sio2表面改性機(jī)理及其對(duì)高分子材料性能的影響

表面改性機(jī)理及其對(duì)高分子材料性能的影響荊小偉 潛蚌埠玻璃工業(yè)蚌埠該文簡(jiǎn)要介紹了表面改性機(jī)對(duì)其作為填料改性高分子材料的研究進(jìn)行了梳理針對(duì)橡膠塑料、涂料及膠黏劑等進(jìn)行了一一闡述并對(duì)未來(lái)研究?jī)?nèi)容及方向做出展望。：剛性無(wú)機(jī)材料ＳｉＯ；表面改性；填料；高分子材料ｍ２ｅｅｅｒＧｏＮｕｎ＆：ｄＳｉＯ２ｅｅｒｓｍｈ：ｃ２；ｅ；；高分子材料具有結(jié)構(gòu)獨(dú)特易于改性和加工的特點(diǎn)也具有其他材料無(wú)可比擬不可取代的許多優(yōu)異性能促使其在國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)國(guó)防及科學(xué)技術(shù)應(yīng)用等領(lǐng)域具有不可替代的優(yōu)勢(shì)已逐漸發(fā)展成為人們生產(chǎn)生活中不可或缺的材料之一。然而隨著時(shí)代的發(fā)展和科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步對(duì)高分子材料性能方面提出了更高要求。因此對(duì)高分子材料性能方面的改良研究越來(lái)越多如通過(guò)調(diào)整高分子材料內(nèi)在分子結(jié)構(gòu)與其他有機(jī)高分子材料進(jìn)行共混以及采用無(wú)機(jī)剛性粉體作為添加劑等。其中通過(guò)采用剛性無(wú)機(jī)材料如炭黑黏土等作為添加劑可以在很大程度上提高高分子材料性能已成為學(xué)者們爭(zhēng)相研究的熱點(diǎn)。剛性無(wú)機(jī)材料２具有很高化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性無(wú)毒無(wú)刺激使用安全在自然界中分布廣泛對(duì)高分子材料改性有著重要作用。但無(wú)機(jī)剛性粉體２顆粒表面具有很強(qiáng)極性是典型親水性材料與親油高分子材料物性間存在巨大差異難以在有機(jī)基體中均勻分散。另外２作為添加劑顆粒尺寸通常較小，甚至為納米顆粒顆粒表面氫鍵的存在極大表面能使其極易發(fā)生團(tuán)聚以體形式存在分散效果差。蘇瑞彩等也從Ｏ內(nèi)外表面原子所受力場(chǎng)不同的角度分析了Ｏ團(tuán)聚機(jī)理即處于晶體內(nèi)部原子受力受到 來(lái)自周圍對(duì)稱價(jià)鍵力和稍遠(yuǎn)原子的力受力對(duì)稱價(jià)鍵飽和而表面原子受力來(lái)自其內(nèi)部原子的非對(duì)稱價(jià)鍵力和其他原子的 力受力不對(duì)稱價(jià)鍵不飽和易與外界原子鍵合形成大顆粒團(tuán)聚體。２的這些特性使其極不易分散因此要發(fā)揮無(wú)機(jī)剛性粉體２獨(dú)特作用必須改善其在高分子材料基體中的分散效果改善與高分子材料的親和性相容性提高其加工流動(dòng)性增強(qiáng)兩相間界面結(jié)合力以此來(lái)增加其填充量提高高分子材料性能。該文根據(jù)前人的研究成果分析表面活性劑對(duì)無(wú)機(jī)剛性材料表面改性作用機(jī)理并闡述了采用不同改性劑不同改性方法表面改性對(duì)作為填料對(duì)高分子材料中橡膠塑料涂料膠黏劑等性能影響。１２表面改性機(jī)理２表面親水疏油在有機(jī)質(zhì)中難以均勻分散與有機(jī)體間結(jié)合力差因此使用前必須對(duì)其進(jìn)行表面改收稿日期作者簡(jiǎn)介荊小偉工程師６２ 性。