有機化學(xué)習題和答案版化學(xué)課件

炔烴的化學(xué)性質(zhì)，炔烴的制備；共軛的定義和應(yīng)用，共軛二烯烴的性質(zhì)。

炔烴和多烯烴的命名；炔烴和共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)及化學(xué)性質(zhì)；炔烴的制法，重要的炔烴和二烯烴；共軛體系及共軛效應(yīng)；理解速度控制和平衡控制的概念。分子中含碳碳三鍵的烴叫炔烴，含有兩個碳碳雙鍵的烴叫二烯烴，它們的通式都是CnH2n－2；含同數(shù)目碳原子的炔烴和二烯烴是同分異構(gòu)體，屬于構(gòu)造異構(gòu)中的官能團異構(gòu)。1,3-丁二烯1-丁炔１炔烴的結(jié)構(gòu)

乙炔是最簡單的炔烴，為線型分子。

0.120nm

0.106nm

Kekulè

模型Stuart模型炔烴的官能團是碳碳三鍵，碳原子是sp雜化，兩個sp軌道在同一條直線上。2psp雜化軌道180°乙炔的結(jié)構(gòu)：C≡C鍵：

1個C—Cσ鍵，sp-sp；

2個C—Cπ鍵，2p-2p，互相垂直。

C—H鍵：

sp-1sσ鍵。

碳碳三鍵的特點：

炔烴的親電加成活性不如烯烴。碳碳三鍵上的氫有一定的酸性。

原因：兩個碳原子之間電子云密度大；C—C鍵長短，使π鍵的重疊程度大；兩個π鍵形成的圓柱型電子云不易極化。電負性Csp>Csp2>Csp3，使C—H鍵極性增強。

原因：２炔烴的異構(gòu)和命名炔烴的異構(gòu)現(xiàn)象，是由碳鏈不同或三鍵的位置不同而引起的；炔烴沒有順反異構(gòu)。衍生物命名法：甲基乙炔乙烯基乙炔以同系列中最簡單的化合物為母體。甲基乙基乙炔系統(tǒng)命名法：選擇含三鍵的最長碳鏈作為主鏈，將支鏈作為取代基。在英文名中，是將烷烴的詞尾-ane改為炔烴的詞尾-yne。2-戊炔2-pentyne

3-甲基-1-丁炔3-methyl-1-butyne

2,2,5-三甲基-3-己炔2,2,5-trimethyl-3-hexyne

同時含有雙鍵和三鍵的烴稱為烯炔。3-戊烯-1-炔2-甲基-1-己烯-3,5-二炔3-penten-1-yne

2-methyl-1-hexen-3,5-diyne

命名時，選擇含有雙鍵和三鍵的最長碳鏈作主鏈，主鏈碳原子編號時，從離官能團最近的一端開始，在同等的情況下，要使雙鍵的位次最小。３炔烴的物理性質(zhì)炔烴的沸點比對應(yīng)的烯烴約高10~20℃；相對密度和折射率比對應(yīng)的烯烴稍大；三鍵由鏈的外側(cè)向中間移動時，沸點、相對密度、折射率都顯著升高；炔烴在水中的溶解度很小。４炔烴的化學(xué)性質(zhì)(1)

加氫和還原Lindlar催化劑催化加氫，可得順式烯烴。Lindlar催化劑，是沉淀在BaSO4或CaCO3上的Pd，并用醋酸鉛或喹啉降低其活性。在液氨中用Na或Li還原炔烴，主要得反式烯烴。

烯烴和炔烴分別加氫，炔烴加氫的速度慢；烯烴和炔烴的混合物加氫，炔烴先被氫化。

(2)

親電加成加鹵素：

首先生成二鹵化物，為反式加成，繼續(xù)和鹵素作用生成四鹵化物。這一反應(yīng)也可用于炔烴的鑒別。加氯必須用FeCl3作催化劑。由于鹵素具有-I效應(yīng)，反應(yīng)可以停留在二鹵化物階段。烯炔加鹵素時，首先加在雙鍵上。

炔烴的親電加成反應(yīng)要比烯烴的難。原因：電負性Csp>Csp2，炔烴較難給出電子和親電試劑作用。加氫鹵酸：親電加成產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則。加HBr時，也有過氧化物效應(yīng)，自由基加成。反應(yīng)能控制在一元階段，立體化學(xué)特征是反式加成。烯炔加鹵化氫時，也是先在雙鍵上進行加成。加水：互變異構(gòu)(3)

親核加成反應(yīng)歷程為：乙炔和CH3COOH親核加成。聚醋酸乙烯酯

聚乙烯醇

(4)

硼氫化反應(yīng)炔烴的硼氫化反應(yīng)，可以停留在含雙鍵的階段，為順式構(gòu)型。硼氫化的產(chǎn)物用酸處理，可得順式烯烴。硼氫化的產(chǎn)物用堿性過氧化氫氧化生成醛或酮。(5)

聚合反應(yīng)(6)

氧化反應(yīng)炔烴用臭氧氧化后水解，可以使三鍵斷裂生成兩分子羧酸?？捎糜谟僧a(chǎn)物的結(jié)構(gòu)推測炔烴的結(jié)構(gòu)。(7)末端炔烴的酸性三鍵碳為sp雜化，電負性比較大，使≡C—H鍵極性增強，顯示一定的酸性。炔化鈉可以和鹵代烴作用，而使碳鏈增長。這個反應(yīng)是由炔烴碳負離子進攻和鹵素相連的碳原子，而發(fā)生的親核取代反應(yīng)。炔化鈉遇水會立即分解，生成原來的炔烴。末端炔烴與硝酸銀或氯化亞銅的氨溶液作用。用于鑒別乙炔和末端炔烴。５炔烴的制法鄰二鹵代烷或偕二鹵代烷脫鹵化氫。第二分子鹵化氫的脫去較困難。利用這個方法，可以把烯烴或酮變?yōu)槿矡N。炔化物與鹵代烷作用，可生成更高級的炔烴。１二烯烴的分類和命名累積二烯烴(1)

