shù)量），電阻不僅不減小，反而急劇增加，如圖2-2所示。從這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象我們認(rèn)為，尺寸因素在導(dǎo)體和絕緣體的轉(zhuǎn)變中起著重要的作用。當(dāng)然存在一個(gè)臨界尺寸，當(dāng)金屬顆粒的粒徑大于臨界尺寸時(shí)，將遵守常規(guī)電阻與溫度的關(guān)系；當(dāng)金屬顆粒的粒徑小于臨界尺寸時(shí)，就可能失掉原有的特性。

第11頁/共89頁12圖2-2Au/Al2O3顆粒膜的電阻率隨Au含量的變化第12頁/共89頁132.2.3磁阻效應(yīng)（magneticalresistanceeffect）磁（電）阻效應(yīng)指材料的電阻值隨磁化狀態(tài)變化的現(xiàn)象稱為磁（電）阻效應(yīng)。磁阻效應(yīng)習(xí)慣上用表示，其中，和分別表示磁中性和磁化狀態(tài)下的電阻率。對(duì)非磁性金屬，值很小，而鐵磁金屬與合金的值具有較大的數(shù)值。第13頁/共89頁14FeNi合金磁阻效應(yīng)可達(dá)2-3%，且為各向異性。

比FeNi合金磁阻效應(yīng)大得多的磁阻效應(yīng)稱為巨磁阻效應(yīng)（hugemagneticalresistanceeffect）。具有巨磁阻效應(yīng)的材料正是納米多層薄膜。1998年首先發(fā)現(xiàn)（Fe/Cr）n多層薄膜的巨磁阻效應(yīng)高達(dá)20%。通常認(rèn)為：顆粒膜的巨磁阻效應(yīng)與自旋相關(guān)的散射有關(guān)，并以界面散射效應(yīng)為主。利用巨磁效應(yīng)制成的讀出磁頭，可顯著提高磁盤的存儲(chǔ)密度，利用巨磁效應(yīng)制作的磁阻式傳感器靈敏度高。因此，巨磁阻材料有很好的應(yīng)用前景。第14頁/共89頁15§2-3納米薄膜材料的制備技術(shù)

（preparationtechnologyofnanofilmmaterials）納米薄膜分為兩類由納米粒子組成或堆垛而成的薄膜在納米粒子間有較多的孔隙或無序原子或另一種材料的薄膜，例：納米粒子鑲嵌在另一基體材料中的顆粒膜按原理，納米薄膜的制備方法可分為：物理方法

化學(xué)方法按物質(zhì)形態(tài)，納米薄膜的制備方法可分為：氣相法

液相法第15頁/共89頁16真空蒸發(fā)法（單源單層蒸發(fā)、單源多層蒸發(fā)、多源反應(yīng)共蒸發(fā)）磁控濺射又分為直流磁控濺射（單靶（反應(yīng)）濺射、多靶反應(yīng)共濺射）、射頻磁控濺射（單靶（反應(yīng)）濺射、多靶反應(yīng)共濺射）離子束濺射（單離子束（反應(yīng)）濺射、雙離子束（反應(yīng)）濺射、多離子束（反應(yīng)）濺射）分子束外延（1）物理方法（physicalmethods）第16頁/共89頁17化學(xué)氣相沉積（CVD）金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積（MOCVA）熱解化學(xué)氣相沉積（熱解CVD）等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD）激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積（LVCD）微波等離子體化學(xué)氣相沉積（MWCVD）、……溶膠-凝膠法（sol-gelmethod）電鍍法（electroplate）（2）化學(xué)方法（chemicalmethods）第17頁/共89頁182.3.1物理氣相沉積法（physicalvapordeposition）

制備納米薄膜的兩種主要途徑：在非晶態(tài)薄膜晶化的過程中控制納米結(jié)構(gòu)的形成。例如：采用共濺射方法制備了Si/SiO2納米薄膜。在薄膜的形核生長過程中控制納米結(jié)構(gòu)的形成，其中，薄膜沉積條件的控制顯得特別重要。濺射制膜工藝表明，在高濺射氣壓、低濺射功率條件下易于獲得納米薄膜。例如：在CeO2-x、Cu/CeO2-x的研究中，在160W、20~30Pa的條件下制備了粒徑為7nm的納米顆粒薄膜。物理氣相沉積（PVD）是常規(guī)的制膜手段，廣泛應(yīng)用于納米薄膜的制備與研究工作中，分為蒸鍍、電子束蒸鍍、濺射等。第18頁/共89頁19氣相物質(zhì)的產(chǎn)生

蒸發(fā)鍍膜：通過加熱蒸發(fā)沉積物產(chǎn)生氣相物質(zhì)濺射鍍膜：用具有一定能量的粒子轟擊靶材，從靶材中轟擊出沉積物原子氣相物質(zhì)的運(yùn)輸

氣相物質(zhì)運(yùn)輸要求在真空條件下進(jìn)行，主要是為了避免氣體碰撞妨礙沉積物達(dá)到基片，這樣沉積物可沿直線沉積到基片上，沉積速率較快。（1）氣相沉積的基本過程（basicprocess）第19頁/共89頁20氣相物質(zhì)的沉積

