自發(fā)過程的共同特征專家講座

第一節(jié)自發(fā)過程共同特征一.熱力學(xué)第一定律不足二.自發(fā)過程共同特征

1.什么是自發(fā)過程？

2.自發(fā)過程共同特征自發(fā)過程的共同特征專家講座第1頁一、熱力學(xué)第二定律處理問題------回答過程改變方向和程度問題。引入熵S，派生出功函A和吉布斯自由能G自發(fā)過程的共同特征專家講座第2頁二、自發(fā)過程共同特征1.什么是自發(fā)過程？-----任其自然、無需人為施加任何外力，就能自動(dòng)發(fā)生過程。自發(fā)過程的共同特征專家講座第3頁2.自發(fā)過程共同特征(1)

自發(fā)過程含有方向單一性和程度a.熱傳遞：b.氣體擴(kuò)散：d.水流動(dòng)：c.溶液擴(kuò)散：即：自發(fā)過程總是單方向進(jìn)行,其程度為該條件下體系平衡態(tài),逆向改變絕不可能自發(fā)進(jìn)行。自發(fā)過程的共同特征專家講座第4頁2.自發(fā)過程共同特征(2)

自發(fā)過程不可逆性

研究自發(fā)過程與可逆過程關(guān)系理想氣體自由膨脹能否成為可逆過程取決于熱能否全部轉(zhuǎn)化為功而不引發(fā)任何改變。自發(fā)過程的共同特征專家講座第5頁2.自發(fā)過程共同特征(2)

自發(fā)過程不可逆性

研究自發(fā)過程與可逆過程關(guān)系引申：全部自發(fā)過程能否成為可逆過程，最終究結(jié)于“熱能否全部轉(zhuǎn)化為功而不引起任何改變”。結(jié)論：一切自發(fā)過程都是不可逆，而且它們不可逆性歸結(jié)于熱功轉(zhuǎn)換不可逆性。經(jīng)驗(yàn)說明：功能夠自發(fā)地全部轉(zhuǎn)化為熱，而熱不可能全部轉(zhuǎn)化為功而不引發(fā)任何改變。自發(fā)過程的共同特征專家講座第6頁第二節(jié)

熱力學(xué)第二定律經(jīng)典表述1.克勞修斯（Clausius）說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引發(fā)其它改變?！奔矗簾醾鲗?dǎo)不可逆性自發(fā)過程的共同特征專家講座第7頁第二節(jié)熱力學(xué)第二定律經(jīng)典表述2.開爾文（Kelvin）說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它改變?！奔矗耗Σ辽鸁?功轉(zhuǎn)化為熱)不可逆性自發(fā)過程的共同特征專家講座第8頁第二節(jié)熱力學(xué)第二定律經(jīng)典表述3.

奧斯特瓦德(Ostward)說法：第二類永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憴C(jī)器?！暗诙愑绖?dòng)機(jī)是不可能造成?！弊园l(fā)過程的共同特征專家講座第9頁一、卡諾熱機(jī)二、什么是卡諾循環(huán)三、理想氣體卡諾循環(huán)功和熱四、熱機(jī)效率五、冷凍系數(shù)第三節(jié)卡諾循環(huán)自發(fā)過程的共同特征專家講座第10頁一、卡諾熱機(jī)熱機(jī)工作原理：不斷從高溫?zé)嵩?T2)吸收熱量(Q2)，一部分轉(zhuǎn)化為功(W)，另一部分熱量(-Q1)放給低溫?zé)嵩?T1)。高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩纯ㄖZ熱機(jī)主要研究熱轉(zhuǎn)化為功程度。自發(fā)過程的共同特征專家講座第11頁一、卡諾熱機(jī)卡諾熱機(jī)：是理想熱機(jī)，它是法國工程師卡諾在研究和比較了不一樣國家、不同廠家生產(chǎn)蒸汽機(jī)基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)出來。其工作物質(zhì)為1mol理想氣體?？ㄖZ熱機(jī)在高溫?zé)嵩碩2和低溫?zé)嵩碩1之間進(jìn)行循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。自發(fā)過程的共同特征專家講座第12頁在兩個(gè)溫度不一樣熱源之間進(jìn)行由等溫可逆膨脹、絕熱可逆膨脹、等溫可逆壓縮和絕熱可逆壓縮等四個(gè)連續(xù)過程組成理想循環(huán)。二、什么是卡諾循環(huán)(由幾個(gè)過程組成)？自發(fā)過程的共同特征專家講座第13頁三、理想氣體卡諾循環(huán)功和熱自發(fā)過程的共同特征專家講座第14頁四、卡諾熱機(jī)效率(卡諾熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù))卡諾熱機(jī)從高溫?zé)嵩次諢徂D(zhuǎn)化為功效率。自發(fā)過程的共同特征專家講座第15頁四、卡諾熱機(jī)效率a.卡諾熱機(jī)效應(yīng)與兩熱源溫度相關(guān);b.

