《油田污水處理》第六章 吸附

第6章

吸附Adsorption本章要解決的問題:吸附過程的本質(zhì)是什么嗎?吸附在水處理中的作用是什么?吸附在工業(yè)上是如何實(shí)現(xiàn)的?常用的吸附劑有哪些?如何評(píng)價(jià)其優(yōu)劣?◆吸附法◆吸附法的分類，其主要機(jī)理◆吸附工藝過程◆吸附劑的要求與特性◆吸附劑的再生通過本章學(xué)習(xí)應(yīng)掌握以下內(nèi)容：4

第六章教學(xué)內(nèi)容6.1吸附的基本理論6.1.1吸附過程及分類

6.1.2吸附平衡與吸附容量

6.2吸附的操作及設(shè)備6.2.1吸附操作分類

6.2.2吸附操作設(shè)備6.3影響吸附的因素6.4吸附劑6.5吸附劑的解吸再生6.6吸附法處理的特點(diǎn)及應(yīng)用6.1.1吸附過程及分類

吸附是指利用多孔性固體物質(zhì)吸附廢水中某種或幾種污染物，以回收或去除某些污染物，從而使廢水得到凈化的方法。具有吸附能力的多孔性固體物質(zhì)稱為吸附劑(absorbent)。而廢水中被吸附的物質(zhì)稱為吸附質(zhì)(adsorbate)。6.1吸附的基本理論

吸附是一種界面現(xiàn)象，其作用發(fā)生在兩個(gè)相（體系中具有相同物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的任何均勻部分）的界面上。

吸附的原因是固體表面的分子或原子因受力不均衡而具有剩余的表面能。當(dāng)某些物質(zhì)碰撞固體表面時(shí)，受到這些不平衡力的吸引而停留在固體表面上，這就是吸附。

吸附的結(jié)果是吸附質(zhì)在吸附劑上濃集，吸附劑的表面能降低。溶質(zhì)從水中移向固體顆粒表面而發(fā)生吸附，是水、溶質(zhì)和固體顆粒三者之間相互作用的結(jié)果。

有兩個(gè)因素決定吸附的發(fā)生：溶質(zhì)對(duì)水的疏水特性；溶質(zhì)對(duì)固體顆粒的高度親合力。

溶質(zhì)的溶解度決定第一個(gè)因素。吸附質(zhì)與吸附劑之間的靜電引力、范德華力或化學(xué)鍵力決定第二個(gè)因素。根據(jù)吸附劑與吸附質(zhì)之間作用力的不同，吸附可分為物理吸附(physicaladsorption)、化學(xué)吸附(chemicaladsorption)和離子交換吸附(ionexchangeadsorption)三種類型。

吸附劑和吸附質(zhì)之間通過分子間力作用所發(fā)生的吸附為物理吸附。

沒有選擇性;吸附質(zhì)并不固定在吸附劑表面的特定位置上，而是多少能在界面范圍內(nèi)自由移動(dòng);物理吸附主要發(fā)生在低溫狀態(tài)下，放熱較小;可以是單分子層或多分子層吸附;解吸容易。

影響物理吸附的主要因素：吸附劑的表面積和細(xì)孔分布。（1）物理吸附的特點(diǎn)

吸附劑和吸附質(zhì)之間發(fā)生由化學(xué)鍵力引起的吸附稱為化學(xué)吸附。有選擇性，即一種吸附劑只對(duì)某種或特定幾種物質(zhì)有吸附作用;一般為單分子層吸附，分子不能在表面自由移動(dòng);吸附時(shí)放熱量較大；通常需要一定的活化能;在低溫時(shí)，吸附速度較?。晃嚼喂?，解吸困難。

影響化學(xué)吸附的主要因素：吸附劑的表面化學(xué)性質(zhì)和吸附質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)。（2）化學(xué)吸附的特點(diǎn)

