環(huán)境催化學(xué)22課件

柴油車排放污染顆粒物和氮氧化物控制研究進展與發(fā)展主要內(nèi)容柴油車產(chǎn)業(yè)發(fā)展的必要性(1)柴油機是環(huán)境友好的發(fā)動機柴油機尾氣概述

柴油機尾氣凈化概述

催化劑的開發(fā)利用

（1）三元催化劑的發(fā)展貴金屬催化劑的發(fā)展趨勢是在保證催化活性的前提下盡可能降低貴金屬含量，以達到較低的成本。由于Pd的資源比Pt和Rh豐富且價格低廉、耐熱性好，因此研制新型的Pd催化劑具有重要意義。研究發(fā)現(xiàn)La2O3的加入能改善Pd對NOX的還原性。國外報道研制出了一種雙層Pd基催化劑，上層由分散于Al2O3涂層上的Pd構(gòu)成，可提供低溫催化活性，下層由Pd和Ce構(gòu)成，Ce的高儲氧能力用于保證催化劑的高溫催化活性，兩層中都添加廉價金屬氧化物以產(chǎn)生穩(wěn)定作用，并提高Pd的活性。這類雙層Pd基催化劑不僅起燃快而且耐高溫，特別適合用作降低汽車冷啟動排放的前置催化劑，因此，降低該類催化劑的成本將加速實現(xiàn)汽車的低排放和超低排放。(2)稀土催化劑的發(fā)展稀土化物催化劑、稀土一堿金屬一微量貴金屬催化劑。稀土本身在催化反應(yīng)中并沒有活性，但它與過渡金屬氧化物相作用能顯著提高活性。由于稀土元素具有高的儲氧能力、可促進貴金屬催化活性、能提高催化轉(zhuǎn)化器抗鉛和硫中毒性能等特點，加之稀土催化劑在成本上的巨大潛力，國內(nèi)外自20世紀70年代起對車用稀土催化劑的開發(fā)從未間斷。1971Ubby提出用鈣欽型復(fù)合氧化物代替貴金屬作為汽車尾氣凈化的催化劑。1884年林培談等研制成KHW和CPK型兩類含稀土的多元復(fù)合氧化物催化劑，在活性、熱穩(wěn)定性、強度及抗SO2中毒方面均已達到實用指標。1985年李碗等研制出了具有鈣鐵礦結(jié)構(gòu)、含稀土元素的催化劑，具有抗水蒸氣、耐高溫的優(yōu)點。1990年林培炎等又研制出以過渡金屬、稀土氧化物為活性組分的催化劑，對含鉛汽油有較好的穩(wěn)定性，且具有高抗硫中毒能力。目前應(yīng)用較廣的主要是稀土鈣欽礦復(fù)合型氧化物催化劑，其對催化劑包括稀土一堿金屬復(fù)合氧CO,HC的轉(zhuǎn)化活性較高，具有較好的抗鉛中毒能力、價格低、啟動溫度低等優(yōu)點，但其整體水平，特別是對NOX的還原活性尚低于貴金屬催化劑。我國稀土資源豐富，進一步提高稀土氧化物催化劑對NOX的還原性，對于推動催化轉(zhuǎn)化器國產(chǎn)化進程具有重要意義。(3)鈣鈦礦型催化劑的研發(fā)近年來，鈣鈦礦型催化劑和相關(guān)氧化物引起了很大關(guān)注。一是出于它具有多種優(yōu)異的物理化學(xué)性能與催化性能;二是由于它非氧化學(xué)計量，催化組分可變性，使得可通過選擇合適替代物來控制金屬離子的價態(tài)。(5)沸石催化劑以前貧況NOx催化劑主要是過渡金屬催化劑，尤其是Cu沸石催化劑具有大比表面積、良好的Cu離子分散以及方便地控制反應(yīng)孔的大小等優(yōu)異性能。盡管新鮮Cu沸石催化劑具有良好的催化活性，但在高溫下其活性會由于熱劣化下降，特別是在尾氣中存在的水分使活性下降更快。沸石骨架結(jié)構(gòu)由于失鋁而會改變，目前在汽車上尚未成功實現(xiàn)商用。其他沸石催化劑有H型沸石催化劑，情況與Cu沸石相似。(6)Ag催化劑Al2O3比沸石穩(wěn)定，在美國專利NO.081311298中應(yīng)用溶膠法制備Al2O3膜作為涂層，當(dāng)負載Ag時具有較好的NOX還原性能，但該制備方法復(fù)雜而昂貴。