分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理

分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理第一頁，共七十頁，2022年，8月28日2定義：測(cè)量結(jié)果與真值的差異。誤差1誤差的產(chǎn)生及其表示方法理論真值：化合物的理論組成，三角形內(nèi)角和180°約定真值：國際計(jì)量大會(huì)定義的單位：長度、物質(zhì)的量相對(duì)真值：高一級(jí)精度的測(cè)量值相對(duì)于低一級(jí)精度的測(cè)量值，如標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)證書所給數(shù)值。真值3.1分析化學(xué)中的誤差第二頁，共七十頁，2022年，8月28日3系統(tǒng)誤差：由某種固定原因造成的測(cè)量結(jié)果和真值的差異單向性、重復(fù)性：在一定條件下，其大小和方向可重復(fù)出現(xiàn)，是可以測(cè)定的，也稱可測(cè)誤差影響測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度，使測(cè)量結(jié)果偏高或偏低。如果在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)有系統(tǒng)誤差的存在，可以通過適當(dāng)?shù)姆椒▉硐驕p少系統(tǒng)誤差，以達(dá)到提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。特點(diǎn)分類（性質(zhì)）第三頁，共七十頁，2022年，8月28日4完善分析方法(提高方法的選擇性)（方法校正）校準(zhǔn)儀器（儀器校正）使用合乎標(biāo)準(zhǔn)的試劑和水，并且要進(jìn)行空白試驗(yàn)和對(duì)照實(shí)驗(yàn)?？朔e(cuò)誤習(xí)慣消除系統(tǒng)誤差的方法方法誤差；分析方法本身，方法不夠完善。儀器、試劑誤差：天平砝碼不準(zhǔn)、容量器皿刻度不準(zhǔn)、試劑和水不純操作誤差：分析人員操作不夠正確而引起的誤差。主觀誤差：由測(cè)量者感官的差異和固有習(xí)慣所致產(chǎn)生原因第四頁，共七十頁，2022年，8月28日5

由能影響測(cè)定結(jié)果的許多不可控制或未加控制因素的微小波動(dòng)引起的誤差。如測(cè)量過程中環(huán)境溫度、濕度、氣壓等的波動(dòng)、電源電流的波動(dòng)、儀器的噪音及自身的變動(dòng)性、分析人員判斷能力和操作技術(shù)的微小差異等許多隨機(jī)因素引起的誤差迭加，是必然存在的，無法消除的。隨機(jī)誤差時(shí)大時(shí)小，時(shí)正時(shí)負(fù)，不定誤差，偶然誤差。隨機(jī)誤差不僅影響方法的準(zhǔn)確度，也影響方法的精密度。第五頁，共七十頁，2022年，8月28日6特點(diǎn)單峰性：誤差有明顯的集中趨勢(shì)，小誤差出現(xiàn)的次數(shù)多，大誤差出現(xiàn)的少；對(duì)稱性：在試驗(yàn)次數(shù)足夠多時(shí)，絕對(duì)值相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的次數(shù)大致相等，因此可能部分或者完全抵消；有界性：對(duì)于一定條件下的測(cè)量，誤差的絕對(duì)值不會(huì)超過一定的界限。減小隨機(jī)誤差的方法

嚴(yán)格控制實(shí)驗(yàn)條件，按操作規(guī)程正確進(jìn)行操作；適當(dāng)增加平行測(cè)量次數(shù)，實(shí)際工作中3~5次；用平均值表示結(jié)果。第六頁，共七十頁，2022年，8月28日7過失誤差

由于在測(cè)量過程中犯了不應(yīng)有的錯(cuò)誤所造成的誤差。如試劑污染、加錯(cuò)試劑、用錯(cuò)樣品、操作過程中試樣大量損失、儀器出現(xiàn)異常而未被發(fā)現(xiàn)、讀數(shù)錯(cuò)誤、計(jì)算錯(cuò)誤等。過失誤差明顯歪曲測(cè)定結(jié)果，含過失誤差的測(cè)量數(shù)據(jù)常表現(xiàn)為離群值。如果知道發(fā)生了過失，所得數(shù)據(jù)無論好壞，一律舍棄。