離子交換吸附指吸附質(zhì)的離子由于靜電引力作用聚集在吸附劑表面的帶電點(diǎn)上，并置換出原先固定在這些帶電點(diǎn)上的其他離子。

※吸附力為靜電引力

※有一定的選擇性

※吸附熱與物理吸附相近

影響交換吸附勢(shì)的重要因素：離子電荷數(shù)和水合半徑的大小。（3）離子交換吸附的特點(diǎn)

在實(shí)際吸附過程中,上述幾類吸附往往同時(shí)存在,難于明顯區(qū)分。e.g.某物質(zhì)分子在物理吸附后,其化學(xué)鍵被拉長(zhǎng),甚至拉長(zhǎng)到足以改變這個(gè)分子的化學(xué)性質(zhì)。物理吸附和化學(xué)吸附在一定條件下也是可以相互轉(zhuǎn)化的。同一物質(zhì)在低溫下為物理吸附;高溫下則為化學(xué)吸附。

物理吸附后再生容易，且能回收吸附質(zhì)。

化學(xué)吸附因結(jié)合牢固，再生較困難，必須在高溫下才能脫附，脫附下來的可能還是原來的吸附質(zhì)，也可能是新的物質(zhì)。利用化學(xué)吸附處理毒性很強(qiáng)的污染物更安全。6.1.2吸附平衡與吸附容量

當(dāng)廢水和吸附劑充分接觸后，一方面吸附質(zhì)被吸附劑吸附，另一方面一部分已被吸附的吸附質(zhì)由于熱運(yùn)動(dòng)的結(jié)果，能夠脫離吸附劑的表面，又回到液相中去。前者稱為吸附過程，后者稱為解吸過程(desorption)。當(dāng)吸附速度和解吸速度相等時(shí)，即單位時(shí)間內(nèi)吸附的數(shù)量等于解吸數(shù)量時(shí)，則吸附質(zhì)在液相中和吸附劑表面上的濃度都不再改變，此時(shí)稱為達(dá)到吸附平衡(adsorptionequilibrium)。達(dá)到吸附平衡時(shí)吸附質(zhì)在液相中的濃度稱為平衡濃度(equilibriumconcentration)。吸附容量(adsorptivecapacity)是指單位質(zhì)量的吸附劑所吸附的吸附質(zhì)的質(zhì)量，一般用q表示，單位mg/g或g/g。如果用V表示廢水體積；C0和C分別表示吸附前后吸附質(zhì)的濃度；W表示吸附劑的質(zhì)量，則：6.1.2吸附平衡與吸附容量

根據(jù)平衡吸附量與相應(yīng)的平衡濃度C，得到吸附等溫線。常用描述的數(shù)學(xué)表達(dá)式有Langmiur，B.E.T，F(xiàn)reundlich等溫線B.E.TFreundlichLangmiurn>16.1.2吸附平衡與吸附容量

吸附速度（adsorptionrate)是指單位質(zhì)量的吸附劑在單位時(shí)間內(nèi)所吸附的吸附質(zhì)的數(shù)量。

吸附速度取決于吸附劑和吸附質(zhì)的性質(zhì)，實(shí)際廢水處理中，由于廢水中的成分復(fù)雜，吸附速度由試驗(yàn)來確定。吸附速度決定了廢水和吸附劑的接觸時(shí)間(contacttime)。吸附速度越快，接觸時(shí)間越短，所需的吸附設(shè)備的容積也就越小。吸附速度(adsorptionrate)：

吸附速度測(cè)定裝置將20目以下的一定量的吸附劑加入反應(yīng)瓶A中，一邊攪拌一邊從B處注入被吸附溶液，經(jīng)過一定時(shí)間接觸后，每隔一段時(shí)間取一次懸浮液送入C內(nèi)，使吸附劑與溶液立即分離，測(cè)定液相溶質(zhì)濃度，求出吸附量和去除率，從而確定吸附速度。吸附速度(adsorptionrate)：