Ｏ顆粒表面羥團(tuán)使其呈現(xiàn)為親水性該結(jié)果已經(jīng)被大量文獻(xiàn)［２４］中未改性Ｏ紅外光譜分析結(jié)果中驗(yàn)證且其等電點(diǎn)ｐＨ≈２～３［５］。針對(duì)Ｏ顆粒表面特性其在液相中改性機(jī)理有３種即靜電作用機(jī)理［６］吸附層媒介作用機(jī)理以及化學(xué)鍵鍵合作用機(jī)理。２ １．１靜電作用機(jī)理和吸附層媒介機(jī)理靜電作用機(jī)理即利用化學(xué)鍵離子鍵形成的本質(zhì)利用２顆粒表面具有ＯＨ基團(tuán)根據(jù)相反電荷在顆粒表面的相互吸引作用完成包覆。其本質(zhì)是利用靜電作用陰陽(yáng)離子之間可以作用在任何方向上方向性差。２吸附層媒介機(jī)理［７］是對(duì)Ｏ顆粒表面進(jìn)行處理形成一層有機(jī)吸附層通過(guò)有機(jī)吸附層媒介作用提高２顆粒與高分子材料的親和性達(dá)到均勻分散增強(qiáng)高分子材料性能的目的。２靜電相互作用及吸附層媒介作用機(jī)理的處理方法相對(duì)較簡(jiǎn)單成本也相對(duì)較低。１．２化學(xué)鍵鍵合作用機(jī)理由于２顆粒表面與水作用會(huì)形成大量羥團(tuán)為硅烷偶聯(lián)劑ＹＣＨ２３ｎ＝０～３Ｙ為有機(jī)官團(tuán)Ｘ親水性基團(tuán)通常為氯基甲氧基乙氧基乙酰氧基等表面活性劑在其表面進(jìn)行羥基反應(yīng)提供了基礎(chǔ)。表面活性劑親水基團(tuán)在２顆粒表面反應(yīng)以定向排列疏水基團(tuán)并形成穩(wěn)定膠束等來(lái)提高２ 與高分子材料親和性相容性改善其性能使Ｏ顆粒在有機(jī)體內(nèi)均勻分散。硅烷偶聯(lián)劑與Ｏ顆粒表面作用 機(jī)理［９］可以描述為即硅烷偶聯(lián)劑經(jīng)過(guò)水解反應(yīng)生成硅醇基即ｉＯＨ基然后與２顆粒表面ＯＨ基進(jìn)行脫水作用形成牢固的ｉＯＳｉ化學(xué)鍵在２顆粒表面形成牢固的保護(hù)層并使硅烷偶聯(lián)劑定向排列形成穩(wěn)定球形顆粒保證了２均勻分散性。有時(shí)為了增加無(wú)機(jī)粉體２與橡膠基體等的相容性采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)２進(jìn)行初步改性再進(jìn)一步進(jìn)行聚合物接枝反應(yīng)［１０１１］即可采用聚合與接枝同步進(jìn)行顆粒表面聚合生長(zhǎng)或偶聯(lián)接枝等方法在一定條件實(shí)現(xiàn)聚合物對(duì)２表面進(jìn)行接枝包覆從而達(dá)到理想效果。２此外還有采用醇酯法［１２１４］即在一定條件下利用脂肪醇與Ｏ表面羥基作用進(jìn)行脫水反應(yīng)完成烷氧２７基對(duì)２表面修飾改性２２作為填料對(duì)高分子材料性能影響２填料對(duì)橡膠性能的影響純硅橡膠力學(xué)性能低使用前應(yīng)采用２等無(wú)機(jī)填料增強(qiáng)處理后可以大幅提高橡膠強(qiáng)度增高率可高達(dá)４０倍。然而采用純２材料作為填充劑分散效果差常以體的形式存在影響填充效果如邸等［１５］采用純納米Ｏ填充有機(jī)硅樹脂增強(qiáng)加成型硅橡膠就發(fā)生了現(xiàn)象。２ Ｏ經(jīng)表面改性后可在硅橡膠基體中均勻分散林桂等［１６］認(rèn)為采用動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量可有效表征 分散行為。