氣相物質(zhì)在基片上沉積是一個(gè)凝聚過程?？刂颇蹢l件，可制備非晶態(tài)膜、多晶膜或單晶膜。

沉積過程中，沉積物原子之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成的化合物膜稱為反應(yīng)膜；用具有一定能量的離子轟擊靶材，改變膜層結(jié)構(gòu)與性能的沉積過程稱為離子鍍膜。第20頁/共89頁21a、真空蒸發(fā)制膜（簡稱蒸鍍）原理（圖2-3）（a）電阻加熱（b）電子束加熱（c）高頻加熱圖2-3真空蒸發(fā)裝置原理示意圖（2）真空蒸發(fā)制膜（vacuumevaporation）第21頁/共89頁22蒸鍍?cè)?/p>

在高真空中，將源物質(zhì)加熱到高溫，相應(yīng)溫度下的飽和蒸氣向上散發(fā)，蒸發(fā)原子在各個(gè)方向的能量并不相等?；O(shè)在蒸氣源的上方阻擋蒸氣流，于是蒸氣則在基片上形成凝固膜。為了彌補(bǔ)凝固蒸氣，蒸氣源要按一定比例供給蒸氣。第22頁/共89頁23電阻加熱蒸鍍

加熱器材料常使用W、Mo、Ta等高熔點(diǎn)金屬，可制成絲狀、帶狀和板狀薄膜。電子束加熱蒸鍍

（圖2-4）燈絲發(fā)射的電子經(jīng)6~10kV的高壓加速后進(jìn)入偏轉(zhuǎn)磁場被偏轉(zhuǎn)270o之后，轟擊W等高熔點(diǎn)金屬，使之熔化并升華，從而制備出薄膜。圖2-4電子束加熱蒸發(fā)源b、蒸鍍方法第23頁/共89頁24合金膜的制備（preparationofalloyfilm）圖2-5單蒸發(fā)源和多蒸發(fā)源制取合金膜示意圖

沉積合金膜要求在整個(gè)基片表面和膜層厚度范圍內(nèi)成分必須均勻。兩種基本沉積方式（圖2-5）：單電子束蒸發(fā)源沉積、多電子束蒸發(fā)源沉積。第24頁/共89頁25第一種途徑——蒸鍍由于大多數(shù)化合物在加熱蒸發(fā)時(shí)會(huì)全部或部分分解，因此，采用簡單蒸鍍技術(shù)無法由化合物直接制成符合化學(xué)計(jì)量式的膜層。但是，有一些化合物，如氯化物、硫化物、硒化物和碲化物，甚至少數(shù)氧化物如B2O3、SnO2等，可以采用蒸鍍制取其膜層，這是由于它們很少分解或者當(dāng)其凝聚時(shí)各組元又重新化合?；衔锬さ闹苽洌╬reparationofcompoundfilm）第25頁/共89頁26第二種途徑——反應(yīng)鍍（reactionplating）例如：制備TiC薄膜是在蒸鍍Ti的同時(shí)，向真空室通入乙炔（C2H2），于是基片上發(fā)生以下反應(yīng)

2Ti+C2H2→2TiC+H2

從而得到TiC薄膜。

c、蒸鍍的用途

蒸鍍一般只用于制備結(jié)合強(qiáng)度要求不高的某些功能膜，如用作電極的導(dǎo)電膜、光學(xué)鏡頭用的增透膜等。蒸鍍純金屬膜中，90%是鋁膜。第26頁/共89頁27（3）分子束外延（moleculebeamextension）

以蒸鍍?yōu)榛A(chǔ)發(fā)展起來的分子束外延技術(shù)和設(shè)備，經(jīng)過10余年的發(fā)展，近年來已制備出各種IIIB-VA族化合物的半導(dǎo)體器件。

外延是指在單晶體上生長出位向相同的同類單晶體（同質(zhì)外延），或者生長出共格或半共格關(guān)系的異類單晶體（異質(zhì)外延）。目前，利用分子束外延技術(shù)制備的膜厚可達(dá)到單原子層。第27頁/共89頁28（4）濺射制膜（spattering）