兩熱源熱溫商之和等于0.自發(fā)過程的共同特征專家講座第16頁若將卡諾熱機(jī)倒開，就變成了可逆致冷機(jī)五、冷凍系數(shù)假設(shè)環(huán)境對體系做功為：W;體系從低溫?zé)嵩?T1)吸熱為：Q1;放給高溫?zé)嵩?T2)熱為：Q2;給致冷機(jī)做每單位功效從低溫?zé)嵩慈〕鰺嶙园l(fā)過程的共同特征專家講座第17頁一、表述二、證實(shí)三、推論第四節(jié)卡諾定理自發(fā)過程的共同特征專家講座第18頁1.在兩個(gè)不一樣溫度熱源之間工作所有熱機(jī)中，卡諾熱機(jī)效率是否最大？2.

卡諾熱機(jī)效率是否與工作物質(zhì)相關(guān)？卡諾定理需要處理問題是：自發(fā)過程的共同特征專家講座第19頁工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間任意熱機(jī)，以卡諾熱機(jī)效率最大。一、表述：(若是可逆，取“＝”；若是不可逆，取“<”。)Q:不可逆過程熱效應(yīng)Q:可逆過程熱效應(yīng)自發(fā)過程的共同特征專家講座第20頁高溫?zé)嵩碩2低溫?zé)嵩碩1RWQ2Q2-WIW低溫?zé)嵩词幔焊邷責(zé)嵩吹玫綗幔核?，假設(shè)不成立。二、證實(shí)(反證法)自發(fā)過程的共同特征專家講座第21頁全部工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間可逆機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)工作物質(zhì)狀態(tài)、種類無關(guān)。證實(shí)：(1).以R1帶動(dòng)R2，使其逆轉(zhuǎn)：(2).以R2帶動(dòng)R1，使其逆轉(zhuǎn)：三、推論自發(fā)過程的共同特征專家講座第22頁一、卡諾循環(huán)功和熱(等溫可逆與絕熱可逆)二、卡諾熱機(jī)效率與致冷機(jī)冷凍系數(shù)第四節(jié)小結(jié)致冷系數(shù):熱機(jī)效率:自發(fā)過程的共同特征專家講座第23頁三、卡諾定理1.表述：工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間任意熱機(jī)，以卡諾熱機(jī)效率最大。2.全部工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間可逆機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)工作物質(zhì)無關(guān)。自發(fā)過程的共同特征專家講座第24頁一、熵函數(shù)引出1.卡諾循環(huán)熱溫商2.任意可逆循環(huán)熱溫商3.可逆過程熱溫商及熵函數(shù)二、第二定律數(shù)學(xué)表示式－－克勞修斯不等式1.不可逆過程熱溫商2.克勞修斯不等式三、熵增加原理第五節(jié)

