統(tǒng)計熱力學初步

統(tǒng)計熱力學初步第一頁，共八十四頁，2022年，8月28日一、統(tǒng)計熱力學的研究對象和方法四、統(tǒng)計力學的基本假設--等幾率原理§1.1

引言三、分布和微觀狀態(tài)數(shù)二、統(tǒng)計系統(tǒng)的分類五、最可幾分布2第二頁，共八十四頁，2022年，8月28日一、統(tǒng)計熱力學的研究對象和方法研究對象同熱力學，大量分子的集合體，即宏觀物體熱力學研究方法：(唯象方法)

依據(jù)幾個經(jīng)驗定律，通過邏輯推理的方法導出平衡系統(tǒng)的宏觀性質和變化規(guī)律。特點：其結論有高度的可靠性，且不依賴人們對微觀結構的認識。(知其然不知其所以然——這正是熱力學的優(yōu)點，也是其局限性)統(tǒng)計熱力學研究方法:(統(tǒng)計平均的方法)

從分析微觀粒子的運動狀態(tài)入手，用統(tǒng)計平均的方法，確立微觀粒子的運動狀態(tài)和宏觀性質之間的聯(lián)系。統(tǒng)計熱力學是溝通宏觀學科和微觀學科的橋梁。3第三頁，共八十四頁，2022年，8月28日宏觀物體的任何性質總是微觀粒子運動的宏觀反映位置xiyizi

動量Px,iPy,iPz,i質量mi動能kj勢能Uij統(tǒng)計平均溫度T壓力p質量m熵S內能UGibbs自由能G任何一個宏觀系統(tǒng)都含有大量的微觀粒子，每個粒子都在永不停息地運動著，因此，從宏觀上看系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)時，從微觀上看其狀態(tài)是瞬息萬變的。企圖通過了解每個粒子在每個瞬時的狀態(tài)來描寫宏觀系統(tǒng)的狀態(tài)是不可能的，也無必要。4第四頁，共八十四頁，2022年，8月28日二、統(tǒng)計系統(tǒng)的分類

1、按照粒子是否可辯，或是否有確定位置分為：

定域子系統(tǒng)，或稱定位系統(tǒng)，可辯粒子系統(tǒng)。如原子晶體

離域子系統(tǒng)，或稱非定位系統(tǒng)，等同粒子系統(tǒng)。如氣體2、按照粒子之間有無相互作用力，又可分為：

獨立粒子系統(tǒng)。如理想氣體

非獨立粒子系統(tǒng)。如實際氣體5第五頁，共八十四頁，2022年，8月28日三、分布和微觀狀態(tài)數(shù)分布方式狀態(tài)數(shù)數(shù)學幾率2,2分布3,1分布4,0分布1,3分布0,4分布1#2#例如:4個小球分配在兩個盒子里,總的狀態(tài)數(shù)為=24=166第六頁，共八十四頁，2022年，8月28日推廣到N個粒子在1,2能級上分配：

=2N

分布tj(微觀狀態(tài)數(shù))P幾率=tj/tmax/n1N-n1N/2+1N/2-1N/2N/2N/2-1N/2+17第七頁，共八十四頁，2022年，8月28日假設9個小球在3個盒子中分配：2、3、41n1＝29-n1=71n1＝22n2＝33n3=42n2＝33n3=4這種分布的微觀狀態(tài)數(shù)＝8第八頁，共八十四頁，2022年，8月28日推廣到N個粒子在k個能級(ε1,ε2,…εk)上分配：ε1n1N-n1ε2n2N-n1-n2ε3n3N-n1-n2-n3其余類推。ε1n1ε2n2ε3n3ε4n4ε5n5εknk……9第九頁，共八十四頁，2022年，8月28日則第j種分布擁有的微觀狀態(tài)數(shù)為：其中i=1,2,3.…k10第十頁，共八十四頁，2022年，8月28日離域子系統(tǒng)一種分布的微觀狀態(tài)數(shù)：若i能級有gi