吸附過程一般分為3個(gè)階段：

1.液膜擴(kuò)散（顆粒外部擴(kuò)散）階段

2.顆粒內(nèi)部擴(kuò)散階段

3.吸附反應(yīng)階段：吸附質(zhì)被吸附在細(xì)孔內(nèi)表面上。

吸附反應(yīng)速度非?？欤剿俣戎饕Q于第I、II階段速度，而顆粒外部擴(kuò)散速度（液膜擴(kuò)散）U=f(C,d,攪動(dòng))顆粒外部

擴(kuò)散速度顆粒內(nèi)部擴(kuò)散速度V=f（細(xì)孔大小與構(gòu)造，吸附劑的d）吸附劑顆粒直徑d↓，V↑。

d的大小對(duì)內(nèi)、外部擴(kuò)散都有很大影響，d↓,V↑。所以，粉末狀活性炭比粒狀活性炭的吸附速度要快，接觸時(shí)間短，設(shè)備容積小。

溶液濃度C↑，則U↑

顆粒直徑d↓，則U↑

加強(qiáng)攪動(dòng)，則U↑6.2.1吸附操作的分類按吸附操作過程中廢水的流動(dòng)狀態(tài)，可把吸附操作分為靜態(tài)吸附和動(dòng)態(tài)吸附。廢水在不流動(dòng)的條件下進(jìn)行的吸附操作為靜態(tài)吸附操作。

靜態(tài)吸附操作工藝過程是把一定量的吸附劑投入欲處理的廢水中，不斷地進(jìn)行攪拌達(dá)到吸附平衡后，再用沉降或過濾的方法使廢水與吸附劑分開。靜態(tài)吸附操作是間歇式操作。有時(shí)需要進(jìn)行多次。6.2吸附的操作及設(shè)備W1，q0W2，q0W3，q0反應(yīng)池1反應(yīng)池2反應(yīng)池3原水Q，C0W1，q1W2，q2W3，q3C1C2C3Q，C3多級(jí)平流吸附反應(yīng)池1反應(yīng)池2反應(yīng)池3原水Q，C0C1C2Q,C3處理水新炭失效炭W，q1q2q3W，q4多級(jí)逆流吸附6.2吸附的操作及設(shè)備

如一次吸附后出水水質(zhì)達(dá)不到要求時(shí)，往往采用多次靜態(tài)吸附操作。由于多次吸附操作麻煩，在廢水處理中應(yīng)用較少。

動(dòng)態(tài)吸附操作是廢水在流動(dòng)條件下進(jìn)行的吸附操作。動(dòng)態(tài)吸附操作是連續(xù)的過程。一般是廢水連續(xù)通過一定厚度的活性炭床層，使廢水中的污染物吸附在活性炭中。從處理設(shè)備的類型上分，又可以分成固定床(fixedbed)方式、移動(dòng)床方式(movingbed)和流化床(expandedbed)方式。（1）固定床固定床是廢水處理中常用的吸附裝置。讓廢水連續(xù)地通過填充吸附劑的設(shè)備。這種動(dòng)態(tài)吸附設(shè)備中，吸附劑在操作過程中是固定的。固定床根據(jù)水流方向又分為升流式(up-flow)和降流式(down-flow)兩種。

降流式出水水質(zhì)較好,水頭損失較大,易堵塞。升流式水頭損失小，運(yùn)行時(shí)間較長(zhǎng)。不易堵塞，但吸附劑易流失。6.2吸附的操作及設(shè)備23