林桂等采用氨基型偶聯(lián)劑改性納米２加入聚二甲基硅氧烷復(fù)合體系中從復(fù)合體系網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)納米２分散形態(tài)結(jié)合膠含量等方面分析在熱停放過(guò)程中微觀結(jié)構(gòu)變化對(duì)其動(dòng)態(tài)性能的影響發(fā)現(xiàn)可以采用動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量來(lái)表征２粉體在橡膠基體中的分散特征低應(yīng)變和低頻率下儲(chǔ)能模量０隨著停放時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增大納米２更為稠密結(jié)合膠含量增加并逐漸達(dá)到平衡熱貯存停放初期硅烷偶聯(lián)劑使復(fù)合體系’０呈現(xiàn)小幅增大趨勢(shì)之后趨于穩(wěn)定。經(jīng)表面改性后２可大幅提高硅橡膠的各種性能如鄭秋紅等［１７］采用原位改性法了表面包覆有機(jī)基團(tuán)可分散性納米Ｏ顆粒對(duì)甲基乙烯基硅橡膠進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性能調(diào)控并與經(jīng)白炭黑改性甲基乙烯基硅橡膠（ＭＶＱ）相比２２型納米ｉＯ２改性的ＭＶＱ最小轉(zhuǎn)矩和最大轉(zhuǎn)矩均較低網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較弱減弱了對(duì)硫化的延遲增加了硫化速率提高了加工性能增加了拉伸強(qiáng)度強(qiáng)度扯斷伸長(zhǎng)率等降低了結(jié)晶溫度減弱了低溫硬化程度。２等［１８］分析了采用硅烷偶聯(lián)劑的烷氧基與納米Ｏ粉體表面羥基直接反應(yīng)采用縮合度定量表征硅烷偶聯(lián)劑對(duì)納米２改性程度２粉體填充聚丁苯橡膠物理機(jī)械性能動(dòng)態(tài)力學(xué)性能及其分散狀態(tài)，結(jié)果表明硅烷偶聯(lián)劑與納米２在９０℃左右發(fā)生縮合。當(dāng)采用１～份用量ＫＨ７９２改性納米２硅羥基縮合度顯著增加采用改性２填充聚丁苯橡膠定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度均高于純填充效果其中采用ＫＨ５９０ＫＨ７９２在聚丁苯橡膠中分散性最好儲(chǔ)能模量及其變化值損耗模量及損耗因子均比純填充材料小。２２填料對(duì)塑料性能的影響 ２作為塑料無(wú)機(jī)材料添加劑使用時(shí)一般也會(huì)通過(guò)表面改性表面呈現(xiàn)極性以增強(qiáng)塑料性能。如丁新更等［１９］采用溶膠凝膠法以鈦酸丁酯作為先驅(qū)體對(duì)Ｏ進(jìn)行表面包覆改性再通過(guò)共混得到Ｏ聚丙烯復(fù)合材料其力學(xué)性能彎曲強(qiáng)度拉伸強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度均比純聚丙烯材料有很大提升。黃震等［２０］采用有機(jī)稀土絡(luò)合物表面包覆改性納米２用于填充聚丙烯塑料并采用紅外光譜和透射電鏡進(jìn)行表征和分析了填充聚 ２填料對(duì)涂料性能的影響涂料是由高分子物質(zhì)和配料組成的混合物能夠涂覆在基材表面形成牢固附著的新型高分子涂料。由于無(wú)機(jī)納米２具有較高的剛性和比表面積等特點(diǎn)可有效提高有機(jī)涂料的硬度耐刮傷耐磨等性能。因此ＳＯ被用來(lái)作為多種涂料的添加劑。如等采用原位聚合和無(wú)皂乳液聚合技術(shù)通過(guò)半饑餓態(tài)２單體滴加法納米丙烯酸酯復(fù)合乳液利用紅外光譜分析分析了各反應(yīng)物內(nèi)在作用機(jī)理，并從反應(yīng)溫度反應(yīng)性劑用量及納米２用量等探討了復(fù)合乳膠粒子顆粒尺寸影響結(jié)果表明反應(yīng)溫度在７５℃適量劑作用下加入５．５％納米２用量是復(fù)合乳膠粒子粒徑和粒徑分布急劇增加至臨界值。李燕杰等［２２］采用ＫＨ５７０對(duì)納米Ｏ進(jìn)行表面改性通過(guò)共混法了一種經(jīng)納米Ｏ改性的丙烯酸２酯復(fù)合涂料并采用紅外光譜熱分析及掃描電鏡等分析研究了復(fù)合涂料中Ｏ存在的２