個不同的量子態(tài)(簡并度)，則定域子系統(tǒng)一種分布的微觀狀態(tài)數(shù)：i=1,2,…k11第十一頁，共八十四頁，2022年，8月28日例有七個獨立的可區(qū)別的粒子，分布在簡并度為1，3和2的0,1和2三個能級中，數(shù)目分別為3個、3個和1個，問這一分布擁有多少微觀狀態(tài)？解：根據(jù)題意：N=7n1=3,n2=3,n3=1;g1=1,g2=3,g3=2;代入下列公式12第十二頁，共八十四頁，2022年，8月28日四、統(tǒng)計力學的基本假設----等幾率原理宏觀處于平衡狀態(tài)的系統(tǒng)，每個微觀狀態(tài)出現(xiàn)的可能性都是一樣的。這稱為等幾率原理，或稱等可幾假設。equalprobability

如前面例題中：

4個不同粒子在兩個盒子中分配：

=24＝16。每個微觀狀態(tài)出現(xiàn)的幾率都是1／16N個粒子在1,2能級上分配：

=2N

。每個微觀狀態(tài)出現(xiàn)的幾率都是1／13第十三頁，共八十四頁，2022年，8月28日五、最可幾分布：

tmax

微觀狀態(tài)數(shù)最多的分布出現(xiàn)的的幾率最大——最可幾分布(Themostprobabledistribution)。:tmax

最可幾分布可代表系統(tǒng)的平衡分布。tmax

=tj擷取最大項法lntmax

=ln=lntj如前面例題中：

4個不同粒子在兩個盒子中分配：

=24＝16。2,2分布出現(xiàn)的幾率最大，是6／16N個粒子在1,2能級上分配：

=2N

。(N/2,N/2)分布出現(xiàn)的幾率最大，是tmax／=8×10－1314第十四頁，共八十四頁，2022年，8月28日一研究對象的限制條件二Boltzmann

定理三Boltzmann分布律四斯特林近似公式§6.2波爾茲曼(Boltzmann)分布律S=kln=klntmax

lnN!NlnN–N

（）N,V,U15第十五頁，共八十四頁，2022年，8月28日一研究對象的限制條件2獨立粒子系統(tǒng)1宏觀性質(U,V)確定的封閉系統(tǒng)

歸結起來，限制條件為粒子數(shù)守恒總能量守恒16第十六頁，共八十四頁，2022年，8月28日二、Boltzmann定理S=kln設S和都是系統(tǒng)U,V的函數(shù)

S=f(U,V)=f(U,V)S=f()

SA,ASB,B合并S=SA+SB,=AB

S=SA+SB

f()=f(A)+f(B)=f(AB)∴S=f(AB)=f(A)+f(B)只有對數(shù)關系才能滿足上式關系所以SlnS=klnk=R/L=1.3810-23JK-117第十七頁，共八十四頁，2022年，8月28日例1：CO(g)的量熱熵和統(tǒng)計熵分別為193.3,197.95JK-1mol-1，通過計算說明為什么兩熵值不同。解：0K時，CO分子在其晶體中有兩種可能的取向：CO或OC。因此不能滿足熱力學第三定律所要求的“完美晶體”(=1)的條件，即總微觀狀態(tài)數(shù)為：

=2L1,S(0K)0。此熵即稱為構型熵：

S=kln=kLln2=Rln2=5.76JK-1mol-1

用量熱法測定熵值時，由于冷卻速度并非無限緩慢過程，取向構型熵被“凍結”了，構型熵是不能用量熱法測定的，所以量熱熵偏小。統(tǒng)計熵(光譜熵)=量熱熵+構型熵上例說明空間取向分布對宏觀性質的影響18第十八頁，共八十四頁，2022年，8月28日三Boltzmann分布律——最可幾分布：決定系統(tǒng)宏觀性質的是微觀粒子的能量分布能級：基態(tài)、激發(fā)態(tài)（量子化）