熵自發(fā)過程的共同特征專家講座第25頁1.卡諾循環(huán)熱溫商一、熵函數(shù)引出即卡諾循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值加和等于零。(卡諾循環(huán)中，過程熱溫商之和等于0。)自發(fā)過程的共同特征專家講座第26頁2.任意可逆循環(huán)熱溫商即：任意可逆循環(huán)過程各個(gè)熱源熱溫商之和等于0。任意可逆循環(huán)pVAB自發(fā)過程的共同特征專家講座第27頁2.任意可逆循環(huán)熱溫商ABABHK自發(fā)過程的共同特征專家講座第28頁3.可逆過程熱溫商及熵函數(shù)引出任意可逆循環(huán)任意可逆循環(huán)ABA由可逆過程α和β組成。依據(jù)可逆循環(huán)：pVAB自發(fā)過程的共同特征專家講座第29頁3.可逆過程熱溫商及熵函數(shù)引出任意可逆循環(huán)任意可逆循環(huán)ABA由可逆過程α和β組成。pVAB

說明任意可逆過程熱溫商積分值決定于一直態(tài)，而與可逆路徑無關(guān)，這個(gè)熱溫商積分值含有狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)。自發(fā)過程的共同特征專家講座第30頁熵函數(shù)S(entropy)當(dāng)系統(tǒng)狀態(tài)由A變到B時(shí)，熵改變?yōu)椋簩τ谖⑿「淖儯?1)定義式自發(fā)過程的共同特征專家講座第31頁熵函數(shù)S(entropy)(2)物理意義物理意義：體系由狀態(tài)A改變到狀態(tài)B，S有唯一值，等于狀態(tài)A到狀態(tài)B之間任意一個(gè)可逆過程熱溫商之和。自發(fā)過程的共同特征專家講座第32頁熵函數(shù)S(entropy)(3)強(qiáng)調(diào)幾點(diǎn)a.

S量綱為J.K-1;b.

S是狀態(tài)函數(shù)，是體系容量性質(zhì)

;c.

S是可逆過程熱溫商

;絕熱可逆過程：S=0孤立體系可逆過程：S=0自發(fā)過程的共同特征專家講座第33頁二、第二定律數(shù)學(xué)表示式

－－克勞修斯不等式1.不可逆過程熱溫商(1)

任意不可逆循環(huán)過程熱溫商(2)

不可逆過程熱溫商2.克勞修斯不等式自發(fā)過程的共同特征專家講座第34頁(1).任意不可逆循環(huán)過程熱溫商依據(jù)卡諾定理：自發(fā)過程的共同特征專家講座第35頁不可逆循環(huán)由不可逆過程α和可逆過程β組成。(2).不可逆過程熱溫商自發(fā)過程的共同特征專家講座第36頁(可逆過程)(不可逆過程)體系熵變實(shí)際過程熱效應(yīng)環(huán)境溫度自發(fā)過程的共同特征專家講座第37頁2.克勞修斯不等式“>”：“＝”：用途：判斷過程可逆性是否不可逆過程可逆過程“<”：不可能發(fā)生過程（違反熱力學(xué)第二定律）適用范圍：封閉體系任何過程自發(fā)過程的共同特征專家講座第38頁三、熵增加原理1.熵增加原理-----絕熱封閉體系對于絕熱封閉體系