濺射現(xiàn)象于19世紀(jì)被發(fā)現(xiàn)，50多年前被用于制膜。濺射制膜是指在真空室中，利用荷能粒子轟擊靶材表面，使被轟擊出的粒子在基片上沉積的技術(shù)。濺射制膜裝置有多種，如二極濺射、三極濺射、四極濺射、磁控濺射、對(duì)向靶濺射、離子束濺射等。第28頁/共89頁29反應(yīng)濺射（reactionspattering）若在Ar中混入反應(yīng)氣體，如O2、N2、CH4、C2H2等，可制備靶材的氧化物、氮化物、碳化物等化合物薄膜。偏壓濺射（biasvoltagespattering）在成膜的基片上，若施加-500V的電壓，在離子轟擊膜層時(shí)同時(shí)成膜，并能使膜層致密，改善薄膜的性能。射頻濺射（radiofrequencyspattering）在射頻電壓作用下，利用電子和離子運(yùn)動(dòng)特性的不同，在靶材的表面上感應(yīng)出負(fù)的直流脈沖而產(chǎn)生的濺射現(xiàn)象，對(duì)絕緣體也能進(jìn)行濺射鍍膜。第29頁/共89頁30離子束濺射（ionbeamspattering）指在真空室中利用離子束轟擊靶材表面，使濺射出的粒子在基片表面成膜的方式。注意：離子束濺射制膜價(jià)格昂貴，只有在用于分析技術(shù)、制備特殊的薄膜時(shí)才用離子束濺射。等離子束濺射（plasmabeamspattering）指在真空室中利用低壓放電現(xiàn)象，使處于等離子體狀態(tài)下的離子轟擊靶表面，并使濺射出的粒子在基片表面成膜的方式。根據(jù)轟擊粒子的種類，濺射鍍膜分為兩類等離子體是由部分失去電子的原子及原子被電離后產(chǎn)生的正負(fù)電子組成的離子化氣體狀態(tài)物質(zhì)，是除固、液、氣外，物質(zhì)存在的第四態(tài)。等離子體是一種很好的導(dǎo)電體，利用磁場可以捕捉、移動(dòng)和加速等離子體。等離子體物理的發(fā)展為材料、能源、信息、環(huán)境空間、空間物理、地球物理等科學(xué)的進(jìn)一步發(fā)展提新的技術(shù)和工藝。第30頁/共89頁31a、離子濺射的種類

當(dāng)入射離子的能量在100eV~10keV范圍時(shí)，離子會(huì)從固體表面進(jìn)入固體內(nèi)部，與構(gòu)成的固體原子和電子發(fā)生碰撞。若反沖原子的一部分達(dá)到固體表面，且具有足夠的能量，則這部分反沖原子會(huì)克服逸出功而飛離固體表面，這種現(xiàn)象稱之為“離子濺射”。第31頁/共89頁32

直流二極濺射（directcurrenttwoelectrodespattering）最簡單的直流二極濺射裝置（圖2-6）由一對(duì)陰極和陽極組成的冷陰極輝光管結(jié)構(gòu)，被濺射靶（陰極）和成膜的基片及其固定架（陽極）構(gòu)成濺射裝置的兩個(gè)極，陰極上接1~3kV直流負(fù)高壓，陽極通常接地。工作原理

先抽真空再通Ar氣，使真空室內(nèi)達(dá)到濺射氣壓，然后接通電源陰極靶材上的負(fù)高壓在兩極間產(chǎn)生輝光放電并建立一個(gè)等離子區(qū)，其中帶正電的Ar離子在陰極附近的陰極電壓降作用下，加速轟擊陰極靶材，使靶材表面發(fā)生濺射，并以分子或原子狀態(tài)沉積在基片表面，形成靶材的薄膜。圖2-6直流二極濺射裝置第32頁/共89頁33直流二極濺射的優(yōu)點(diǎn)結(jié)構(gòu)簡單、控制方便。直流二極濺射的缺點(diǎn)當(dāng)工作電壓較高時(shí)，膜層有沾污沉積速率低，不能鍍10μm以上厚的膜由于大量二次電子直接轟擊基片，使基片升溫過高第33頁/共89頁34三級(jí)濺射（threeelectrodespattering）

三級(jí)濺射是在二級(jí)濺射的裝置上附加一個(gè)電極，使它放出熱電子強(qiáng)化放電，這樣既能提高濺射速率，又便于控制濺射工況。它可以在主閥全開的狀態(tài)下制備高純度薄膜。第34頁/共89頁35

四極濺射（又稱等離子弧柱濺射，

fourelectrodespattering）四極濺射裝置（圖2-7）：在原來二級(jí)濺射靶和基片垂直的位置上分別放置一個(gè)發(fā)射熱電子的燈絲（熱陰極）和吸引熱電子的輔助陽極，其間形成低電壓、大電流的等離子體弧柱，大量電子碰撞氣體電離，產(chǎn)生大量離子。四極濺射的缺點(diǎn)：不能抑制由靶材產(chǎn)生的高速電子對(duì)基片的轟擊；存在因燈絲具有不純物質(zhì)而使膜層污染。圖2-7

四極濺射裝置第35頁/共89頁36

射頻濺射（radiofrequencyspattering）

射頻指無線電波發(fā)射范圍的頻率。為了避免干擾電臺(tái)工作，濺射專用頻率規(guī)定為13.56MHz。在射頻電源交變作用下，氣體中的電子隨之發(fā)生振蕩，并使氣體電離為等離子體。射頻濺射的兩個(gè)電極，雖都接在交變的射頻電源上，但并不對(duì)稱放置基片的電極（陽極）

：與機(jī)殼相連，且接地，其相對(duì)安裝靶材的電極而言，大積大，電位與等離子體相近，幾乎不受離子轟擊安裝靶材的電極（陰極）：對(duì)于等離子體處于負(fù)電位，受離子轟擊射頻濺射的缺點(diǎn)：大功率的射頻電源不僅價(jià)格高，對(duì)于人身防護(hù)也成問題，因此，不適合用于工業(yè)生產(chǎn)。第36頁/共89頁37

磁控濺射（magnetronsputtering）

磁控濺射是20世紀(jì)70年代迅速發(fā)展起來的新型濺射技術(shù)，目前已在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用。這是由于磁控濺射的鍍膜速率與二級(jí)濺射相比提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)，具有高速、低溫、低損傷等優(yōu)點(diǎn)。注意：高速是指沉積速率快，低溫和低損傷是指基片的溫升低、對(duì)膜層的損傷小。第37頁/共89頁38