0K時，都處于基態(tài)，

>0K時，任一微觀粒子都有從基態(tài)激發(fā)的傾向，粒子在眾多能級形成許多不同方式的分布能級：ε0

ε1ε2

…εi…

簡并度：g0

g1g2

…gi…分配的粒子數(shù)：

n0

n1n2

…ni

…

19第十九頁，共八十四頁，2022年，8月28日最可幾分布為：式中：εi：i能級的能量值；gi：i能級的簡并度(具有相同能量的量子狀態(tài)數(shù))；ni:分配于i能級的粒子數(shù)；：Boltzmann因子：i能級的有效狀態(tài)：所有能級的有效狀態(tài)之和。定義為分子配分函數(shù)Q20第二十頁，共八十四頁，2022年，8月28日Boltzmann分布律：將Boltzmann分布律分別代入以下兩式，即可求算最可幾分布的tmax定域子系統(tǒng)離域子系統(tǒng)21第二十一頁，共八十四頁，2022年，8月28日實際系統(tǒng)都包含有大量粒子（約1024），求算系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)時必須運算N！或n！，當N很大時

lnN!NlnN-N

上式稱為Stirling近似公式。值得注意的是:只有在N很大時，相對誤差才可以忽略。四斯特林(Stirling)近似公式

22第二十二頁，共八十四頁，2022年，8月28日例：N個粒子在1,2能級上分配：

=2N

S=kln=Nkln2最可幾分布：最可幾分布可代表系統(tǒng)的平衡分布：

S=kln=klntmax

23第二十三頁，共八十四頁，2022年，8月28日一分子配分函數(shù)的物理意義二能量標度零點的選擇三熱力學函數(shù)與配分函數(shù)的關系四分子配分函數(shù)的析因子性質§6.3配分函數(shù)24第二十四頁，共八十四頁，2022年，8月28日一分子配分函數(shù)的物理意義其中gi為i能級的間并度，即i能級所有的量子狀態(tài)數(shù)。〈1，就是與i能級能量有關的有效分數(shù)。表示i能級的有效量子狀態(tài)數(shù)，或稱有效狀態(tài)數(shù)，則表示所有能級的有效狀態(tài)數(shù)之和，簡稱“狀態(tài)和”25第二十五頁，共八十四頁，2022年，8月28日根據(jù)分子配分函數(shù)的物理意義可以進一步理解玻爾茲曼分布律的物理意義:或=狀態(tài)和i能級有效狀態(tài)數(shù)=i能級有效狀態(tài)數(shù)j能級有效狀態(tài)數(shù)26第二十六頁，共八十四頁，2022年，8月28日二能量標度零點的選擇

2.相對零點，即規(guī)定0=0，則i能級能量為Δεi1.絕對零點：以零為起點，即令基態(tài)能量為0其中i=i-0表示i能級能量相對于基態(tài)的能量值見下頁27第二十七頁，共八十四頁，2022年，8月28日能量標度零點示意圖0ε1ε2εiε0ε0=0ε1-ε0=ε1ε2-ε0=ε2εi-ε0=εi絕對零點相對零點28第二十八頁，共八十四頁，2022年，8月28日零點選擇不同對玻爾茲曼分布律沒有影響，即但對于某些熱力學函數(shù)的計算會有一定影響。零點選擇不同，算出的分子配分函數(shù)值亦不同。29第二十九頁，共八十四頁，2022年，8月28日三、熱力學函數(shù)與配分函數(shù)的關系

Boltzmann定理：Boltzmann分布律：條件：獨立子系統(tǒng)：密閉系統(tǒng)：注意:(1)(2)能量標度零點：S=kln=klntmaxU=niiN=ni30第三十頁，共八十四頁，2022年，8月28日1內能:對于獨立粒子系統(tǒng)將代入見下頁31第三十一頁，共八十四頁，2022年，8月28日32第三十二頁，共八十四頁，2022年，8月28日則上式中第二項為所有分子都處于基態(tài)時的總能量，即0K時，系統(tǒng)的內能U0=N0規(guī)定0=0，U0=0意味著規(guī)定系統(tǒng)0K時的內能為零。1)因在整個推導過程中沒涉及到微觀狀態(tài)數(shù)，所以本式對于定域子和離域子系統(tǒng)均適用。2)能量標度零點的問題：33第三十三頁，共八十四頁，2022年，8月28日2熵S=klntmax

定域子系統(tǒng):代入stirling公式34第三十四頁，共八十四頁，2022年，8月28日代入(1)式取對數(shù)根據(jù)B-分布律35第三十五頁，共八十四頁，2022年，8月28日能量零點標度對系統(tǒng)的熵值計算沒有影響。離域子系統(tǒng)36第三十六頁，共八十四頁，2022年，8月28日3其它熱力學量定域子和離域子對壓力無影響，能量零點對壓力也無影響。37第三十七頁，共八十四頁，2022年，8月28日能量零點標度A,G對均有影響