熵增加原理可表述為：一個(gè)封閉體系經(jīng)歷絕熱過程，從一個(gè)平衡態(tài)改變到另外一個(gè)平衡態(tài)時(shí)，它熵永不降低。>：絕熱不可逆過程＝：絕熱可逆過程<：不可能發(fā)生過程自發(fā)過程的共同特征專家講座第39頁2.熵增加原理推廣-----孤立體系因?yàn)楣铝Ⅲw系排除了環(huán)境對體系以任何方式干擾，發(fā)生熵增加不可逆過程必定是自發(fā)。自發(fā)過程(孤立體系)方向：程度：熵值增加方向熵值到達(dá)最大(熵判據(jù))自發(fā)過程的共同特征專家講座第40頁第六節(jié)熵變計(jì)算1、確定始態(tài)A和終態(tài)B；3、由定義式計(jì)算體系熵變。體系熵變S(體系)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)2、判斷過程是否可逆。若為不可逆，設(shè)計(jì)由A到B可逆過程(一步或多步可逆過程)；自發(fā)過程的共同特征專家講座第41頁第六節(jié)熵變計(jì)算環(huán)境熵變S(環(huán)境)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)與體系相比，環(huán)境很大，當(dāng)體系發(fā)生改變時(shí)，吸收或放出熱量不至于影響到環(huán)境溫度和壓力，環(huán)境溫度和壓力能夠看作常數(shù)，體系實(shí)際過程熱即為環(huán)境改變過程可逆熱。自發(fā)過程的共同特征專家講座第42頁第六節(jié)

熵變計(jì)算一、理想氣體簡單狀態(tài)改變過程熵變

(pVT改變、無相變和化學(xué)改變)二、相改變過程熵變自發(fā)過程的共同特征專家講座第43頁1、理想氣體等溫(T)過程(a)自由膨脹(b)可逆膨脹(c)等外壓一次膨脹(1)體系熵變自發(fā)過程的共同特征專家講座第44頁1、理想氣體等溫(T)過程(a)自由膨脹(b)可逆膨脹(c)等外壓一次膨脹(2)環(huán)境熵變自發(fā)過程的共同特征專家講座第45頁例1：1mol理想氣體向真空自由膨脹，體積擴(kuò)大1倍，則此過程S(環(huán)境)、S(體系)、各等于多少？自發(fā)過程的共同特征專家講座第46頁2、

定壓變溫過程(任意純物質(zhì))(1)體系熵變自發(fā)過程的共同特征專家講座第47頁(Cp,m為常數(shù))(1)體系熵變(Cp,m=f(T))(2)環(huán)境熵變自發(fā)過程的共同特征專家講座第48頁例題2-4：自發(fā)過程的共同特征專家講座第49頁3、

定容變溫過程(任意純物質(zhì))(1)體系熵變(2)環(huán)境熵變自發(fā)過程的共同特征專家講座第50頁4、

理想氣體任意狀態(tài)改變過程熵變?nèi)魏蝡VT改變過程，都可設(shè)計(jì)成等溫+等壓等溫+等容等壓+等容可逆過程來代替自發(fā)過程的共同特征專家講座第51頁1.先等溫后等容2.先等溫后等壓3.先等壓后等容4、

理想氣體任意狀態(tài)改變過程熵變自發(fā)過程的共同特征專家講座第52頁比如：理想氣體絕熱可逆過程自發(fā)過程的共同特征專家講座第53頁等溫可逆S1等壓可逆S2比如：理想氣體絕熱不可逆過程自發(fā)過程的共同特征專家講座第54頁5、理想氣體等溫等壓混合過程熵變T,p,nA,VAT,p,nB,VBT,p,nA+

nB,V=VA+VB(1)體系熵變自發(fā)過程的共同特征專家講座第55頁(2)環(huán)境熵變(混合過程體系溫度不變，與環(huán)境無熱交換)推廣：各種理想氣體等溫等壓混合過程：(1)體系熵變自發(fā)過程的共同特征專家講座第56頁二、相改變過程熵變1、可逆相變：(2)環(huán)境熵變(1)體系熵變自發(fā)過程的共同特征專家講座第57頁自發(fā)過程的共同特征專家講座第58頁2、不可逆相變

