低能電子能譜

低能電子能譜第一頁，共五十四頁，2022年，8月28日1.1引言1921年Davisson和Germer就研究了電子束在單晶表面的散射現(xiàn)象。并發(fā)現(xiàn)了電子的散射不是各向同性的。30年代后，人們開始了低能電子衍射方面的研究。50年代，隨著超高真空技術(shù)的發(fā)展，人們識別到獲得清潔表面對觀察低能電子衍射圖象的重要性，用LEED研究了Ti,Ge,Si,Ni,SiC等的表面原子排列，并開始研究氣體在單晶表面的吸附現(xiàn)象。第二頁，共五十四頁，2022年，8月28日從七十年代開始，開展了LEED強(qiáng)度特性的理論研究，并結(jié)合計(jì)算機(jī)模擬計(jì)算，對表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。目前，人們已對一百多種表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，得到許多表面吸附結(jié)構(gòu)方面的新知識。第三頁，共五十四頁，2022年，8月28日入射電子的能量通常為20~500eV，對應(yīng)的波長為0.3~0.05nm。低能電子衍射裝置的原理示意圖第四頁，共五十四頁，2022年，8月28日1.2低能電子衍射第五頁，共五十四頁，2022年，8月28日晶體中的原子對能量在0~500eV范圍內(nèi)的電子有很大的散射截面，入射電子在經(jīng)受彈性或非彈性散射之前是不能進(jìn)入晶體很深的。因此，背散射電子中絕大部分是被表面或近表面的原子散射回來的，這就使低能電子衍射成為研究表面結(jié)構(gòu)的一個理想的手段。第六頁，共五十四頁，2022年，8月28日正是由于晶體原子對低能電子散射的截面很大，使得電子在離開晶體前經(jīng)受多次散射的幾率很大，這種現(xiàn)象稱為多重散射。由于多重散射的存在，使低能電子衍射結(jié)果的分析變得極為復(fù)雜。至今，還不能唯一地根據(jù)低能電子衍射數(shù)據(jù)決定晶體表面原子的排列，這方面的研究仍在繼續(xù)進(jìn)行之中。第七頁，共五十四頁，2022年，8月28日一維衍射柵產(chǎn)生的散射圓錐第八頁，共五十四頁，2022年，8月28日由于表面原子的散射截面很大，起散射作用的主要是表面第一層原子，作為近似，可按二維散射考慮。對于一維原子鏈，則相鄰原子間的光程差等于波長的整數(shù)倍時，散射波發(fā)生衍射。對于垂直入射的電子，則衍射條件為：

acosh

=h，h=0,1,2,……

表明衍射方向處在與軸線成h的圓錐面上。第九頁，共五十四頁，2022年，8月28日如果熒光屏位于電子槍的同一方，且是以衍射柵為球心的一個球面，則衍射圓錐和熒光屏的交線是一組直線，間距為r/a，r是熒光屏的半徑。

第十頁，共五十四頁，2022年，8月28日對于二維網(wǎng)格，設(shè)二維網(wǎng)格單元是長方形，x方向間距為a，y方向的間距為b。對垂直入射的情況，在x方向發(fā)生衍射的同時，在y方向上也有類似的衍射發(fā)生。因此，對二維衍射柵，熒光屏上顯示出一組點(diǎn)。第十一頁，共五十四頁，2022年，8月28日對于較復(fù)雜的二維晶格，衍射條件為：(ss0)·(pa+qb)=n

若電子束垂直入射，則有

s·(pa+qb)=n

即s·a=h，s·b=k。第十二頁，共五十四頁，2022年，8月28日在二維倒格子中，衍射方程為：(ss0)/

=Hhk+NN是垂直于倒易晶格的一個矢量。由衍射方程，可以利用反射圖的概念確定衍射方向。第十三頁，共五十四頁，2022年，8月28日由二維倒易晶格和厄華德球確定的衍射方向第十四頁，共五十四頁，2022年，8月28日因?yàn)檠苌浞较驔Q定于倒易晶格垂線與反射球的交點(diǎn)，若樣品處于熒光屏的球心，則熒光屏上LEED圖案是二維倒易晶格的投影。第十五頁，共五十四頁，2022年，8月28日當(dāng)入射電子能量改變時，電子波長發(fā)生變化，LEED圖案隨之變化。當(dāng)電子能量變化時，(00)位置是不變的，這個規(guī)律可以用來判斷那個斑一點(diǎn)是(00)點(diǎn)，并且可以判斷原電子束是否垂直入射。第十六頁，共五十四頁，2022年，8月28日1.3基本理論及應(yīng)用運(yùn)動學(xué)理論：先考慮一維情況，設(shè)有M個原子，則相鄰原子散射波的光程差為：