(A-U0)(定域子)=(A-U0)(離域子)=(G-U0)(定域子)=(G-U0)(理想氣體)=(理想氣體)38第三十八頁，共八十四頁，2022年，8月28日四分子配分函數(shù)的析因子性質

分子的運動可以分為:平動(t)、轉動(r)、振動(v)、電子運動(e)、核運動(n)等。對于獨立粒子系統(tǒng)

i=jt+kr+lv+me+nngi=gjt．gkr．glv．gme．gnn39第三十九頁，共八十四頁，2022年，8月28日

U=Ut+Ur+Uv+Ue+Un

40第四十頁，共八十四頁，2022年，8月28日S=St+Sr+Sv+Se+Sn注意St(定域子)=

St(離域子)=S(離)41第四十一頁，共八十四頁，2022年，8月28日一、平動配分函數(shù)二、轉動配分函數(shù)三、振動配分函數(shù)四、分子全配分函數(shù)RTp§6.4配分函數(shù)的計算和應用42第四十二頁，共八十四頁，2022年，8月28日一分子平動配分函數(shù)假定粒子被封閉在邊長分別為a,b,c的三維勢箱中運動。根據(jù)量子力學處理，得三維平動子的能級公式為其中：h為Plank常數(shù)，h=6.626×10-34J·s；nx,ny,nz

分別為x,y,z三個方向上的平動量子數(shù)；n=1,2,3……任意正整數(shù)(量子態(tài)是非簡并的)43第四十三頁，共八十四頁，2022年，8月28日其中令44第四十四頁，共八十四頁，2022年，8月28日同理能量零點選在近似在基態(tài)。理想氣體在p下45第四十五頁，共八十四頁，2022年，8月28日平動內能和平動熱容:Qt=A’VT3/2理想氣體：Qt=A’/p×T5/246第四十六頁，共八十四頁，2022年，8月28日平動熵（離域子系統(tǒng)）---Sackur-Tetrode方程47第四十七頁，共八十四頁，2022年，8月28日例2求算25℃及105Pa時，1molNO氣體分子的平動配分函數(shù)Qt和系統(tǒng)的平動內能Ut,平動熵St，以及平動定容熱容CV,t解：設NO為理想氣體M(NO)=30×10-3kg·mol-1；Qt=5.939×10-30(30×10-3×298)3/2(8.314×298/105)

=3.93×1030

Ut=(3/2)LkT=(3/2)RT=3716JCV,t=(3/2)R=12.5J·K-1；St=Lkln(Qt/L)+(5/2)Lk=Rln(Qt/L)+(5/2)R=151.2J·K-1；48第四十八頁，共八十四頁，2022年，8月28日二、轉動配分函數(shù)J(轉動量子數(shù)）=0,1,2,…整數(shù)I(轉動慣量)=μre2

:約化質量,re:平衡核間距gj(簡并度)=2J+1,直線（啞鈴）型剛性轉子能級公式49第四十九頁，共八十四頁，2022年，8月28日轉動特征溫度(量綱為K)令當Θr

<<T時，間隔很小，可用積分來代替加和。(書p275表6.2大部分氣體的Θr很小,如r(N2)=2.86K)50第五十頁，共八十四頁，2022年，8月28日對于非線形多原子分子系統(tǒng)其中：IxIyIz

分別是x,y,z三個軸向上的轉動慣量。能量零點選擇r(0)=0，絕對零點對于同核雙原子分子或對稱的線性多原子分子:對稱數(shù)，即分子繞對稱軸轉360o時具有相同位置的次數(shù)51第五十一頁，共八十四頁，2022年，8月28日轉動內能、轉動熱容和轉動熵對雙原子分子和線形多原子分子52第五十二頁，共八十四頁，2022年，8月28日對非線形多原子分子系統(tǒng)Qr=A’T3/253第五十三頁，共八十四頁，2022年，8月28日例3：已知NO的轉動慣量I=16.4×10-47㎏·㎡,求算25℃時NO分子的轉動配分函數(shù)Qr和該氣體的Um,r,Sm,r以及CV,m,r。解：NO是異核雙原子分子，＝1，所以54第五十四頁，共八十四頁，2022年，8月28日三、振動配分函數(shù)

v(振動量子數(shù))=0,1,2,……,ν為振動頻率。當v=0時，振動基態(tài)能v(0)=h/2---零點振動能單維簡諧振子都是非簡并的，所以gi=1設ΘV