在陰極靶面上安裝一個(gè)環(huán)狀磁靶（圖2-8），以使二次電子跳躍式地沿著環(huán)狀磁場轉(zhuǎn)圈，離子轟擊靶面所產(chǎn)生的二次電子在陰極暗區(qū)被電場加速之后飛向陽極。實(shí)際上，任何濺射裝置都有附加磁場以延長電子飛向陽極的行程，使電子盡可能多產(chǎn)生幾次碰撞電離，從而增加等離子體密度，提高濺射效率。只是磁控濺射所采用的環(huán)形磁場對(duì)二次電子的控制更加嚴(yán)密。圖2-8平面磁控濺射靶磁控濺射裝置第38頁/共89頁39

環(huán)狀磁場控制的區(qū)域是等離子密度最高的部位，磁控濺射時(shí)，濺射氣體氬氣在這部位發(fā)出強(qiáng)烈的淡藍(lán)色輝光形成一個(gè)光環(huán)，處于光環(huán)下的靶材是被離子轟擊最嚴(yán)重的部位，會(huì)濺射出一條環(huán)狀的溝槽。環(huán)狀磁場是電子運(yùn)動(dòng)的軌道，環(huán)狀的輝光和溝槽可形象地將其表現(xiàn)出來。能量較低的二次電子在靠近靶的封閉等離子體中做循環(huán)運(yùn)動(dòng)，路程足夠長，每個(gè)二次電子使原子電離的機(jī)會(huì)增加，且只有當(dāng)二次電子的能量耗盡后才能脫離靶表面而落在陽極（基片）上，這是基片升溫慢、損傷小的主要原因。高密度等離子體被電磁場束縛在靶面附近不與基片接觸，于是電離產(chǎn)生的正離子能十分有效地轟擊靶面，基片又免受等離子體的轟擊，電子與氣體原子的碰撞幾率高，因此，氣體離化速率大大增加。第39頁/共89頁40

柱狀靶：原理結(jié)構(gòu)簡單，但其形狀限制了其用途

矩形平面靶：在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最多，目前已有長度達(dá)4m的矩形靶用于鍍制窗玻璃的隔熱膜。磁控濺射的優(yōu)點(diǎn)與二級(jí)濺射相比，其鍍膜速率可提高一個(gè)數(shù)量級(jí)，且鍍膜時(shí)基片溫度低、損傷小。磁控濺射的主要缺點(diǎn)

磁控濺射靶的濺射溝槽一旦穿透靶材，就會(huì)導(dǎo)致整塊靶材報(bào)廢，以致靶材的利用率低，一般低于40%。磁控濺射靶的分類第40頁/共89頁41合金膜的制備

在PVD制備納米薄膜的各類技術(shù)中，濺射鍍膜最容易控制合金膜的成分。鍍制合金膜可以采用多靶共濺射，這時(shí)控制各個(gè)磁控靶的濺射參數(shù)，可以得到一定成分的合金膜?；衔锬さ闹苽?/p>

化合物膜是指金屬元素與O、N、Si、C、B等非金屬的化合物構(gòu)成的膜層。化合物膜的鍍制可選用化合物濺射和反應(yīng)濺射。例如：許多導(dǎo)電化合物的導(dǎo)電率與金屬材料相當(dāng)，這時(shí)可采用化合物靶進(jìn)行直流濺射。對(duì)于絕緣材料化合物，只能采用射頻濺射。

第41頁/共89頁42

離子束濺射（ionbeamspattering）

由于上述直流二極濺射、三極濺射、四極濺射、射頻濺射、磁控濺射等濺射方法是將靶置于等離子體中，因此，膜面都受到氣體和帶電粒子的沖擊，膜的性能受等離子體狀態(tài)的影響很大，濺射條件也不容易嚴(yán)格控制，例如氣體氣壓、靶電壓、放電電流等參數(shù)都不能獨(dú)立控制。

離子束濺射是采用單離子源產(chǎn)生用于轟擊靶材的離子，能夠獨(dú)立控制轟擊離子的能量和束流密度，且基片不接觸等離子體，有利于控制膜層質(zhì)量；同時(shí)，是在真空度比磁控濺射更高的條件下進(jìn)行的，有利于降低膜層中的雜質(zhì)氣體含量。但是，離子束濺射的鍍膜速率低，只能達(dá)到0.01μm/min左右，不適應(yīng)于鍍制大面積工件，從而限制了離子束濺射在工業(yè)中的應(yīng)用。

第42頁/共89頁43圖2-9寬束離子源濺射示意圖寬束離子源濺射（圖2-9）

寬束離子源濺射是利用熱陰極電弧放電產(chǎn)生等離子體，陰極燈絲發(fā)射的電子加速到40~80eV飛向陽極，并使氣體（氬氣）電離為等離子體。陽極沿離子源的器壁布置，陽極外圍有屏蔽磁場以阻止電子到達(dá)陽極，這樣可以增強(qiáng)等離子體密度。寬束離子源的陽極和磁場布置是為了獲得均勻的等離子體。第43頁/共89頁44