所以要在相同始末態(tài)間設(shè)計(jì)一條可逆路徑，經(jīng)過多步可逆步驟來完成。由這些可逆過程熵變和計(jì)算出體系熵變。

設(shè)計(jì)過程：pVT改變+可逆相變自發(fā)過程的共同特征專家講座第59頁自發(fā)過程的共同特征專家講座第60頁等壓可逆升溫等壓可逆降溫(1)體系熵變自發(fā)過程的共同特征專家講座第61頁小結(jié)自發(fā)過程的共同特征專家講座第62頁第八節(jié)

熱力學(xué)第三定律及要求熵一.熱力學(xué)第三定律二.要求熵三.化學(xué)反應(yīng)過程熵變自發(fā)過程的共同特征專家講座第63頁一、熱力學(xué)第三定律及要求熵計(jì)算(1)文字描述在絕對溫度零度時(shí)，任何純物質(zhì)完美晶體熵值為0。完美晶體：晶體內(nèi)部無任何缺點(diǎn)，全部質(zhì)點(diǎn)形成完全有規(guī)律點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，以一個(gè)幾何方式去排列原子或分子。自發(fā)過程的共同特征專家講座第64頁(2)

數(shù)學(xué)表示式自發(fā)過程的共同特征專家講座第65頁二、物質(zhì)要求熵S(T)(1)定義要求熵摩爾要求熵標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵(2)要求熵計(jì)算(3)應(yīng)用自發(fā)過程的共同特征專家講座第66頁(1).定義

將物質(zhì)在定壓下從0K升溫到T時(shí)，過程熵變就等于該物質(zhì)在T時(shí)熵值S(T)，稱為該物質(zhì)在指定狀態(tài)下“要求熵”。S

=S(T)-S(0K)=S(T)自發(fā)過程的共同特征專家講座第67頁(1).定義

要求熵：

S(T)n=1mol

摩爾要求熵：

Sm(T)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)p

標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵：

Sm(T)自發(fā)過程的共同特征專家講座第68頁(2).要求熵S(T)計(jì)算積分法求S(T)比如：陰影下面積，就是所求該物質(zhì)在該溫度下要求熵。自發(fā)過程的共同特征專家講座第69頁注意a:溫度較低階段借助德拜公式自發(fā)過程的共同特征專家講座第70頁注意b:若0K~TK區(qū)間有晶型轉(zhuǎn)變或相改變時(shí)，還需要考慮晶型轉(zhuǎn)變或相改變熵變。自發(fā)過程的共同特征專家講座第71頁三、化學(xué)改變過程熵變自發(fā)過程的共同特征專家講座第72頁第九節(jié)亥姆霍茲能、吉布斯能一、熱力學(xué)第一定律與第二定律聯(lián)合公式二、亥姆霍茲能(F)三、吉布斯能(G)四、U、H、F和G關(guān)系五、四個(gè)基本關(guān)系式六、對應(yīng)系數(shù)關(guān)系式七、麥克斯韋關(guān)系式自發(fā)過程的共同特征專家講座第73頁一、熱力學(xué)第一定律與第二

定律聯(lián)合公式自發(fā)過程的共同特征專家講座第74頁等溫,T1=T2=T環(huán)T環(huán).dS=(T2.S2-T1.S1)=d(TS)二、亥姆霍茲自由能或功函F自發(fā)過程的共同特征專家講座第75頁1、等溫(1)物理意義：等溫下,一個(gè)封閉體系亥姆霍茲自由能降低等于體系所能作最大可逆功。(2)可逆性是否判斷=:表示可逆<:

表示不可逆

(F)T=Wr

(F)T<Wir(最大功原理)自發(fā)過程的共同特征專家講座第76頁2.推廣：(最大有用功原理)(最大致積功原理)(最大功原理)(功函判據(jù))自發(fā)過程的共同特征專家講座第77頁3、功函判據(jù)等溫等容不做非體積功條件下，自發(fā)變化總是向功函減小方向進(jìn)行，一直減小到該條件下最小值，到達(dá)平衡為止。自發(fā)改變表示可逆過程或達(dá)平衡態(tài)自發(fā)過程的共同特征專家講座第78頁