固定床吸附塔示意圖粒狀活性炭吸附層固定床的操作是間斷的，因?yàn)槲斤柡秃笮枰鼡Q新炭（2）移動(dòng)床移動(dòng)床的運(yùn)行操作方式是原水從吸附塔底部流入和吸附劑進(jìn)行逆流接觸，處理后的水從塔頂流出，再生后的吸附劑從塔頂加入，接近吸咐飽和的吸附劑從塔底排出，即吸附劑由上而下移動(dòng)，所以稱為移動(dòng)床。按吸附劑排出的方式又分為間歇移動(dòng)床和連續(xù)移動(dòng)床。移動(dòng)床充分利用吸附劑的吸附容量，水頭損失小。移動(dòng)床吸附塔構(gòu)造示意圖粒狀活性炭吸附層去再生系統(tǒng)新的或再生后的活性炭移動(dòng)床的進(jìn)出水是連續(xù)的，活性炭的進(jìn)出可以是連續(xù)的也可以是間斷的（3）流動(dòng)床

流動(dòng)床也叫做流化床。吸附劑在塔中處于膨脹狀態(tài)，塔中吸附劑與廢水逆向連續(xù)流動(dòng)?？墒褂眯☆w粒的吸附劑，吸附劑一次投量較少，不需反洗，設(shè)備小，生產(chǎn)能力大，預(yù)處理要求低。

運(yùn)轉(zhuǎn)中操作要求高，不易控制，同時(shí)吸附劑的機(jī)械強(qiáng)度要求高。流動(dòng)床吸附塔構(gòu)造示意圖6.3.1吸附劑性質(zhì)的影響

1）比表面積

單位重量吸附劑的表面積稱為比表面積。吸附劑的粒徑越小，或是微孔越發(fā)達(dá)，其比表面積越大。吸附劑的比表面積越大，則吸附能力越強(qiáng)。e.g.苯酚在丙烯酸酯類樹脂中的吸附6.3影響吸附的因素苯酚的吸附量與吸附劑比表面之間的關(guān)系

6.3.1吸附劑性質(zhì)的影響2）孔結(jié)構(gòu)

吸附劑內(nèi)孔的大小和分布對(duì)吸附性能影響很大。孔徑太大，比表面積小，吸附能力差?？讖教?，則不利于吸附質(zhì)擴(kuò)散，并對(duì)直徑較大的分子起屏蔽作用。6.3影響吸附的因素活性炭細(xì)孔分布及作用圖

6.3.1吸附劑性質(zhì)的影響3）表面化學(xué)性質(zhì)吸附劑在制造過程中會(huì)形成一定量的不均勻表面氧化物，它們成為選擇性的吸附中心，使吸附劑具有類似化學(xué)吸附的能力。一般把表面氧化物分成酸性和堿性兩大類：酸性氧化物基團(tuán)：羧基、酚羥基、醌型羰基、正內(nèi)酯基、熒光型內(nèi)酯基、羧酸酐基及環(huán)式過氧基等。堿性氧化物基團(tuán)：如氧萘的結(jié)構(gòu)、吡喃酮的結(jié)構(gòu)等。6.3影響吸附的因素

對(duì)于一定的吸附劑，由于吸附質(zhì)性質(zhì)的差異，吸附效果也不一樣。

通常有機(jī)物在水中的溶解度隨著鏈長(zhǎng)的增長(zhǎng)而減小，而活性炭的吸附容量卻隨著有機(jī)物在水中溶解度的減少而增加，也即吸附量隨有機(jī)物分子量的增大而增加。

如活性炭對(duì)有機(jī)酸的吸附量按甲酸<乙酸<丙酸<丁酸的次序而增加。（2）吸附質(zhì)的性質(zhì)

溫度：吸附是放熱過程，低溫有利于吸附，升溫有利于脫附。

pH:溶液的pH值影響到溶質(zhì)的存在狀態(tài)(分子、離子、絡(luò)合物)，也影響到吸附劑表面的電荷特性和化學(xué)特性，進(jìn)而影響到吸附效果。接觸時(shí)間：應(yīng)保證吸附劑與吸附質(zhì)有足夠的接觸時(shí)間。