必須杜絕過失誤差加強(qiáng)責(zé)任感，培養(yǎng)嚴(yán)謹(jǐn)細(xì)致的工作作風(fēng)，嚴(yán)格按照操作規(guī)程進(jìn)行操作。第七頁，共七十頁，2022年，8月28日82準(zhǔn)確度和精密度絕對(duì)誤差:測(cè)量值與真值間的差值,用E表示E=x-xT準(zhǔn)確度:測(cè)定結(jié)果與真值接近的程度，用誤差衡量。誤差相對(duì)誤差:絕對(duì)誤差占真值的百分比,用Er表示Er=E/xT=x-xT/xT×100％有單位，有正負(fù)。無單位，有正負(fù)，較常用。誤差越小，測(cè)量值的準(zhǔn)確度越高。第八頁，共七十頁，2022年，8月28日9例：用分析天平稱樣，第一份0.2034克，第二份0.0020克，稱量的絕對(duì)誤差均為+0.0002克，問兩次稱量的相對(duì)誤差？哪一份樣品稱量的準(zhǔn)確度高？解：

第一份試樣

Er1=+0.0002÷0.2034×100%=+0.1%

第二份試樣

Er2=+0.0002÷0.0020×100%=+10%

第一份樣品稱量的誤差小，準(zhǔn)確度高。第九頁，共七十頁，2022年，8月28日10精密度：在相同的條件下，用同一方法，對(duì)同一試樣進(jìn)行多次平行測(cè)量所得的各測(cè)量值之間互相接近的程度。重復(fù)性：同一人，同一實(shí)驗(yàn)室，同一套儀器，同一樣品反復(fù)測(cè)量所得精密度。再現(xiàn)性：不同人，不同實(shí)驗(yàn)室，不同儀器，同一樣品反復(fù)測(cè)量所得精密度。第十頁，共七十頁，2022年，8月28日11偏差——精密度的量度◎平均值()n次測(cè)量值的算術(shù)平均值雖不是真值，但比單次測(cè)量結(jié)果更接近真值，它表示一組測(cè)定數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)?！蛑形粩?shù)（XM)

一組測(cè)量數(shù)據(jù)按大小順序排列，中間一個(gè)數(shù)據(jù)即為中位數(shù)ＸＭ，當(dāng)測(cè)量值的個(gè)數(shù)為偶數(shù)時(shí)，中位數(shù)為中間相臨兩個(gè)測(cè)量值的平均值。優(yōu)點(diǎn)：計(jì)算簡便、能簡單直觀說明一組測(cè)量數(shù)據(jù)的結(jié)果，且不受兩端具有過大誤差數(shù)據(jù)的影響；缺點(diǎn)：不能充分利用數(shù)據(jù)，因而不如平均值準(zhǔn)確。偏差：個(gè)別測(cè)定值與多次分析結(jié)果的算術(shù)平均值之差。第十一頁，共七十頁，2022年，8月28日12表示方法：絕對(duì)偏差：單次測(cè)定值與平均值之差。相對(duì)偏差:第十二頁，共七十頁，2022年，8月28日13平均偏差：各單個(gè)偏差絕對(duì)值的平均值相對(duì)平均偏差：平均偏差與測(cè)量平均值的比值第十三頁，共七十頁，2022年，8月28日14標(biāo)準(zhǔn)偏差：s

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：RSD第十四頁，共七十頁，2022年，8月28日15偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差關(guān)系例2：求下列三組數(shù)據(jù)的平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差第一組10.02，10.02，9.98,9.98平均值=10.00，平均偏差=0.02，S=0.020第二組10.01,10.01,10.02,9.96

平均值=10.00平均偏差=0.02S=0.027第三組10.02,10.02,9.98,9.98,10.02,10.02,9.98,9.98

平均值=10.00,平均偏差=0.02,S=0.021第十五頁，共七十頁，2022年，8月28日16極差（R）→極差：衡量一組數(shù)據(jù)的分散性。一組測(cè)量數(shù)據(jù)中最大值和最小值之差，也稱全距或范圍誤差。