三、吉布斯自由能G等溫,T1=T2=T環(huán)等壓,p1=p2=pe自發(fā)過程的共同特征專家講座第79頁1.物理意義：2.可逆性是否判斷“r”表示可逆“ir”表示不可逆等溫等壓下，一個(gè)封閉體系吉布斯自由能降低等于體系所能作最大有用功(有效功)。自發(fā)過程的共同特征專家講座第80頁3.Gibbs自由能判據(jù)等溫等壓不做非體積功條件下，自發(fā)變化總是向Gibbs自由能減小方向進(jìn)行，一直減小到該條件下最小值，到達(dá)平衡為止。自發(fā)改變表示可逆過程或達(dá)平衡態(tài)自發(fā)過程的共同特征專家講座第81頁四、U、H、F和G關(guān)系U、H、F、G、S、V，p、T廣度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)自發(fā)過程的共同特征專家講座第82頁對于W’=0封閉體系，若過程可逆:T=T環(huán),p=pe五、四個(gè)基本公式(1)(2)自發(fā)過程的共同特征專家講座第83頁(3)(4)自發(fā)過程的共同特征專家講座第84頁四個(gè)基本公式自發(fā)過程的共同特征專家講座第85頁六、對應(yīng)系數(shù)關(guān)系式S,V稱為特征函數(shù)U特征變量自發(fā)過程的共同特征專家講座第86頁自發(fā)過程的共同特征專家講座第87頁八個(gè)特征偏微商自發(fā)過程的共同特征專家講座第88頁七：麥克斯韋關(guān)系式自發(fā)過程的共同特征專家講座第89頁自發(fā)過程的共同特征專家講座第90頁第九節(jié)亥姆霍茲能、吉布斯能一、熱力學(xué)第一定律與第二定律聯(lián)合公式二、亥姆霍茲能(F)三、吉布斯能(G)四、U、H、F和G關(guān)系五、四個(gè)基本關(guān)系式六、對應(yīng)系數(shù)關(guān)系式七、麥克斯韋關(guān)系式自發(fā)過程的共同特征專家講座第91頁第十節(jié)G計(jì)算一、理想氣體等溫改變過程1.簡單狀態(tài)改變2.等溫等壓混合過程二、相變過程三、化學(xué)改變自發(fā)過程的共同特征專家講座第92頁

由G定義式求解：G=H-(S2T2-S1T1)G=H-T?SG=H-S?(T2-T1)a.

等溫:b.

等熵:c.非等溫非等熵:如：理想氣體絕熱可逆變溫過程如：理想氣體絕熱不可逆變溫過程自發(fā)過程的共同特征專家講座第93頁

由F定義式來求：a.

等溫:b.

等熵:F=U-(T2S2-T1S1

)F=U-T?SF=U-S?Tc.非等溫非等熵:自發(fā)過程的共同特征專家講座第94頁一、理想氣體等溫改變過程1.簡單狀態(tài)改變自發(fā)過程的共同特征專家講座第95頁補(bǔ)充、任何物質(zhì)簡單狀態(tài)改變過程

適合用于任何物質(zhì)自發(fā)過程的共同特征專家講座第96頁補(bǔ)充.凝聚體系壓力對體積影響不大，V可視為常數(shù)自發(fā)過程的共同特征專家講座第97頁2.