態(tài)熱穩(wěn)定性及微觀形貌并進(jìn)行了耐磨性試驗(yàn)結(jié)果表明經(jīng)表面改性后的納米２與高分子材料的結(jié)合性更好耐熱性０１對(duì)納米２進(jìn)行了表面改性并以此作為丙烯酸聚氨酯防腐涂料添加劑研究了其防腐效果結(jié)果表面采用５％用量的ＫＨ５７０對(duì)納米２的改性效果優(yōu)良添加了經(jīng)改性納米２丙烯酸聚氨酯防腐涂料的各項(xiàng)性能均達(dá)到涂層綜合性能良好。２．４２填料對(duì)膠黏劑性能的影響膠黏劑是指通過(guò)界面的黏附或者內(nèi)聚等作用能夠把兩種同質(zhì)或者異質(zhì)物體粘結(jié)起來(lái)的一類物質(zhì)其８力分布連續(xù)重量輕可以起到密封或者膠黏作用。膠黏劑中常需加入適當(dāng)填料以增加膠黏劑稠度降低熱膨脹系數(shù)減少收縮增強(qiáng)抗沖擊強(qiáng)度和機(jī)械強(qiáng)度。納米２作為無(wú)機(jī)增韌增強(qiáng)功能性填料在膠黏劑加工應(yīng)用中有著重要前景。袁青峰等［２４］采用氨基硅烷偶聯(lián)劑表面接枝改性納米Ｏ并利用正２試驗(yàn)研究了改性劑用量改性溫度以及改性時(shí)間等對(duì)２活化指數(shù)的影響結(jié)果表明改性劑用量對(duì)２活化指數(shù)影響最大經(jīng)改性納米２在環(huán)氧膠黏劑中分散性好剪切強(qiáng)度及耐腐蝕性均得到提高。陳宇飛等［２５］采用聚氨酯增韌環(huán)氧樹脂并在此基礎(chǔ)上利用硅烷偶聯(lián)劑改性納米Ｏ作為添加劑改性環(huán)氧樹脂膠黏劑利用ＳＥＭ電子拉力機(jī)及介電頻譜儀等方法測(cè)試了無(wú)機(jī)納米在復(fù)合材料中的分散性及復(fù)合材料的力學(xué)性能熱穩(wěn)定性能及介電性能等結(jié)果表明在摻雜一定量的２情況下有利于復(fù)合材料力學(xué)性能熱穩(wěn)定性的提高介電常數(shù)隨著Ｏ含量的增加呈增大趨勢(shì)。等［２６］采增韌劑端羧基液體丁腈橡膠與納米２對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行增韌紅外光譜分析表明雙增韌劑均與環(huán)氧樹脂發(fā)生了作用熱穩(wěn)定性良好在１８０℃下反應(yīng)２．５ｈ后的膠黏劑沖擊強(qiáng)度達(dá)到了。３結(jié)語(yǔ)無(wú)機(jī)粉體２在高分子材料的應(yīng)用領(lǐng)域中的研究工作仍處于起步階段還有許多瓶頸問(wèn)題有待于進(jìn)一步研究和解決。無(wú)機(jī)粉體２作為高分子材料材料添加劑一般是采用納米級(jí)如何更好控制２的純度粒度分布等因素以及明確由這些因素對(duì)高分子材料性能影響等需要進(jìn)一步進(jìn)行研究。無(wú)機(jī)粉體２表面改性方法有很多如２在基體中分散機(jī)理增韌機(jī)理及對(duì)高分子材料結(jié)構(gòu)和性能調(diào)控等進(jìn)行了大量研究但如何解決其在基體中均勻分散明確增韌機(jī)理及調(diào)控等問(wèn)題仍需要做大量研究工作。