陽極（與等離子體差不多是等電位的）與靶材的電位差決定了離子到達(dá)靶材時(shí)的能量（即離子轟擊靶材的能量）。屏柵是離子源器壁的開口部位，是離子的出口處。加速柵離屏柵很近，且電位比靶材低10~25%。屏柵與加速柵之間的強(qiáng)電場將離子引出離子源。屏柵和加速柵都是用石墨片或Mo板鉆孔制成。安裝時(shí)兩者的小孔對(duì)準(zhǔn)，這樣，可以保證得到準(zhǔn)直的離子束。在離子束的行程中裝有中和燈絲，用以發(fā)射電子來中和離子所帶的正電荷。第44頁/共89頁45b、濺射制膜的用途

濺射制膜法適用性很廣：從薄膜組成來看，可制備單質(zhì)膜、合金膜、化合物膜；從薄膜材料結(jié)構(gòu)來看，可制備多晶薄、單晶膜、非晶膜；從薄膜材料性能來看，可制備光、電、聲、磁或優(yōu)良力學(xué)性能的各類功能材料膜。表2-1列出了各種薄膜材料的典型示例。利用濺射技術(shù)可在較低溫度下制備許多高溫材料的薄膜，如TiC、TiN、B4C、BiC、PbTiO3及金剛石薄膜等。此外，利用濺射技術(shù)還可通過變換放電氣體法或多靶輪換法制備化學(xué)組成按層狀變化的多層膜。第45頁/共89頁46表2-1濺射薄膜的應(yīng)用舉例第46頁/共89頁472.3.2離子鍍膜（ionplating）

（1）離子鍍膜的原理離子鍍是在鍍膜的同時(shí)，采用帶能量的粒子轟擊基片和膜層的鍍膜技術(shù)，可改善膜層的性能。無論是蒸鍍還是濺射都可以發(fā)展成為離子鍍：磁控濺射時(shí)，若將基片與真空室絕緣，再施加幾百伏的負(fù)偏壓，則有能量為100eV能量級(jí)的離子向基片轟擊，從而實(shí)現(xiàn)離子鍍蒸鍍時(shí)，若在真空室內(nèi)通入1Pa數(shù)量級(jí)的氬氣后，在基片上施加1000V以上的負(fù)偏壓，則可產(chǎn)生輝光放電，并有能量為數(shù)百電子伏的離子轟擊基片，這就是二級(jí)離子鍍（圖2-10）。第47頁/共89頁481-陰極；2-蒸發(fā)源；3-進(jìn)氣口；4-輝光放電區(qū)；5-陰極暗區(qū)；6-基片；7-絕緣支架；8-直流電源；9-真空室；10-蒸發(fā)電源；11-真空系統(tǒng)圖2-10直流二級(jí)型離子鍍示意圖第48頁/共89頁49

一般來說，離子鍍是運(yùn)用能量為幾百至幾千電子伏特的離子轟擊膜層。實(shí)際上，有些離子在行程中與其它原子發(fā)生碰撞時(shí)可能發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移而轉(zhuǎn)變成中性原子，但其動(dòng)能并沒有變化，仍然繼續(xù)前進(jìn)轟擊膜層。由此可見，確切地說，離子轟擊應(yīng)該是既有離子又有原子的粒子轟擊。

離子鍍的優(yōu)點(diǎn)：離子轟擊可以提高靶材原子在膜層表面的遷移率，有利于獲得致密的膜層。

離子鍍的缺點(diǎn)：Ar離子的轟擊會(huì)使膜層中的Ar含量升高；此外，因擇優(yōu)濺射會(huì)改變膜層的成分。第49頁/共89頁50（2）離子鍍的類型和特點(diǎn)（typeandcharacteristic）

由于離子鍍?cè)O(shè)備需在真空、氣體放電的條件下完成鍍膜和離子轟擊過程，因此，離子鍍?cè)O(shè)備由真空室、蒸發(fā)源、高壓電源、離化裝置、放置工件的陰極等部分組成。國內(nèi)外常用離子鍍類型：

空心陰極離子鍍多弧離子鍍離子束輔助沉積第50頁/共89頁51

空心陰極離子鍍（HCD）

HCD法是利用空心熱陰極放電產(chǎn)生等離子體。空心鉭管作為陰極（靶材），輔助陽極距陰極較近，二者作為引燃弧光放電的兩極?；」夥烹姇r(shí)，電子轟擊靶材，使其熔化而實(shí)現(xiàn)蒸鍍。蒸鍍時(shí)，在基片上施加負(fù)偏壓即可將等離子體中的Ar離子引向基片并對(duì)基片進(jìn)行轟擊，從而實(shí)現(xiàn)離子鍍。

Ar氣經(jīng)鉭管流進(jìn)真空室，鉭管收成小口以維持管內(nèi)和真空室之間的壓差。弧光放電主要在管口部位產(chǎn)生。該部位在離子轟擊下溫度高達(dá)2500K左右，于是放射電子使弧光放電得以維持?；」夥烹娛强枯x光放電（要數(shù)百伏）點(diǎn)燃，待鉭管溫度升高后，用數(shù)十伏電源維持弧光放電。