R=Xmax—Xmin優(yōu)點(diǎn)：簡單直觀、便于運(yùn)算。缺點(diǎn)：沒有利用全部數(shù)據(jù)。第十六頁，共七十頁，2022年，8月28日17

準(zhǔn)確度高，精密度低準(zhǔn)確度高，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度低準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系

例：甲、乙、丙、丁四個(gè)分析工作者對(duì)同一鐵標(biāo)樣（WFe=37.40%)中的鐵含量進(jìn)行測(cè)量，得結(jié)果如圖示，比較其準(zhǔn)確度與精密度。第十七頁，共七十頁，2022年，8月28日18分析原因分析工作者系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差甲大小乙小小丙小（碰巧）大丁大大結(jié)論：精密度是保證準(zhǔn)確度的前提。精密度高，不一定準(zhǔn)確度就高。精密度和準(zhǔn)確度都高，結(jié)果可靠。第十八頁，共七十頁，2022年，8月28日19三、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法一、選擇合適的分析方法被測(cè)組分含量與要求的準(zhǔn)確度二、減少測(cè)量的相對(duì)誤差稱量質(zhì)量和移取體積稍大一些三、消除測(cè)定過程中的系統(tǒng)誤差四、減少測(cè)定過程中的隨機(jī)誤差對(duì)照試驗(yàn)、空白試驗(yàn)、儀器校正、方法校正控制實(shí)驗(yàn)條件、增加平行測(cè)定次數(shù)第十九頁，共七十頁，2022年，8月28日201、定義指在分析工作中能實(shí)際測(cè)量到的數(shù)字。由所有準(zhǔn)確數(shù)字和一位估讀數(shù)字（不確定數(shù)字、可疑數(shù)字）。反映測(cè)量的準(zhǔn)確程度。例:滴定管：20.25mL20.2準(zhǔn)確值5可疑值(4位）量筒：20mL（2位）分析天平1.0000g相對(duì)誤差為0.0002/1.000100%=0.02%臺(tái)秤1.0g相對(duì)誤差為0.2/1.0100%=20%3.2有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則

第二十頁，共七十頁，2022年，8月28日213.

單位變換不影響有效數(shù)字位數(shù)例：20.00mL→0.002000L均為4位

1.2g1.2103mg2位2、有效數(shù)字的記位規(guī)則1~9均為有效數(shù)字

數(shù)字之間與數(shù)字之后的“0”為有效數(shù)字

數(shù)字前面的“0”起定位作用

0雙重作用

2.04(3),2.040(4)有效數(shù)字

0.0024(2)定位數(shù)字0.2040(4)1000(1.0×103,1.00×103,1.000×103)2.1.一個(gè)量值只且必須保留一位不確定數(shù)字?jǐn)?shù)字后的0含義不清楚時(shí),最好用指數(shù)形式表示。第二十一頁，共七十頁，2022年，8月28日225.pH，pM，pK，lgC，lgK等對(duì)數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字的位數(shù)，整數(shù)部分只代表該數(shù)的方次

例：pH=11.20→[H+]=6.3×10-12mol/L兩位6．結(jié)果首位為8和9時(shí)，有效數(shù)字可以多計(jì)一位例：90.0%，9.45×104,8.65可視為四位有效數(shù)字4.分?jǐn)?shù)、倍數(shù)、常數(shù)等的有效數(shù)字的位數(shù)可認(rèn)為無限位

7、誤差只需保留1～2位第二十二頁，共七十頁，2022年，8月28日23m

分析天平(稱至0.1mg):12.8228g(6), 0.2348g(4),0.0600g(3)

千分之一天平(稱至0.001g):0.235g(3)

1%天平(稱至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

臺(tái)秤(稱至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V

☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)

☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)

☆移液管:25.00mL(4);

☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)第二十三頁，共七十頁，2022年，8月28日243、有效數(shù)字運(yùn)算中的修約規(guī)則尾數(shù)≤4時(shí)舍;尾數(shù)≥6時(shí)入尾數(shù)＝5時(shí),若后面數(shù)為0,舍5成雙;若5后面還有不是0的任何數(shù)皆入1、四舍六入五成雙例下列值修約為四位有效數(shù)字