分類共軛二烯烴孤立二烯烴根據(jù)兩個雙鍵的相對位置可以把二烯烴分為三類：CH2=C=CH2

CH2=CH－CH=CH2

CH2=CH－CH2－CH=CH2

雙鍵的數(shù)目用漢字表示，位次用阿拉伯數(shù)字表示。(2)

系統(tǒng)命名2-甲基-1,3-丁二烯

2-methyl-1,3-butadiene

1,3,5-己三烯

1,3,5-hexatriene

英文名稱詞尾用-diene，-triene等。

(2Z,4E)-2,4-己二烯

623456(2Z,4E)-2,4-hexadiene

12345178(2Z,4Z,6E)-2,4,6-辛三烯

(2Z,4Z,6E)-2,4,6-octatriene

兩端離雙鍵等距時，從構(gòu)型為Z的一端開始編號。

1,3-丁二烯中兩個雙鍵可以在單鍵的同側(cè)或兩側(cè)。

s-順-1,3-丁二烯s-反-1,3-丁二烯s-cis-1,3-butadienes-trans-1,3-butadiene２二烯烴的結(jié)構(gòu)(1)

累積二烯烴spsp2sp2丙二烯不穩(wěn)定，性質(zhì)活潑，可以發(fā)生加成或異構(gòu)化反應(yīng)。

(2)

共軛二烯烴每個碳原子都是sp2雜化；分子中所有的原子都在同一平面上。離域鍵1,3-丁二烯的離域π鍵也可以用分子軌道理論說明。E成鍵軌道反鍵軌道由于離域鍵的存在使鍵長平均化；由于離域鍵的存在，使分子的穩(wěn)定性增大。0.137nm

0.147nm

0.134nm

0.153nm

單烯烴：氫化熱125.5kJ·mol-1。1,3-丁二烯：預(yù)計251kJ·mol-1，實測238kJ·mol-1。離域能：13kJ·mol-1。３共軛效應(yīng)C(conjugatveeffect)(1)

共軛效應(yīng)的產(chǎn)生共軛效應(yīng)，是由于分子中電子離域而產(chǎn)生的原子間相互影響的電子效應(yīng)。在共軛體系中，由于軌道之間的互相交蓋，使共軛體系中電子云產(chǎn)生離域作用，鍵長趨于平均化，分子的內(nèi)能降低、更穩(wěn)定的現(xiàn)象，稱為共軛效應(yīng)。靜態(tài)共軛效應(yīng)是分子固有的，動態(tài)共軛效應(yīng)是在發(fā)生反應(yīng)時表現(xiàn)出來的。(2)

共軛效應(yīng)的類型π-π共軛p

-π共軛σ-π共軛σ-p共軛超共軛效應(yīng)(3)

共軛效應(yīng)的特征共軛體系中各個σ鍵在同一平面上；

共軛體系中鍵長趨于平均化，原因是電子云的密度分布發(fā)生了改變；

共軛體系能量降低，分子較穩(wěn)定，這是π電子離域的結(jié)果。共軛效應(yīng)是通過共軛π鍵傳遞，可以傳遞得很遠，一般不隨共軛鏈的增加而逐漸消失或減弱；共軛體系一端受到電場的影響時，在共軛鏈上電子云部分正電荷和部分負電荷交替出現(xiàn)，即極性交替現(xiàn)象。

(4)

共軛效應(yīng)的傳遞(5)

共軛效應(yīng)的方向和強度p

-π共軛體系，p電子總是向不飽和的π鍵轉(zhuǎn)移，為+C效應(yīng)。

—F>—Cl>—Br>—I

—OR>—SR—NR2>—OR>—F同周期元素：同族元素：=CR2<=NR<=Oσ-π和σ-p超共軛體系，一般都顯示+C效應(yīng)。強度隨著C—Hσ鍵的數(shù)量減少而減弱。

π-π共軛體系，π電子云向電負性強的原子偏移，因此為-C效應(yīng)。

=O>=S—CH3>—CH2R>—CHR2>—CR3

同周期元素：同族元素：４共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)(1)

加成反應(yīng)1,2-加成和1,4-加成丁二烯與氯化氫作用也生成1,2-加成和1,4-加成的混合物。但產(chǎn)物中沒有：原因是：

×穩(wěn)定(2)

Diels-Alder反應(yīng)又稱雙烯合成反應(yīng)，是合成六節(jié)碳環(huán)的重要方法。反應(yīng)一步完成，沒有中間體生成。反應(yīng)歷程不同于離子反應(yīng)或自由基反應(yīng)，為周環(huán)反應(yīng)。反應(yīng)是立體專一的順式加成反應(yīng)，參與反應(yīng)的親雙烯體順反關(guān)系不變。當雙烯和親雙烯體上均有取代基時，可產(chǎn)生兩種不同的產(chǎn)物，實驗證明，鄰或?qū)ξ坏漠a(chǎn)物占優(yōu)勢。70%100%0%30%共軛二烯可以是鏈狀，也可以是環(huán)狀。

親雙烯體上連有吸電子基團時，反應(yīng)容易進行。

反應(yīng)不需要催化劑，條件為加熱。５速度控制和平衡控制1,3-丁二烯的