HCD法的優(yōu)點(diǎn)：適應(yīng)多品種、小批量的生產(chǎn)。第51頁/共89頁52

多弧離子鍍（multi-arcionplating）

多弧離子鍍是采用電弧放電的方法，在固體陰極靶材上直接蒸發(fā)金屬。這種裝置不需熔池，且陰極靶可根據(jù)工件形狀在任意方向布置，使夾具大大簡化。

多弧離子鍍的優(yōu)點(diǎn)：由于入射粒子能量高，所以膜的致密度高，強(qiáng)度好；蒸鍍速率快，如TiN膜的蒸鍍速率可達(dá)10~1000nm/s。

多弧離子鍍目前存在的問題：弧斑噴射的液滴飛濺到膜層上會(huì)使膜層粗糙，導(dǎo)致膜層結(jié)構(gòu)疏松，孔隙很多，對(duì)耐蝕性極為不利。第52頁/共89頁53

離子束輔助沉積（ionbeamassistantdeposition）

離子束輔助沉積技術(shù)是在蒸鍍的同時(shí)，用離子束轟擊基片，離子束由寬束離子源產(chǎn)生。與一般離子鍍相比，離子束輔助沉積采用單獨(dú)的離子源產(chǎn)生離子束，可以精確控制離子的束流密度、能量和入射方向，而且沉積室的真空度很高，可獲得高質(zhì)量的膜層。離子束的另一個(gè)重要作用是在室溫或近室溫下能合成具有良好性能的合金、化合物或特種膜層，以滿足對(duì)材料表面改性的需要。第53頁/共89頁54（3）離子鍍的應(yīng)用表2-2離子鍍（包括濺射）鍍膜的應(yīng)用舉例第54頁/共89頁552.3.3化學(xué)氣相沉積（CVD）

CVD法作為常規(guī)的制膜方法之一，目前較多地被應(yīng)用于納米微粒薄膜材料的制備，包括常壓、低壓、等離子體輔助氣相沉積等。利用氣相反應(yīng)，在高溫、等離子或激光輔助等條件下控制反應(yīng)氣壓、氣流速率、基片材料溫度等因素，可控制納米微粒薄膜的形核生長過程；或者通過薄膜后處理，控制非晶薄膜的晶化過程，從而獲得納米結(jié)構(gòu)的薄膜材料。

CVD工藝在制備半導(dǎo)體、氧化物、氮化物、碳化物納米薄膜材料中得到廣泛應(yīng)用。第55頁/共89頁56通常CVD的反應(yīng)溫度約900~2000℃，它取決于沉積物的特性

中溫CVD（MTCVD，又稱金屬有機(jī)化合物CVD（MOCVD））：典型反應(yīng)溫度約500~800℃，它通常是通過金屬有機(jī)化合物在較低溫度的分解來實(shí)現(xiàn)的

等離子體增強(qiáng)CVD（PECVD）、激光CVD（LCVD）：氣相化學(xué)反應(yīng)由于等離子體的產(chǎn)生或激光的輻照得以激活，也可以把反應(yīng)溫度降低。第56頁/共89頁57（1）CVD的化學(xué)反應(yīng)和特點(diǎn)a、化學(xué)反應(yīng)

CVD是通過一個(gè)或多個(gè)化學(xué)反應(yīng)得以實(shí)現(xiàn)的。例如：熱分解或高溫分解反應(yīng)SiH4（g）→Si（s）+2H2（g）Ni（CO）4（g）→Ni（s）+4CO（g）還原反應(yīng)SiCl4（g）+2H2（g）→Si（s）+2HCl（g）WF4（g）+3H2（g）→W（s）+6HF（g）第57頁/共89頁58氧化反應(yīng)SiH4（g）+O2（g）→SiO2（s）+2H2（g）水解反應(yīng)2AlCl3+3CO2（g）+3H2（g）→Al2O3（s）+6HCl（g）+3CO（g）復(fù)合反應(yīng)TiCl4（g）+CH4（g）→TiC（s）+4HCl（g）AlCl3（g）+NH3（g）→AlN3（s）+3HCl（g）第58頁/共89頁59b、CVD的特點(diǎn)在中溫或高溫下，通過氣態(tài)的初始化合物之間的氣相反應(yīng)而沉積固體。可以在大氣壓（常壓）或者低于大氣壓（低壓）下進(jìn)行沉積。一般說來，低壓效果要好。沉積層的化學(xué)成分可以改變，從而獲得梯度沉積物或者混合沉積層?？梢钥刂茖拥拿芏群图兌取５?9頁/共89頁60繞鍍性能好，可在復(fù)雜形狀的基體上以及顆粒材料上沉積。氣流條件通常是層流的，在基體表面形成厚的邊界層。沉積層通常具有柱狀晶結(jié)構(gòu)，不耐彎曲。但是，通過各種技術(shù)對(duì)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行氣相擾動(dòng)，可以得到細(xì)晶粒的等軸沉積層?？梢孕纬啥喾N金屬、合金、陶瓷和化合物沉積層。第60頁/共89頁61（2）CVD的原理用CVD法制備薄膜材料是通過賦予原料氣體以不同的能量使其產(chǎn)生各種化學(xué)反應(yīng)，在基片上析出非揮發(fā)性的反應(yīng)產(chǎn)物。但是，CVD的機(jī)理很復(fù)雜，這與反應(yīng)氣體中不同化學(xué)物質(zhì)之間的化學(xué)反應(yīng)和在基片析出同時(shí)進(jìn)行有關(guān)。