＝-2(ss0)·d/λ

＝-K·d

K為散射矢量。

第十七頁，共五十四頁，2022年，8月28日若第j個原子的散射波為：

j

=Acos[t++j]=Re[Aexpi(t++j)]則合成的散射波為：

第十八頁，共五十四頁，2022年，8月28日對于基矢為a,b，每個晶格內(nèi)有N個原子的二維晶格，有：其中fn為網(wǎng)格內(nèi)第n個原子的散射因子。

第十九頁，共五十四頁，2022年，8月28日定義F為單元網(wǎng)格的結(jié)構(gòu)因子，則總散射波的強(qiáng)度為：即K

a=2h，K

b=2k時，發(fā)生衍射極大。

第二十頁，共五十四頁，2022年，8月28日結(jié)構(gòu)因子F為：

將引起衍射光點(diǎn)的強(qiáng)弱不同，甚至消光。第二十一頁，共五十四頁，2022年，8月28日吸附表面的LEED圖案：單晶表面吸附氣體時，LEED圖案將隨之變化。改變后的衍射圖案反映了吸附原子的排列規(guī)律。吸附表面的衍射圖案和原單晶面的衍射圖案有一定的幾何關(guān)系。第二十二頁，共五十四頁，2022年，8月28日W(100)面吸氧前后的衍射圖案及可能的吸附原子在表面的排列。根據(jù)這一結(jié)果，可以推測氧在W(100)面的排列可能是W(100)(22)-O。

第二十三頁，共五十四頁，2022年，8月28日對于復(fù)雜的情況，吸附面的原子排列可能有多種形式，因?yàn)槲矫嫜苌鋱D只說明吸附原子的單元網(wǎng)格的形狀和大小，并不能給出具體的原子位置。

Cu(210)面吸氧前后的LEED圖及可能的原子排列第二十四頁，共五十四頁，2022年，8月28日W(100)面吸氫前后的LEED圖及可能的原子排列。由此可以推出其表面結(jié)構(gòu)為W(100)()R45o-H。第二十五頁，共五十四頁，2022年，8月28日可以用代數(shù)矩陣方法從吸附原子排列求衍射圖，也可從衍射圖求吸附表面結(jié)構(gòu)。

設(shè)Ms為描述吸附表面結(jié)構(gòu)的矩陣，Ms*為描述吸附前后衍射圖間的聯(lián)系，則有：

第二十六頁，共五十四頁，2022年，8月28日同步網(wǎng)格

對于大多數(shù)吸附層，吸附原子緊密地排列在一起。然而，某些吸附表面的LEED圖案卻顯示出吸附原子所產(chǎn)生的周期很長。這時，吸附層排列有兩種可能：吸附分子相互作用距離很遠(yuǎn)；形成同步網(wǎng)格。第二十七頁，共五十四頁，2022年，8月28日氨與W(211)面相互作用后，在某一階段出現(xiàn)(72)衍射圖案第二十八頁，共五十四頁，2022年，8月28日同步網(wǎng)格是吸附原子或分子間相互作用力和吸附原子與基體原子作用力共同作用所導(dǎo)致的吸附層周期與基體周期的分?jǐn)?shù)匹配。同步網(wǎng)格可用來解釋高階分?jǐn)?shù)點(diǎn)的存在。如在Cu(111)面沉積Ag。因?yàn)锳g和Cu都是面心立方晶體，Ag在Cu(111)面上也傾向于按(111)面排列使自由能最低。因?yàn)镃u和Ag的(111)面上的單元網(wǎng)格邊長分別為aCu=0.2554nm和aAg=0.2886nm，aCu/aAg=0.8848/9，所以只能形成8aAg=9aCu的同步網(wǎng)格。