不一樣理想氣體等溫等壓混合過程G自發(fā)過程的共同特征專家講座第98頁二、相變過程G1.等溫、等壓、Wr’=0可逆相變自發(fā)過程的共同特征專家講座第99頁2.不可逆相變G

不可能經(jīng)過相同條件下可逆過程來計(jì)算，所以需要設(shè)計(jì)一系列其它條件下可逆過程，經(jīng)過計(jì)算各個(gè)可逆過程Gi，來計(jì)算系統(tǒng)G。所設(shè)計(jì)整個(gè)循環(huán)過程，最好是不改變過程溫度，方便于求解。

設(shè)計(jì)過程：pVT改變+可逆相變；由各步ΔGi

求ΔG。自發(fā)過程的共同特征專家講座第100頁等溫可逆膨脹等溫可逆壓縮自發(fā)過程的共同特征專家講座第101頁三、化學(xué)改變過程G依據(jù)熱力學(xué)公式自發(fā)過程的共同特征專家講座第102頁第十節(jié)G計(jì)算一、理想氣體等溫改變過程1.簡單狀態(tài)改變2.等溫等壓混合過程二、相變過程三、化學(xué)改變自發(fā)過程的共同特征專家講座第103頁第十三節(jié)偏摩爾量一、偏摩爾量1.定義2.集合公式3.Gibbs-Duhem公式二、化學(xué)勢三、化學(xué)勢判據(jù)自發(fā)過程的共同特征專家講座第104頁一、

偏摩爾量1.定義

(1).定義

(2).定義式推導(dǎo)

(3).常見偏摩爾量

(4).物理意義

(5).強(qiáng)調(diào)幾點(diǎn)自發(fā)過程的共同特征專家講座第105頁偏摩爾量問題引出

乙醇和水混合

V(溶液)n(水)Vm(水)+n(乙醇)Vm(乙醇)

1.乙醇和水均相混合液體積并不等于各組分在純態(tài)體積之和。

2.濃度不一樣，即各組分物質(zhì)量不一樣，其溶液體積也不一樣。自發(fā)過程的共同特征專家講座第106頁偏摩爾量問題引出結(jié)論：

多組分組成可變單相體系熱力學(xué)量不含有簡單加和性，即不等于各純組分熱力學(xué)性質(zhì)之和。自發(fā)過程的共同特征專家講座第107頁1、偏摩爾量定義(1).定義式

溫度、壓力以及除了組分B以外其余各組分物質(zhì)量nj均不變條件下，容量性質(zhì)X隨組分B物質(zhì)量nB改變率。自發(fā)過程的共同特征專家講座第108頁(2).

數(shù)學(xué)表示式推導(dǎo)設(shè)一個(gè)均相體系由1、2、…、i個(gè)組分組成，則體系任一容量性質(zhì)X應(yīng)是T，p及各組分物質(zhì)量函數(shù)，即：若T，p及各組成有微小改變，自發(fā)過程的共同特征專家講座第109頁(2).

數(shù)學(xué)表示式推導(dǎo)自發(fā)過程的共同特征專家講座第110頁(2).

數(shù)學(xué)表示式推導(dǎo)自發(fā)過程的共同特征專家講座第111頁(3).

常見各種偏摩爾量自發(fā)過程的共同特征專家講座第112頁(4).物理意義1(1).在等溫等壓下、在大量體系中(體系濃度不變)，除B組分外，保持其它組分?jǐn)?shù)量不變(nj不變),加入1molB組分時(shí)，所引發(fā)體系容量性質(zhì)X改變。自發(fā)過程的共同特征專家講座第113頁(4).物理意義2(2).

等溫、等壓下，在有限量體系中加入dnii物質(zhì)后，體系容量性質(zhì)改變了dX，dX與dnB比值就是偏摩爾量XB,m。(因?yàn)橹患尤雂nB物質(zhì)，所以體系濃度不變)自發(fā)過程的共同特征專家講座第114頁

強(qiáng)調(diào)5點(diǎn)：1.是容量性質(zhì)還是強(qiáng)度性質(zhì)才存在偏摩爾量？2.偏摩爾量XB,m是容量性質(zhì)還是強(qiáng)度性質(zhì)？----容量性質(zhì)才存在偏摩爾量。強(qiáng)度性質(zhì)與物質(zhì)量沒相關(guān)系。----XB,m是強(qiáng)度性質(zhì)。自發(fā)過程的共同特征專家講座第115頁

強(qiáng)調(diào)5點(diǎn)：3.