0.32474 0.32475 0.32476 0.32485 0.324851

0.32470.32480.32480.32480.3249第二十四頁，共七十頁，2022年，8月28日252、禁止分次修約運(yùn)算時(shí)可多保留一位有效數(shù)字進(jìn)行0.57490.570.5750.58×第二十五頁，共七十頁，2022年，8月28日26例：

50.1+1.45+0.5812=？E±0.1±0.01±0.000152.1

例：0.0121×25.64×1.05782=？

E±0.0001±0.01±0.00001RE±0.8%±0.04%±0.009%0.328小數(shù)點(diǎn)后保留一位保留三位有效數(shù)字4、有效數(shù)字的運(yùn)算法則1．加減法：以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以絕對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）2．乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以相對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）第二十六頁，共七十頁，2022年，8月28日27例1解：第二十七頁，共七十頁，2022年，8月28日28例20.0192H2O+CO2CHCl=0.1000moL/L,V=25.00,CNaOH=0.1000moL/L,V=24.10第二十八頁，共七十頁，2022年，8月28日29注意事項(xiàng)：1、計(jì)算中遇到的分?jǐn)?shù)或是倍數(shù)，視為無限位有效數(shù)字。2、首位大于8的數(shù)據(jù)，可在運(yùn)算中多計(jì)一位有效數(shù)字。3、在計(jì)算過程中，為提高計(jì)算結(jié)果的可靠性，可以暫時(shí)多保留一位數(shù)字，而在得到最后結(jié)果時(shí)，則應(yīng)舍棄多余的數(shù)字。第二十九頁，共七十頁，2022年，8月28日303.3有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理總體樣本樣本容量n樣本平均值總體平均值m真值xTx第三十頁，共七十頁，2022年，8月28日311.平均偏差2)總體平均偏差1)樣本平均偏差第三十一頁，共七十頁，2022年，8月28日321).總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ

無限次測(cè)量；單次偏差均方根2).樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s樣本均值n→∞時(shí)，

→μ

，s→σ3).相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)RSD）2.標(biāo)準(zhǔn)偏差x第三十二頁，共七十頁，2022年，8月28日334).衡量數(shù)據(jù)分散度：標(biāo)準(zhǔn)偏差比平均偏差合理5).平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與測(cè)定次數(shù)的平方根成反比。第三十三頁，共七十頁，2022年，8月28日34

一、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的簡單數(shù)學(xué)處理（頻率分布）

在相同條件下對(duì)某鐵礦石中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）進(jìn)行重復(fù)測(cè)定，得到90個(gè)測(cè)定值如下：

1.601.671.671.641.581.641.671.621.571.601.591.641.741.651.641.611.651.691.641.631.651.701.631.621.701.651.681.661.691.701.701.631.671.701.701.631.571.591.621.601.531.561.581.601.581.591.611.621.551.521.491.561.571.611.611.611.501.531.531.591.661.631.541.661.641.641.641.621.621.651.601.631.621.611.651.611.641.631.541.611.601.641.651.591.581.591.601.671.681.69第三十四頁，共七十頁，2022年，8月28日35

分組（%）頻數(shù)頻率

1.485-1.51520.0221.515-1.54560.0671.545-1.57560.067

1.575-1.605170.189

1.605-1.635220.244

1.635-1.665200.2221.665-1.695100.1111.695-1.72560.0671.725-1.75510.011∑901.000.655第三十五頁，共七十頁，2022年，8月28日36

頻率分布的直方圖第三十六頁，共七十頁，2022年，8月28日37離散特性：各數(shù)據(jù)是分散的，波動(dòng)的s:

總體標(biāo)準(zhǔn)偏差

集中趨勢(shì)：有向某個(gè)值集中的趨勢(shì)m:總體平均值d:

總體平均偏差m第三十七頁，共七十頁，2022年，8月28日38

二、正態(tài)分布正態(tài)分布，又稱高斯分布，它的數(shù)學(xué)表達(dá)式即正態(tài)分布函數(shù)式為：

式中y表明測(cè)定次數(shù)趨于無限時(shí)，測(cè)定值xi出現(xiàn)的概率密度。曲線的最高點(diǎn)，它對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)值μ即為總體平均值，這就說明了在等精密度的許多測(cè)定值中，平均值是出現(xiàn)概率最大的值。