=h/k-------------振動特征溫度,雙原子分子：單維簡諧振子的能級公式55第五十五頁，共八十四頁，2022年，8月28日等比級數(shù)：

絕大多數(shù)氣體V>>T,如V(H2)=6100K,(Q0)v=1,

說明振動激發(fā)態(tài)不開放。由于級差較大,故不能用積分代替。設x=e-Θv/T56第五十六頁，共八十四頁，2022年，8月28日振動內能、振動熵當v>>T時,(Q0)v=1

(U-U0)v=0,Cv,v=0，Sv=0,線型多原子分子非線型多原子分子57第五十七頁，共八十四頁，2022年，8月28日四分子全配分函數(shù)1電子運動配分函數(shù)

電子運動一般處于基態(tài)，設0＝0，所以

(Q0)e=g0e=2j+1

j:電子運動總角動量量子數(shù)2核運動配分函數(shù)

核運動能間隔很大，通常情況下，核運動處于基態(tài)，設0＝0，所以

(Q0)n=g0n=2I+1I:核自旋量子數(shù)58第五十八頁，共八十四頁，2022年，8月28日3分子全配分函數(shù)一般問題中，電子和核運動狀態(tài)均不會發(fā)生變化，可以不予考慮，所以Q=QtQrQv某些化學反應中，需考慮價電子運動。Q=QtQrQvQe(1)單原子分子：Q0=Qt

=5.9391030(MT)3/2V=5.9391030(MT)3/2(RT/p)(理想氣體)(2)雙原子分子：Q0=QtQr(Q0)V

=59第五十九頁，共八十四頁，2022年，8月28日(一般溫度時)v>>T時：(3)線型多原子分子：60第六十頁，共八十四頁，2022年，8月28日例4：證明單原子分子理想氣體在任何溫度區(qū)間內，當溫度變化相同時，(ΔS)p:(ΔS)V=5:3

證：單原子分子，只有平動，且S=StQt=5.9391030(MT)3/2V=A’VT3/2=5.9391030(MT)3/2RT/p=A’/pT5/2

由熵的公式：當溫度從T1變化到T2時：將兩個Qt

的表達式分別代入上式61第六十一頁，共八十四頁，2022年，8月28日得：定壓時：定容時：所以(ΔS)p:(ΔS)V=5:3

62第六十二頁，共八十四頁，2022年，8月28日例5：已知HI分子的r

=9.0K，V

=3200K，M=127.9gmol-1，求500K時HI氣體的(G–U0)m

解：設HI(g)為理想氣體Qt=5.9391030(MT)3/2RT/p=1.2471032

因r<<500K，＝1，所以Qr=T/r=55.56因v>>500K，所以(Q0)v=1(Q0)

=QtQr(Q0)V=6.9281033

(G–U0)m=–RTln(Q0

/L)=–96.3kJmol-1

63第六十三頁，共八十四頁，2022年，8月28日例6：已知84K時，固態(tài)氬Ar的Sm=38.3JK-1mol-1，解法一：氬為單原子分子，其熵值即為平動熵。1從subSm=Sm(g)–Sm(s)求出Sm,t(g)；2通過Sm,t(g)=Rln(Qt/L)+5/2R求出Qt

；3通過Qt=5.9391030(MT)3/2RT/p求出p；Ar(g,p)subHm=7940Jmol-1，求Ar(s)在84K時的平衡蒸氣壓。(設氣體為理想氣體。M=39.9gmol-1)Ar(s,p)subSm=subHm/T64第六十四頁，共八十四頁，2022年，8月28日1求Sm,t(g):subSm=subHm/T=94.5JK-1mol-1

Sm(g)=subSm+Sm(s)=132.8JK-1mol-1

2求Qt:Sm,t(g)=Rln(Qt/L)+5/2R=132.8JK-1mol-1

Qt=4.2910293求p:

Qt=5.9391030(MT)3/2RT/p=4.291029p=59.35kPa65第六十五頁，共八十四頁，2022年，8月28日解法二：Ar(s,p)Ar(g,p)Ar(g,pθ)subHm/T