第二十九頁，共五十四頁，2022年，8月28日不完善結(jié)構(gòu)的衍射如果表面原子排列的周期性很完善，則LEED光點(diǎn)將很尖銳，并且背景很暗。如果結(jié)構(gòu)不完善，則背景亮度增加或出現(xiàn)其他圖案。常見的幾種不完善結(jié)構(gòu)的衍射圖有如下一些特征：整個背景增加，擴(kuò)散的亮點(diǎn)、環(huán)、裂開的亮點(diǎn)、條紋等。

第三十頁，共五十四頁，2022年，8月28日氧在Cu(110)面上剛開始吸附時，氧原子傾向于在[100]方向擴(kuò)散，形成等距排列的長條，此時衍射圖將出現(xiàn)衍射條紋，條紋的方向垂直于[100]方向，直到覆蓋度較大時，條紋逐漸收縮而形成(21)衍射斑。第三十一頁，共五十四頁，2022年，8月28日臺階表面具有很獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)。由一定寬度的低指數(shù)面平臺和原子臺階組成的單調(diào)上升的臺階表面稱為鄰界面或近真面。第三十二頁，共五十四頁，2022年，8月28日鄰界面的結(jié)構(gòu)因子，干涉函數(shù)和散射波強(qiáng)度臺階及所對應(yīng)的反射球第三十三頁，共五十四頁，2022年，8月28日1.4

低能電子衍射譜低能電子衍射圖形提供的只是有關(guān)表面周期性的信息，即元格的大小和形狀，他不能給出有關(guān)原子的位置。表面層與襯底之間的距離和有關(guān)元格中原子分布的信息。例如在立方(001)面上形成C(22)結(jié)構(gòu)時，表層原子相對襯底可以有四種不同的位置，而表層與襯底頂層的間距則取決于表層原子取何種位置。

第三十四頁，共五十四頁，2022年，8月28日為了解決以上這些問題需要分析各級衍射束的強(qiáng)度隨入射電子能量的變化。這種強(qiáng)度-入射電子能量(I-E)曲線稱為低能電子衍射譜。在實(shí)際分析時，往往是固定入射電子束的方位角，然后測量某幾級衍射束的強(qiáng)度隨電子束能量的變化。再將這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與根據(jù)某種模型計(jì)算出來的衍射譜進(jìn)行比較，調(diào)節(jié)原子的位置使二者符合得最好，即可確定表面的原子位置。這種計(jì)算相當(dāng)復(fù)雜，而且結(jié)果往往取決于所選的模型和參數(shù)。

第三十五頁，共五十四頁，2022年，8月28日在純二維的情況下，電子不會受垂直方向上的周期勢的影響，這時強(qiáng)度隨電子能量的變化是一個單調(diào)下降的函數(shù)。對于純?nèi)S的衍射，只有當(dāng)入射束的能量為一定數(shù)值時，才能看到某一衍射束。對于低能電子衍射，情況正好介于二者之間。

第三十六頁，共五十四頁，2022年，8月28日表面原子對低能電子的散射截面還未大到電子無法穿透表面的原子層，因此電子在一定程度上還受晶體內(nèi)部三維周期性的影響。電子在衍射過程中還受到多重散射等因素的影響。

Al(100)表面在正入射時各種(h1h2)衍射束的I-E曲線第三十七頁，共五十四頁，2022年，8月28日為精確計(jì)算LEED譜的細(xì)節(jié)，除需要從理論上計(jì)算晶體原子對低能電子的散射外，還要考慮多次散射、非彈性碰撞及溫度效應(yīng)等問題?？紤]多重散射的理論稱為動力學(xué)理論。這些問題是很復(fù)雜的，必須做一些假定才能簡化計(jì)算，并得到和實(shí)際相近的結(jié)果。由于動力學(xué)的復(fù)雜性，到1980年前后，只有大約一百多種表面結(jié)構(gòu)被確定。第三十八頁，共五十四頁，2022年，8月28日被確定的表面結(jié)構(gòu)可分為六大類：清潔金屬表面；原子吸附表面；半導(dǎo)體化合物和離子化合物表面；半導(dǎo)體元素表面；重構(gòu)的清潔金屬表面；分子吸附表面。前三類表面結(jié)構(gòu)確定的較好，后三類由于結(jié)構(gòu)參數(shù)較多，計(jì)算的復(fù)雜性和困難程度依次增加。