σ為總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，是曲線兩側(cè)的拐點(diǎn)之一到直線x=μ的距離，它表征了測(cè)定值的分散程度。標(biāo)準(zhǔn)偏差較小的曲線陡峭，表明測(cè)定值位于μ附近的概率較大，即測(cè)定的精密度高。與此相反，具有較大標(biāo)準(zhǔn)偏差較大的曲線平坦，表明測(cè)定值位于μ附近的概率較小，即測(cè)定的精密度低。第三十八頁，共七十頁，2022年，8月28日391=0.047

2=0.023x測(cè)量值的正態(tài)分布一旦μ和σ確定后，正態(tài)分布曲線的位置和形狀也就確定，因此μ和σ是正態(tài)分布的兩個(gè)基本參數(shù)，這種正態(tài)分布用N（μ，σ2）表示。第三十九頁，共七十頁，2022年，8月28日401=0.047

2=0.023x測(cè)量值的正態(tài)分布0x-隨機(jī)誤差的正態(tài)分布第四十頁，共七十頁，2022年，8月28日41隨機(jī)誤差的正態(tài)分布

對(duì)稱性：曲線以通過x=這一點(diǎn)的垂直線為對(duì)稱軸。說明正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等，因此它們常有可能部分或完全抵消。當(dāng)測(cè)定次數(shù)趨于無限次時(shí)，平均值的誤差趨近于0；單峰性：峰形曲線最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)x－值等于0，表明隨機(jī)誤差為0的測(cè)定值出現(xiàn)的概率最大。當(dāng)x趨向于-或+時(shí)，曲線以x軸為漸近線。說明小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小，出現(xiàn)很大誤差的概率極小，趨近于0。有界性：一般認(rèn)為，誤差大于的測(cè)定值并非是由隨機(jī)誤差所引起的。也就是說，隨機(jī)誤差的分布具有有限的范圍，其值大小是界的。

和是正態(tài)分布的兩個(gè)基本參數(shù)。反映了測(cè)量值分布的集中趨勢(shì)；反映了測(cè)量值分布的分散程度。第四十一頁，共七十頁，2022年，8月28日42

三、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布

由于μ和σ不同時(shí)就有不同的正態(tài)分布，曲線的形狀也隨之而變化。為了使用方便，將正態(tài)分布曲線的橫坐標(biāo)改用u來表示（以σ為單位表示隨機(jī)誤差），并定義

得：總體平均值為μ的任一正態(tài)分布均可化為μ=0，σ2=1的標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布，以N（0，1）表示。第四十二頁，共七十頁，2022年，8月28日43

標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線

第四十三頁，共七十頁，2022年，8月28日44

四、隨機(jī)誤差的區(qū)間概率正態(tài)分布曲線與橫坐標(biāo)-∞到+∞之間所夾的面積，代表所有數(shù)據(jù)出現(xiàn)概率的總和，其值應(yīng)為1，即概率P為：

欲求測(cè)定值或隨機(jī)誤差在某區(qū)間出現(xiàn)的概率P，可取不同的u值對(duì)上式積分求面積而得到。例如隨機(jī)誤差在±σ區(qū)間（u=±1），即測(cè)定值在μ±σ區(qū)間出現(xiàn)的概率是：

第四十四頁，共七十頁，2022年，8月28日45

隨機(jī)誤差出現(xiàn)的區(qū)間測(cè)定值出現(xiàn)的區(qū)間概率

u=±1x=μ±σ0.3413×2=0.6826u=±2x=μ±2σ0.4773×2=0.9546u=±3x=μ±3σ0.4987×2=0.9974

概率=面積=第四十五頁，共七十頁，2022年，8月28日46

概率積分面積表的另一用途是由概率確定誤差界限。例如要保證測(cè)定值出現(xiàn)的概率為0.955，那么隨機(jī)誤差界限應(yīng)為±2σ。例1經(jīng)過無數(shù)次測(cè)定并在消除了系統(tǒng)誤差的情況下，測(cè)得某鋼樣中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.099%。已知σ=0.002%，問測(cè)定值落在區(qū)間0.095%-0.103%的概率是多少？解：根據(jù)得

|u|=2，由表3-1查得相應(yīng)的概率為0.4773，則P（0.095%≤x≤0.103%）=0.4773×2=0.955第四十六頁，共七十頁，2022年，8月28日47