也曾報道簡易方法嚴格控制Al2O3粒度、比表面積、平均孔徑以及分布，負載Ag后，NOX催化還原效果很好，轉(zhuǎn)化效率可達91%左右，但尚未推廣。(7)Au催化劑貧況NOx催化劑的主要挑戰(zhàn)是在過量氧與水分存在下仍能保持較高的NOx還原催化性能。人們發(fā)現(xiàn)負載于Al2O3或ZnO上的Au在高度分散狀態(tài)下可達到此目的，特別是Au/Al2O3具有很高的NOX轉(zhuǎn)化率，但需在較高溫度350-500攝氏度下進行。(9)Co催化劑Co催化劑以HC為還原劑在貧況下將NOX選擇性還原。有人證實Co/Al2O3催化劑可以由Co(NO3)2制得，但其催化活性遠不如由乙酸鈷制得的催化活性強。Co/Al2O3催化劑催化活性很大程度上取決于制備方法以及Co金屬擔(dān)載量。(10)Pd催化劑鈀的價格遠低于Pt和Rh，而且產(chǎn)量豐富。研究發(fā)現(xiàn)，MoO3和WO3的加人能改善鈀對NOX還原反應(yīng)的選擇性;氧化斕的加人也能提高把的催化活性。Ford汽車公司將把與堿金屬及稀土氧化物結(jié)合，采用特殊措施使材料具有特定結(jié)構(gòu)從而使高溫下的活性得以穩(wěn)定。這種活性有助于水煤氣反應(yīng)，通過產(chǎn)生H2來還原NO。(11)納米三元催化劑的開發(fā)目前國際上已經(jīng)把納米金屬超微粒子催化劑作為第四代催化劑進行研究和開發(fā)。納米級三元催化劑的貴金屬的超微粒分布使得它的活性很高，選擇性增強，低溫性能好。我國機動車污染的三大特征污染物排放量大2009年，全國機動車HC排放836.1萬噸，CO：3639.8萬噸，NOx：549.2萬噸；污染物 2009年，北京CO總量的92％，HC的排放分 51％，NOx的64％，可吸入顆粒物的擔(dān)率高 23.3％源于機動車；單車排放量高為美國同類型在用車排放因子的8-10倍。按目前排放水平測算，至2014年，城市機動車污染綜合分擔(dān)率將上升 到79% 。數(shù)據(jù)來源：國家環(huán)?？偩治廴究刂扑境鞘写髿馕廴景l(fā)生演變從以SO2為特征的煤煙型污染轉(zhuǎn)向以NOx為特征的光化學(xué)煙霧型（機動車尾氣型）。廣州二沙島，2014.12.8北京，2014.11上海，2014.11柴油車尾氣NOx濃度與汽油車相當(dāng)，顆粒物是汽油車的幾十倍；汽油車：三效催化劑的廣泛使用，大幅度地削減了其主要污染物HC、CO、NOx；柴油車：至今還沒有成熟的后處理技術(shù)廣泛應(yīng)用；柴油車排放已成為城市大氣中NOx和PM排放的主要源頭之一。柴油車尾氣污染控制現(xiàn)狀我國第Ⅲ、Ⅳ階段輕型汽車排放限值柴油車NOx/HC+NOx排放國III、國IV限值大大高于同類汽油車項 目限 值CO(g/km)HC(g/km)NOX（g/km）HC+NOx(g/km)PM(g/km)階段類別基準質(zhì)量級別汽油柴油汽油汽油柴油柴油柴油Ⅲ第一類車--2.30.640.20.150.50.560.05第二類車Ⅰ2.30.640.20.150.50.560.05Ⅱ4.170.80.250.180.650.720.07Ⅲ5.220.950.290.210.780.860.10Ⅳ第一類車--10.50.10.080.250.30.025第二類車Ⅰ10.50.10.080.250.30.025Ⅱ1.810.630.130.10.330.390.04Ⅲ2.270.740.160.110.390.460.06燃油高壓噴射技術(shù)燃油噴射系統(tǒng)是柴油機的心臟，也是發(fā)展最快的系統(tǒng)降低顆粒物（PM）排放燃油高壓噴射共軌系統(tǒng)(輕型車)、單體泵和泵噴嘴(重型車)地位目的核心實現(xiàn)方式組合技術(shù)電控高壓直噴技術(shù);采用多次噴射技術(shù)的共軌噴射系統(tǒng)燃油高壓噴射系統(tǒng)進氣渦輪增壓技術(shù)現(xiàn)代柴油機 