圖2-11是從TiCl4（g）+CH4（g）+H2（g）混合氣體中析出TiC薄膜的模型圖。第61頁/共89頁62圖2-11制備TiC薄膜的模型圖第62頁/共89頁63原料氣體向基片表面擴(kuò)散；原料氣體吸附到基片；吸附在基片上的化學(xué)物質(zhì)的表面反應(yīng)；析出顆粒在表面的擴(kuò)散；產(chǎn)物從氣相中分離；從產(chǎn)物析出區(qū)向塊狀固體的擴(kuò)散。采用CVD法制備薄膜的過程可以按以下步驟進(jìn)行理解第63頁/共89頁64CVD化學(xué)反應(yīng)必須發(fā)生在基體材料和氣相間的擴(kuò)散層中，這是由于氣相中發(fā)生氣-氣相反應(yīng)，然后生成粉末，該粉末出現(xiàn)在反應(yīng)系統(tǒng)之外。另外，從氣相析出固相的驅(qū)動(dòng)力是根據(jù)基體材料和氣相間的擴(kuò)散層內(nèi)存在的溫差和不同化學(xué)物質(zhì)的濃度差，由化學(xué)平衡所決定的過飽和度。第64頁/共89頁65

用CVD法析出的化合物的形狀極大地依賴于反應(yīng)溫度、有助于反應(yīng)的不同化學(xué)物質(zhì)的過飽和度、反應(yīng)溫度下的形核速率等，圖2-12表示了由不同析出溫度和過飽和度引起的析出物質(zhì)的形態(tài)。為了得到優(yōu)質(zhì)薄膜，必須防止在氣相中由氣相-氣相反應(yīng)生成均勻相核，即應(yīng)首先設(shè)定在基片表面促進(jìn)形核的條件。

圖2-12用CVD法所得產(chǎn)物的形態(tài)與析出溫度和過飽和度的關(guān)系第65頁/共89頁66（3）CVD法的類型按照發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的參數(shù)和方法，CVD法可分為如下幾類：常壓CVD法低壓CVD法熱CVD法等離子CVD法間隙CVD法激光CVD法超聲CVD法第66頁/共89頁67（4）CVD的流程與裝置制作CVD裝置時(shí)，首先必須考慮系統(tǒng)的整個(gè)程序。盡管根據(jù)前文的介紹，CVD法的種類有所不同，但CVD的程序，無論是實(shí)驗(yàn)室規(guī)模還是工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的都基本上相同。圖2-13CVD法的基本工藝流程第67頁/共89頁68注意事項(xiàng)高壓氣體是以高純度氣體效果最佳，一般多數(shù)情況下是使用載氣，因?yàn)槎家ㄟ^氣體精制裝置進(jìn)行純化，特別是必須十分注意除去對(duì)薄膜性質(zhì)影響很大的水和氫。當(dāng)室溫下使用非氣態(tài)（即固態(tài)或液態(tài)）原料時(shí)，需使其在所規(guī)定的溫度下蒸發(fā)或升華，并通過載氣送入反應(yīng)爐內(nèi)。必須使廢氣通過放有吸收劑的水浴瓶、收集器或特殊的物理裝置后進(jìn)行排放，并且在裝置和房間里不能忘記安裝防爆裝置和有毒氣體的檢測器。

CVD裝置由原料氣體和載氣的供給源氣體的混合系統(tǒng)、反應(yīng)爐、廢氣系統(tǒng)以及氣體和反應(yīng)爐的控制系統(tǒng)等組成。第68頁/共89頁69（5）CVD的新技術(shù)金屬有機(jī)化合物氣相沉積（MOCVD）MOCVD是在常規(guī)CVD技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，用于在相當(dāng)?shù)偷臏囟认履芊纸獾慕饘儆袡C(jī)化合物作初始反應(yīng)物的情況。已經(jīng)運(yùn)用MOCVD法沉積了氧化物、氮化物、碳化物和硅化物膜層。MOCVD的優(yōu)點(diǎn)：可以在熱敏感的基體上進(jìn)行沉積。MOCVD的缺點(diǎn)：沉積速率低，晶體缺陷密度高，膜中雜質(zhì)多。第69頁/共89頁70等離子體輔助化學(xué)氣相沉積（PECVD）PECVD是用等離子體技術(shù)使反應(yīng)氣體進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)后，在基底上生成固體薄膜的方法。近二三十年來，PECVD法進(jìn)展相當(dāng)快，在半導(dǎo)體工業(yè)中，這種技術(shù)已成為大規(guī)模集成電路干式生產(chǎn)工藝中的重要環(huán)節(jié)。PECVD薄膜反應(yīng)室主要有平板電容型、無極射頻感應(yīng)線圈式兩種。平板型又可分為直流、射頻、微波電源三種。第70頁/共89頁71