Sm(g)–Sm

(s)=subHm/T+Rln(p/p)1先求出Ar(g)在標準狀態(tài)下的Qt；2通過Q求出氬(g)的標準熵Sm(g)；3代入上式求平衡蒸氣壓p;Sm(g)=Rln(p/p)Sm=Sm(g)–Sm

(s)66第六十六頁，共八十四頁，2022年，8月28日1先求出Ar(g)在標準狀態(tài)下的Q；

Q=Qt=5.9391030(MT)3/2RT/p=2.5131029

2由Q求出氬(g)的標準熵；

Sm(g)=Rln(Qt/L)+5/2R=128.4JK-1mol-1

3根據(jù)Sm(g)–Sm

(s)=subHm/T+Rln(p/p)Rln(p/p)=Sm(g)–Sm

(s)–subHm/T=(128.4–38.3–7940/84)JK-1mol-1

=–4.42JK-1mol-1

p=58.91kPa67第六十七頁，共八十四頁，2022年，8月28日一、標準平衡常數(shù)的統(tǒng)計熱力學表達式

二、U0的計算三、標準平衡常數(shù)的求算四、表冊法求標準平衡常數(shù)§6.5

理想氣體反應的標準平衡常數(shù)68第六十八頁，共八十四頁，2022年，8月28日一、標準平衡常數(shù)的統(tǒng)計熱力學表達式理想氣體:69第六十九頁，共八十四頁，2022年，8月28日為0K時，各物質零點能之差70第七十頁，共八十四頁，2022年，8月28日二、U0的計算

1量熱法：其中Cp=f(T)在低溫時必須有準確的函數(shù)關系，否則不能積分，U0實際上是個積分常數(shù)。絕對零度時，U0

=H0根據(jù)基爾霍夫公式71第七十一頁，共八十四頁，2022年，8月28日2離解能法：找出各物質的公共能量標度零點

如反應：H2+Cl2

2HCl

2H+2Cl

2H+2Cl

20(H)+20(Cl)離解產(chǎn)物基態(tài)

D(H2)+D(Cl2)

20(HCl)產(chǎn)物基態(tài)反應物基態(tài)0(H2)+0(Cl2)02D(HCl)72第七十二頁，共八十四頁，2022年，8月28日推廣到任意反應：0=i0,i=–iDi=–DU0=L0=–LD2D(HCl)=[20(H)+20(Cl)]–20(HCl)兩式相減[D(H2)+D(Cl2)]–2D(HCl)=–D=20(HCl)–[0(H2)+0(Cl2)]=0

D(H2)+D(Cl2)=[20(H)+20(Cl)]–[0(H2)+0(Cl2)73第七十三頁，共八十四頁，2022年，8月28日三、標準平衡常數(shù)的求算例1：已知下列數(shù)據(jù)：N2

的平衡核間距r=1.09810-10m，離解能為D(N2)=1.5610-18J，基本振動波數(shù)=2357.6cm-1

，N2：(Q0)e=1；N：(Q0)e=4求反應N2(g)N(g)在5000K時的K解：本題應先求出N2,N分子全配分函數(shù)Q0轉動慣量I=r2=mr2/2=Mr2/2L=1410-3(1.09810-10)2/2L=1.4010-46kgm2

振動頻率74第七十四頁，共八十四頁，2022年，8月28日

Θv=h/k=3394.6KT

Q0=QtQr(Q0)v(Q0)e=7.121036N2的配分函數(shù)：Q0=QtQr(Q0)v(Q0)e

Qt=5.9391030(MT)3/2RT/p=4.041033

75第七十五頁，共八十四頁，2022年，8月28日N的配分函數(shù)：Q0=Qt(Q0)e

Qt=5.9391030(MT)3/2RT/p=1.4281033

Q0=Qt(Q0)e=5.711033

D=2D(N)–D(N2)=–1.5610-18J

76第七十六頁，共八十四頁，2022年，8月28日例2：已知下列數(shù)據(jù)：物質

H2(g)

D2(g)

HD(g)

M/gmol-1

2.0

4.0

3.0

r/K

85.4

43.0

64.3

v/K

5987

4307

5226fGm/Jmol-1

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