例2對(duì)燒結(jié)礦樣進(jìn)行150次全鐵含量分析，已知結(jié)果符合正態(tài)分布（0.4695,0.00202）。求大于0.4735的測(cè)定值可能出現(xiàn)的次數(shù)。解：查表，P=0.4773，故在150次測(cè)定中大于0.4773的測(cè)定值出現(xiàn)的概率為：

0.5000-0.4773=0.0227150×0.0227≈3

第四十七頁，共七十頁，2022年，8月28日48n→∞:隨機(jī)誤差符合正態(tài)分布（高斯分布） （，2）n有限:和代替，

x3有限次測(cè)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理t分布曲線第四十八頁，共七十頁，2022年，8月28日49平均值的置信區(qū)間t分布t分布曲線隨自由度f（n-1）變化，當(dāng)n時(shí)，t分布趨向于正態(tài)分布。曲線下一定區(qū)間的積分面積，即為該區(qū)間內(nèi)隨機(jī)誤差出現(xiàn)的概率。此概率與t值和f值有關(guān)。第四十九頁，共七十頁，2022年，8月28日兩個(gè)重要概念置信度（置信水平）

P

：某一t值時(shí)，測(cè)量值出現(xiàn)在

范圍內(nèi)的概率顯著性水平α：落在此范圍之外的概率第五十頁，共七十頁，2022年，8月28日51平均值的置信區(qū)間測(cè)定的目的是找真值：x=u或xu在

的某個(gè)范圍內(nèi)包含的把握有多大？這個(gè)問題涉及兩個(gè)方面：把握程度，多少把握區(qū)間界限，多大區(qū)間置信度

置信區(qū)間

必然的聯(lián)系平均值的置信區(qū)間的問題第五十一頁，共七十頁，2022年，8月28日52對(duì)上面的結(jié)果也可以倒過來說：對(duì)在x2區(qū)間內(nèi)包括真值，有95％把握。此處，95％概率就叫置信度（置信水平）P：1－P＝叫顯著性水準(zhǔn)。某一區(qū)間包含真值（總體平均值）的概率（可能性）例：x落在左右2內(nèi)的概率為95％置信區(qū)間：在一定的置信度下，以測(cè)量結(jié)果為中心，包括總體平均值在內(nèi)的可靠性范圍。置信度越高，置信區(qū)間越大。第五十二頁，共七十頁，2022年，8月28日53

例對(duì)其未知試樣中Cl-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行測(cè)定，4次結(jié)果為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%。計(jì)算置信度為90%，95%和99%時(shí)，總體平均值μ的置信區(qū)間。解：第五十三頁，共七十頁，2022年，8月28日543.4可疑數(shù)據(jù)的取舍過失誤差的判斷

1.4法

偏差大于4的測(cè)定值可以舍棄

步驟：求異常值X以外數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差

如果,則X舍去。

第五十四頁，共七十頁，2022年，8月28日55例：測(cè)定某藥物中鉬的含量如(μg/g),得結(jié)果如下：1.25，1.27，1.31，1.40。試問1.40這個(gè)數(shù)據(jù)是否應(yīng)保留?解：首先不計(jì)異常值1.40，求得其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差為異常值與平均值的差的絕對(duì)值為

|1.40一1.28|=0.12＞4(0.092)故1.40這一數(shù)據(jù)應(yīng)舍去。第五十五頁，共七十頁，2022年，8月28日562、格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法

（4）由測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，查表得（5）比較若T計(jì)算>T

表，棄去可疑值，反之保留。由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性高?；静襟E：（1）排序：Ｘ1,Ｘ2,Ｘ3,Ｘ4……Xn（Ｘ1和Xn可能為可疑值）（2）求和標(biāo)準(zhǔn)偏差s（3）計(jì)算T值：第五十六頁，共七十頁，2022年，8月28日57第五十七頁，共七十頁，2022年，8月28日58例前一例中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)1.25，1.27，1.31，1.40，用格魯布斯法判斷時(shí)，1.40這個(gè)數(shù)據(jù)應(yīng)保留否(置信度95%)?