吸附劑的脫附再生、溶液的組成和濃度及其它因素也影響吸附效果。（3）操作條件活性炭吸附鎘氰絡(luò)合物時(shí)去除率與pH值的關(guān)系

6.4吸附劑工業(yè)吸附劑必須滿足下列要求:（a）吸附能力強(qiáng)；（b）吸附選擇性好；（c）吸附平衡濃度低；（d）容易再生和再利用；（e）機(jī)械強(qiáng)度好；（f）化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定；（g）來源廣；（h）價(jià)格低。

一般工業(yè)吸附劑難于同時(shí)滿足這八個(gè)方面的要求，應(yīng)根據(jù)不同的場(chǎng)合選用。◎活性炭◎分子篩◎樹脂吸附劑◎腐植酸類吸附劑◎硅膠◎活性鋁常用的吸附劑

活性炭是一種非極性吸附劑。是由含炭為主的物質(zhì)為原料，經(jīng)高溫炭化和活化制得的疏水性吸附劑。

外觀為暗黑色，有粒狀(granularactivatedcarbon,GAC)和粉狀(powderactivatedcarbon,PAC)兩種，目前工業(yè)上大量采用的是粒狀活性炭。

（1）活性炭

比表面積：800~2000m2/g，具有很高的吸附能力。吸附能力與孔隙結(jié)構(gòu)和分布有關(guān)。

小孔(<2nm)；過渡孔(2~100nm)；大孔(>100nm)。

S小占95%S總，對(duì)吸附量影響最大；過渡孔不僅為吸附質(zhì)提供通道，而且當(dāng)吸附質(zhì)的分子較大時(shí)，主要靠它們來完成吸附；大孔主要為吸附質(zhì)提供通道。（1）活性炭

活性炭主要成分除碳外，還含有少量的氧、氫、硫等元素，以及水分、灰分。

吸附中心：

☆物理吸附活性點(diǎn)，數(shù)量很多，沒有極性，是構(gòu)成活性炭吸附能力的主體部分；

☆化學(xué)吸附活性點(diǎn)，主要是在制備過程中形成的一些具有專屬反應(yīng)性能的含氧官能團(tuán)，如羧基、羥基、羰基等，對(duì)活性炭的吸附特性有一定的影響。

它具有良好的吸附性能和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，可以耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿，能經(jīng)受水浸、高溫、高壓作用，不易破碎。39

適用于廢水處理的粒狀活性炭的主要指標(biāo)項(xiàng)目數(shù)值項(xiàng)目數(shù)值比表面積950-1500m2/g孔隙容積0.85cm3/g堆積密度0.44g/cm3碘值(最小)900mg/g顆粒密度1.3g/cm3磨損值(最小)70%真密度2.1g/cm3灰分(最大)7%有效粒徑0.8-0.9mm包裝后含水率(最大)2%平均粒徑1.5-1.7mm均勻系數(shù)<1.9

樹脂吸附劑也叫做吸附樹脂，是一種新型有機(jī)吸附劑。

具有立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，呈多孔海綿狀，加熱不熔化，可在150℃下使用，不溶于一般溶劑及酸、堿，比表面積可達(dá)800m2/g。

按照基本結(jié)構(gòu)分類，吸附樹脂大體可分為非極性、中性、極性和強(qiáng)極性四種類型。（2）樹脂吸附劑

結(jié)構(gòu)容易人為控制；適應(yīng)性大、應(yīng)用范圍廣；吸附選擇性特殊、穩(wěn)定性高。再生簡(jiǎn)單，多數(shù)為溶劑再生。

在應(yīng)用上它介于活性炭等吸附劑與離子交換樹脂之間，而兼具它們的優(yōu)點(diǎn)，既具有類似于活性炭的吸附能力，又比離子交換劑更易再生。樹脂吸附劑的特點(diǎn)