第三十九頁，共五十四頁，2022年，8月28日許多清潔金屬的表面結(jié)構(gòu)的確定可達(dá)到百分之幾埃。表面原子的第一、第二層的距離比體內(nèi)受縮0.6%，即0.002nm。

Cu(100)面四個衍射束的I-E曲線的理論與實(shí)驗(yàn)的比較第四十頁，共五十四頁，2022年，8月28日(a)Ni(100)-(22)-O的結(jié)構(gòu)(b)預(yù)計(jì)的Ni(100)-C(22)-C結(jié)構(gòu)(c)LEED譜計(jì)算求出的Ni(100)-C(22)-C實(shí)際結(jié)構(gòu)第四十一頁，共五十四頁，2022年，8月28日Fe(110)(22)-S結(jié)構(gòu)的一種模型(模型I)，這里只調(diào)節(jié)層間距，但所得出的鍵長偏短。圖模型II考慮了基底重構(gòu)，并選擇合理的鍵長。第四十二頁，共五十四頁，2022年，8月28日從計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)曲線的比較看，模型II的符合程度比模型I好。第四十三頁，共五十四頁，2022年，8月28日目前，LEED分析可達(dá)到的極限可能性是：單元網(wǎng)格面積限于2.5nm；同層單元網(wǎng)格內(nèi)的原子數(shù)不超過4；縱向尺寸的誤差一般在0.01nm以內(nèi)，橫向尺寸誤差在0.02nm以內(nèi)；鍵長誤差在0.005~0.02nm，百分誤差為2~10%。

第四十四頁，共五十四頁，2022年，8月28日1.5反射式高能電子衍射反射式高能電子衍射(RHEED)用高能電子(10~30keV)作為探測束。由于高能電子在固體中的穿透深度和非彈性散射自由程都較大，為測量表面信息，入射電子采用略射方式，即入射束和樣品表面的夾角小于5o。在這種能量下，背彈性散射很弱，彈性散射主要是在前進(jìn)方向，因此衍射束也處在掠射方向。第四十五頁，共五十四頁，2022年，8月28日RHEED的結(jié)構(gòu)第四十六頁，共五十四頁，2022年，8月28日RHEED常配合分子束外延在晶體生長過程中不斷監(jiān)測結(jié)晶的情況。由于RHEED對表面有一定的穿透，故適于研究一些從表面向體內(nèi)發(fā)展的化學(xué)吸附和表面反應(yīng)，如腐蝕、氧化、碳化、化合物形成等，以及一些表面組分由表面至內(nèi)部有所不同的多組分系統(tǒng)，如材料的硬化、鈍化、離子注入等過程所形成的表面。第四十七頁，共五十四頁，2022年，8月28日由于入射電子能量很高，波長很短，故反射球半徑很大，比倒易晶格基矢長度大40倍左右。按衍射原理(00)束應(yīng)取鏡面反射方向，如k'。第四十八頁，共五十四頁，2022年，8月28日如果反射球或倒易晶格桿有點(diǎn)“模糊”，則熒光屏上顯的不是一個點(diǎn)而是一條“條紋”。例如:由于入射電子束有一定的發(fā)射角;能量分散使反射球展寬;由于聲子散射和表面有些無序使倒易晶格桿展寬；第四十九頁，共五十四頁，2022年，8月28日由于反射球半徑很大，和球面相交的除(00)桿外還有(01),(01)桿，甚至(02),(02)桿，這些桿將形成相應(yīng)的衍射條紋。如果已知樣品至熒光屏的距離為L，衍射條紋之間的距離為t，則

tg

=|b*|

=t/L，

|b*|=t/L。

第五十頁，共五十四頁，2022年，8月28日如果保持晶面發(fā)線