容量性質(zhì)在等溫等容或等熵等壓條件下偏微商是否等于偏摩爾量？自發(fā)過程的共同特征專家講座第116頁

強(qiáng)調(diào)5點(diǎn)：4.

偏摩爾量XB,m與哪些原因相關(guān)？----溫度、壓力以及體系各組分濃度相關(guān)。即：T、p以及體系各組分濃度恒定時(shí)，XB,m有定值。自發(fā)過程的共同特征專家講座第117頁

強(qiáng)調(diào)5點(diǎn)：5.偏摩爾量XB,m與摩爾量Xm(B)

區(qū)分？(1)偏摩爾量XB,m能夠是負(fù)值，而摩爾量只能是正值。(2)對于純物質(zhì)：XB,m=Xm(B)

自發(fā)過程的共同特征專家講座第118頁2、偏摩爾量集合公式T、p以及組成恒定自發(fā)過程的共同特征專家講座第119頁2、偏摩爾量集合公式反應(yīng)了，定溫定壓定濃條件下，系統(tǒng)中某個(gè)容量性質(zhì)X等于各組分容量性質(zhì)偏摩爾量與其物質(zhì)量乘積之和。自發(fā)過程的共同特征專家講座第120頁寫成普通式有：自發(fā)過程的共同特征專家講座第121頁一、偏摩爾量定義自發(fā)過程的共同特征專家講座第122頁二、偏摩爾量集合公式濃度不變?nèi)?、Gibbs-Duhem公式自發(fā)過程的共同特征專家講座第123頁二、

化學(xué)勢1.化學(xué)勢定義

(1).

狹義定義式

(2).多組分體系熱力學(xué)方程

(3).廣義定義式

(4).

物理意義2.化學(xué)勢判據(jù)以及應(yīng)用示例自發(fā)過程的共同特征專家講座第124頁1.化學(xué)勢狹義定義式(體系中組分i偏摩爾Gibbs自由能稱為組分i化學(xué)勢)自發(fā)過程的共同特征專家講座第125頁1.化學(xué)勢狹義定義式(組成可變多組分單相體系)自發(fā)過程的共同特征專家講座第126頁2.多組分體系熱力學(xué)方程：自發(fā)過程的共同特征專家講座第127頁2.多組分體系熱力學(xué)方程(W’=0，多組分組成可變封閉體系。也適用于敞開體系)自發(fā)過程的共同特征專家講座第128頁保持特征變量和除i以外其它組分不變，某熱力學(xué)函數(shù)隨其物質(zhì)量ni改變率稱為化學(xué)勢。3.化學(xué)勢廣義定義：自發(fā)過程的共同特征專家講座第129頁強(qiáng)調(diào)幾點(diǎn)：(1).注意下角標(biāo)；自發(fā)過程的共同特征專家講座第130頁強(qiáng)調(diào)幾點(diǎn)：(2).偏摩爾量與化學(xué)勢；哪個(gè)容量性質(zhì)偏摩爾量與化學(xué)勢相同？b.對于純物質(zhì)：自發(fā)過程的共同特征專家講座第131頁二、化學(xué)勢判據(jù)以及應(yīng)用示例：物質(zhì)轉(zhuǎn)移方向和程度判據(jù)推廣：自發(fā)改變平衡態(tài)自發(fā)過程的共同特征專家講座第132頁1.化學(xué)勢在相平衡中應(yīng)用：可見，物質(zhì)轉(zhuǎn)移是從化學(xué)勢大相向化學(xué)勢小相進(jìn)行,直到物質(zhì)B在兩相中化學(xué)勢相等。自發(fā)過程的共同特征專家講座第133頁推廣至多組分系統(tǒng)，則多相平衡條件為：1.各物質(zhì)在各相中化學(xué)勢相等，即：2.體系中，各相溫度和