PECVD薄膜的性質(zhì)不僅與沉積方式有關(guān)，還取決于沉積工藝參數(shù)。這些工藝參數(shù)包括：電源功率、反應(yīng)室?guī)缀涡螤钆c尺寸、負(fù)偏壓、離子能量、基材溫度、真空泵抽氣速率、反應(yīng)室氣體壓力以及工作氣體的比例等。仔細(xì)控制工藝參數(shù)，才能得到性能良好的薄膜。與基于熱化學(xué)的CVD相比，PECVD的優(yōu)點(diǎn)：沉積溫度低，從而基板不發(fā)生相變或變形，而且成膜質(zhì)量高。第71頁/共89頁72激光化學(xué)氣相沉積（LCVD）LCVD是將激光應(yīng)用于常規(guī)CVD的一種新技術(shù)，通過激光束照射封閉室內(nèi)的反應(yīng)氣體，誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)，使生成物沉積在氣室內(nèi)的基板上的，并使工作溫度大大降低。與CVD相比，LCVD的優(yōu)點(diǎn)：沉積過程中不直接加熱整塊基板，可根據(jù)需要進(jìn)行沉積，空間選擇性好，甚至可使薄膜生成限制在基板的任意微區(qū)內(nèi)；沉積速度比CVD高。第72頁/共89頁73表2-3LCVD和PECVD的比較第73頁/共89頁74超聲波化學(xué)氣相沉積（UWCVD）

UWCWD是利用超聲波作為CVD過程中能源的一種新工藝。根據(jù)超聲波的傳遞方式，UWCVD可分為兩類：超聲波輻射式、CVD基體直接振動(dòng)式。由于后者涉及到基本振動(dòng)，實(shí)驗(yàn)工藝參數(shù)較復(fù)雜，相對(duì)而言，超聲波輻射式對(duì)于工業(yè)應(yīng)用有更多優(yōu)點(diǎn)。超聲波輻射式UWCVD的原理如圖2-14所示，它是利用電磁感應(yīng)線圈將基體加熱到一定溫度，適當(dāng)調(diào)節(jié)超聲波的頻率和功率，即可在基體上得到晶粒細(xì)小、致密、強(qiáng)韌性好、與基體結(jié)合牢固的沉積膜。第74頁/共89頁751-基體；2-反應(yīng)氣；3-廢氣；4-超聲波源；5-加熱器；6-熱電偶；7-氬氣圖2-14超聲波輻射式UWCVD的原理第75頁/共89頁76微波等離子體化學(xué)氣相沉積（MWPECVD）

MWPCVD是將微波作為CVD過程能量供給形式的一種CVD新工藝。它利用微波能電離氣體而形成等離子體，屬于低溫等離子體范圍。一般說來，凡直流或射頻等離子體能應(yīng)用的領(lǐng)域，微波等離子體均能應(yīng)用。此外，微波等離子體還有以下一些特點(diǎn)：在一定條件下，它能使氣體高度電離和離解，即產(chǎn)生很多活性粒子，稱之為“活性等離子體”?？梢栽诤軐挼臍鈮悍秶鷥?nèi)進(jìn)行。第76頁/共89頁77微波等離子體發(fā)生器本身沒有內(nèi)部電極，從而消除了氣體污染和電極腐蝕，有利于高純化學(xué)反應(yīng)和延長使用壽命。微波等離子體的產(chǎn)生不帶高壓，微波輻射容易防護(hù)，使用安全。微波等離子體的參數(shù)變化范圍較大，這為廣泛應(yīng)用提供了可能性。MWPCVD已在集成電路、光導(dǎo)纖維、保護(hù)膜及特殊功能材料的制備等領(lǐng)域得到了日益廣泛的應(yīng)用。第77頁/共89頁78納米薄膜的低能團(tuán)簇束沉積（LEBCD）

LECBD是最近出現(xiàn)的一種納米薄膜制備技術(shù)。該技術(shù)首先將沉積材料激發(fā)成原子狀態(tài)，以Ar、He作為載氣使之形成團(tuán)簇，同時(shí)采用電子束使團(tuán)簇離化，在飛行時(shí)間利用質(zhì)譜儀對(duì)其進(jìn)行分離，從而控制一定質(zhì)量、一定能量的團(tuán)簇束沉積而形成薄膜。第78頁/共89頁79

CVD是納米薄膜材料制備中使用最多的一種工藝，運(yùn)用它可以制備幾乎所有的金屬、化合物、氮化物、碳化物、硼化物、復(fù)合氧化物等薄膜材料，廣泛應(yīng)用于各種功能材料的制備。一些典型的例子如表2-4所示。（6）CVD法在納米薄膜材料制備中的應(yīng)用第79頁/共89頁80表2-4CVD薄膜的應(yīng)用舉例第80頁/共89頁812.3.4溶膠-凝膠法（Sol-gel法）

溶膠-凝膠法是從金屬的有機(jī)物或無機(jī)化合物的溶液出發(fā)，在溶液中通過化合物的加水分解、聚合，將溶液制成溶有金屬氧化物微粒的溶膠液，進(jìn)一步反應(yīng)發(fā)生凝膠化，再經(jīng)凝膠加熱，可制成非晶體玻璃、多晶體陶瓷。凝膠體大部分情況是非晶體，通過處理才能使其轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗑w。第81頁/共8