無(wú)機(jī)粉體２作為添加劑改良高分子材料機(jī)械性能力學(xué)性能方面的研究已經(jīng)有很多但是其對(duì)高分子材料的光電磁等方面的研究仍相對(duì)薄弱具有很大的發(fā)展?jié)摿Α１M管科學(xué)工作者已經(jīng)做了很多無(wú)機(jī)粉體２改性高分子材料性能前瞻性研究工作但距離實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用仍有一段距離需要更加深入的研究。目前大量石英礦開采在選礦過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量分級(jí)細(xì)砂。如何更好提純利用這一部分細(xì)砂作為基體添加劑以改善高分子材料性能研究將具有更加深遠(yuǎn)的意義。參考文１］ 蘇瑞彩彭繼華納米的表面改性研究及其在涂料中的應(yīng)用廣州化工］ 軍桂紅星表面環(huán)氧改性及其吸附天然膠蛋白質(zhì)的研究彈性體３］ 乙烯基三乙氧基硅烷改性納米粒子的研究化學(xué)工程師４］ 周光舉馮洪福聶紅云等復(fù)合材料的及性能研究塑料工業(yè)５］ 輝 軍等納米粉體新型表面活性劑復(fù)合改性工藝研究表面技術(shù) 黃可知熊 焰龐金興等親油型納米的及其分散穩(wěn)定性研究華技大學(xué)學(xué)報(bào)自然科學(xué)版，］ 濤楊玉山彭同江，等核殼型納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展材料綜述篇８］ 余貴菊任紹志等納米改性及納米聚氨酯密封膠的新型建筑材料．９］ 甲基丙烯酸對(duì)納米微粒表面的原位聚合改性應(yīng)用化學(xué)．］，劉 豐，等納米二氧化硅的結(jié)構(gòu)及表面改性對(duì)橡膠復(fù)合材料性能影響的研究進(jìn)展合成橡膠工業(yè)，］毋 偉，，屈一新硅烷偶聯(lián)劑的種類與結(jié)構(gòu)對(duì)二氧化硅表面聚合物接枝改性的影響硅酸鹽學(xué)報(bào)，］葛奉娟， 捷醇酯法表面改性超細(xì)二氧化硅的研究［Ｊ］理工大學(xué)學(xué)報(bào)自然科學(xué)版］ 波，等十二醇表面改性沉淀二氧化硅無(wú)機(jī)鹽工業(yè)］錢曉靜陸路德，等辛醇改性納米二氧化硅表面的研究無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)］邸等納米ＳｉＯ２對(duì)有機(jī)硅樹脂增強(qiáng)加成型硅橡膠性能的影響合成橡膠工業(yè)：］ 桂錢燕超等納米填充聚二甲基硅氧烷的微觀結(jié)構(gòu)在熱中的演變動(dòng)力學(xué)合成橡膠工業(yè)９］鄭秋紅劉 豐等可分散性納米ＳｉＯ２對(duì)甲基乙烯基硅橡膠結(jié)構(gòu)與性能的影響合成橡膠工業(yè)，］高軼趙素合劉曉納米粉體有機(jī)化程度的表征及評(píng)價(jià)合成橡膠工業(yè)］丁新更楊 輝等溶膠凝膠法改性納米ＳｉＯ２對(duì)聚丙烯性能及結(jié)晶過(guò)程的影響稀有金屬材料與工程，］ 震唐建國(guó) 瑤等有機(jī)稀土絡(luò)合物表面包覆改性納米填充ＰＰ的流變行為塑料 陳立可納米丙烯酸酯復(fù)合乳膠粒子的調(diào)控及光吸收特性廣州化工．］胡曉蘭申丙星等改性納米 丙烯酸酯復(fù)合涂料的性能廈門大學(xué)學(xué)報(bào)自然科學(xué)版：］侯玉婧， 立改性納米二氧化硅用于丙烯酸聚氨酯防腐涂料河學(xué)學(xué)報(bào)自然科學(xué)版］高延敏呂偉剛．ＫＨ５５０改性納米對(duì)環(huán)氧膠黏劑性能的影響化學(xué)與黏合］陳宇飛，等二氧化硅改性環(huán)氧樹脂膠黏劑性能研究哈爾濱理工大學(xué)學(xué)報(bào)］姚興芳男孫言樂(lè)，等雙增韌劑改性環(huán)氧樹脂塑料歡迎投稿訂閱建材世界建材世界是由中民教育部主管理工大學(xué)和中國(guó)