一般認(rèn)為腐植酸是一組芳香結(jié)構(gòu)的、性質(zhì)相似的酸性物質(zhì)的復(fù)合混合物。它的大分子約由10個(gè)分子大小的微結(jié)構(gòu)單元組成，每個(gè)結(jié)構(gòu)單元由核(主要由五元環(huán)或六元環(huán)組成)、聯(lián)結(jié)核的橋鍵

(如-O-、-CH2-、-NH-等)、以及核上的活性基團(tuán)所組成。據(jù)測(cè)定，腐植酸含有的活性基團(tuán)有羥基、羧基、羰基、胺基、磺酸基、甲氧基等。（3）腐植酸吸附劑對(duì)陽(yáng)離子的吸附性能

腐植酸對(duì)陽(yáng)離子的吸附，包括離子交換、螯合、表面吸附、凝聚等作用，既有化學(xué)吸附，又有物理吸附。當(dāng)金屬離子濃度低時(shí)，以螯合作用為主，當(dāng)金屬離子濃度高時(shí)，離子交換占主導(dǎo)地位。腐植酸類物質(zhì)能吸附工業(yè)廢水中的各種金屬離子，如Hg、Zn、Pb、Cu、Cd等，其吸附率可達(dá)90％－99％。存在形態(tài)不同，吸附效果也不同，對(duì)Cr3+的吸附率大于Cr6+。腐植酸吸附劑的吸附特點(diǎn)用作吸附劑的腐植酸類物質(zhì)有兩大類：

一類是天然的富含腐植酸的風(fēng)化煤、泥煤、褐煤等，直接作吸附劑用或經(jīng)簡(jiǎn)單處理后作吸附劑用；

另一類是把富含腐植酸的物質(zhì)用適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)劑制成腐植酸系樹脂，造粒成型，以便用于管式或塔式吸附裝置。6.5吸附劑的解吸再生

解吸再生就是在保持吸附劑結(jié)構(gòu)不發(fā)生或者稍微發(fā)生變化的情況下將吸附質(zhì)由吸附劑的表面去除，以恢復(fù)其吸附性能的過程。所以解吸再生是吸附的逆過程。吸附劑的解吸再生方法有：加熱再生法、化學(xué)氧化再生法、藥劑再生法、生物再生法等。(a)干燥:加熱到100－150℃，目的是將吸附在活性炭細(xì)孔中的水分(含水率約為40％－50％)蒸發(fā)出來，同時(shí)部分低沸點(diǎn)的有機(jī)物也隨著揮發(fā)出來；

(b)炭化:水分蒸發(fā)后，繼續(xù)加溫到700℃，這時(shí)，低沸點(diǎn)有機(jī)物全部揮發(fā)脫附。高沸點(diǎn)有機(jī)物由于熱分解，一部分成為低沸點(diǎn)有機(jī)物揮發(fā)脫附，另一部分被炭化，殘留在活性炭微孔中；加熱再生法的步驟(c)活化:通入活化氣體(如水蒸汽、二氧化碳及氧)將因炭化留在活性炭微孔中的殘留炭氣化，達(dá)到重新造孔的目的。活化溫度一般700－1000℃;

活化過程中，還必須控制再生裝置中氧的含量，一般控制在l％以下，以減少活性炭損失。再生后廢氣主要含CO2、H2、CO以及SO2、O2等，視吸附物及活化氣體的不同而異。加熱再生法的步驟立式多段再生爐

用某種化學(xué)藥劑將被吸附的吸附質(zhì)解吸下來的過程為藥劑解吸。

其過程是在飽和吸附劑中加入適當(dāng)?shù)娜軇?，改變吸附劑與吸附質(zhì)之間的分子引力，改變介質(zhì)的介電常數(shù)。從而使原來的吸附破壞，吸附質(zhì)離開吸附劑進(jìn)入溶劑中，達(dá)到再生和回收的目的。（2）藥劑再生

用氧化劑來氧化吸附劑所吸附的有機(jī)污染物或還原性無機(jī)物，使吸附劑恢復(fù)吸附性能。

濕式氧化