解平均值x=1.31，s=0.066

查表T0·05，4=1.46，T<T0·05，4，故1.40這個(gè)數(shù)據(jù)應(yīng)該保留。

格魯布斯法優(yōu)點(diǎn)，引人了正態(tài)分布中的兩個(gè)最重要的樣本參數(shù)x及s，故方法的準(zhǔn)確性較好。缺點(diǎn)是需要計(jì)算x和s,手續(xù)稍麻煩。Anal.Chem..第五十八頁，共七十頁，2022年，8月28日593、Q檢驗(yàn)法

步驟：（1）數(shù)據(jù)排列X1

X2……Xn

（2）求極差Xn-X1

（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差

Xn-Xn-1或X2-X1

（4）計(jì)算：第五十九頁，共七十頁，2022年，8月28日60（5）根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，(如90%)查表：

（6）將Q與QP

（如Q0.90

）相比，若Q>QP

舍棄該數(shù)據(jù),（過失誤差造成）若Q<QP

保留該數(shù)據(jù),（偶然誤差所致）當(dāng)數(shù)據(jù)較少時(shí)舍去一個(gè)后，應(yīng)補(bǔ)加一個(gè)數(shù)據(jù)。表3-6Q值表測(cè)定次數(shù)，n345678910置信度90%（Q0.90）0.940.760.640.560.510.470.440.4196%（Q0.96）0.980.850.730.640.590.540.510.4899%（Q0.99）0.990.930.820.740.680.630.600.57第六十頁，共七十頁，2022年，8月28日61Anal.Chem..例上例中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)1.25，1.27，1.31，1.40，用Q檢驗(yàn)法判斷時(shí)，1.40這個(gè)數(shù)據(jù)應(yīng)保留否(置信度90%)?解已知n=4,查表3-6,Q0.90=0.76，Q<Q0.90，故1.40這個(gè)數(shù)據(jù)應(yīng)予保留。第六十一頁，共七十頁，2022年，8月28日62Ｆ檢驗(yàn)法－兩組數(shù)據(jù)間偶然誤差的檢測(cè)ｂ按照置信度和自由度查表（Ｆ表），比較F計(jì)算和F表ａ計(jì)算Ｆ值：分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)第六十二頁，共七十頁，2022年，8月28日63第六十三頁，共七十頁，2022年，8月28日64例1在吸光光度分析中，用一臺(tái)舊儀器測(cè)定溶液的吸光度6次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s1=0.055;再用一臺(tái)性能稍好的新儀器測(cè)定4次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s2=0.022。試問新儀器的精密度是否顯著地優(yōu)于舊儀器的精密度?解已知新儀器的性能較好，它的精密度不會(huì)比舊儀器的差，因此，這是屬于單邊檢驗(yàn)問題。已知n1=6，s1=0.055n2=4，s2=0.022

查表，f大=6-1=5，f小=4-1=3，F(xiàn)表=9.01，F(xiàn)<F表，故兩種儀器的精密度之間不存在顯著性差異，即不能做出新儀器顯著地優(yōu)于舊儀器的結(jié)論。做出這種判斷的可靠性達(dá)95%。第六十四頁，共七十頁，2022年，8月28日65例2采用兩種不同的方法分析某種試樣，用第一種方法分析11次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s1=0.21%；用第二種方法分析9次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s2=0.60%。試判斷兩種分析方法的精密度之間是否有顯著性差異?解不論是第一種方法的精密度顯著地優(yōu)于或劣于第二種方法的精密度，都認(rèn)為它們之間有顯著性差異，因此，這是屬于雙邊檢驗(yàn)問題。已知n1=11，s1=0.21%n2=9，