降低PM排放；的代表性技術(shù)發(fā)動機輕量化、提高輸出功率但高溫富氧導(dǎo)致NOx排放增加進氣增壓，進一步提高空燃比可變截面渦輪增壓地位目的核心實現(xiàn)方式組合技術(shù)組合以增壓中冷技術(shù)，可以同時降低NOx廢氣再循環(huán)（EGR）提高廢氣再循環(huán)率對減少氮氧化物（NOx）的排放有積極的影響。原理：將部分發(fā)動機廢氣再次送回燃燒室進行二次燃燒，以達到減少氮氧化物排放的技術(shù)。勻質(zhì)混合壓縮點火式燃燒技術(shù)（HCCI）最顯著特點是可同時降低柴油機的顆粒物和NOx排放，可使柴油機在僅使用氧化型催化劑的情況下滿足非常嚴格的排放限值。柴油機機內(nèi)凈化效果和歐洲排放標準氧化催化劑（DOC）最早得到應(yīng)用的柴油機排氣后處理技術(shù)；處理排氣中的HC、CO和顆粒物中的可溶有機物（SOF）。一般由Pt、Pd等貴重金屬組成，并浸于表面載體。催化劑種類、載體、發(fā)動機工況、燃油的含硫量、排氣溫度與流速。地位作用組成性能影響應(yīng)用前景柴油車歐IV達標必選；廣泛用于DPF的再生、De-NOx防還原劑泄漏。顆粒物捕集器（DPF）過濾材料》金屬過濾體》堇青石過濾體》碳化硅過濾體》鈦酸鋁過濾體過濾方式壁流式DPF再生技術(shù)DPF再生技術(shù)主動再生被動再生利用外部熱源再生利用發(fā)動機熱源再生非加熱機械式再生電加熱再生噴油助燃再生微波加熱再生進氣節(jié)流再生排氣節(jié)流再生后燃再生逆向噴氣再生機械振動再生催化燃燒再生連續(xù)再生添加劑再生降低微粒活化能再生NOx和PM組合凈化技術(shù)與四效催化劑DPNR(DPF+NSR)催化劑結(jié)構(gòu)圖示豐田公司NOx貯存－還原（NSR）技術(shù)NOx貯存－還原（NSR）技術(shù)熱點、世界性難題:柴油機排氣NOx消除稀燃區(qū)三效催化劑作用窗口NOxUrea－SCR還原NOx體系獲得最高的NOx去除率和最小的NH3泄露率Control of NH3injection at DeNOx plantNH3的噴射添加:低于化學(xué)計量NOxconversionNOxconversionNH3:NOx=1:1NH3/NOx-0.4NH3slip-0.2-0NH3slip/InletNOxUrea－SCR集成及匹配控制系統(tǒng)歐洲“AdBlue”計劃能源公司汽車與發(fā)動機生產(chǎn)商催化劑公司尿素生產(chǎn)商在歐洲推廣Urea－SCR尿素添加設(shè)施建設(shè)Urea－SCR氣候適應(yīng)性研究車輛示范性應(yīng)用AdBule計劃:32.5％為還原劑HC-SCR技術(shù)銀/氧化鋁催化劑-乙醇組合Ag/Al2O3-乙醇組合選擇性催化還原（SCR）NOx有高活性和高選擇性》 Ag/Al2O3-乙醇組合對SO2有很強的抵抗力?！?Ag/Al2O3-乙醇組合有利于富含水蒸氣的氣氛》 Ag/Al2O3-乙醇組合體系高效特性的微觀機制Ag/Al2O3-乙醇組合體系具有應(yīng)用的潛力中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心（十五863）020406080100150250350 450Temperature(℃)550650NOxconversion(%)丙烯乙醇Ag/Al2O3-乙醇組合體系有利于富含水蒸氣的氣氛加水加水Ag/Al2O3-乙醇組合體系對SO2有很強的抵抗力024 6Timeonstream/h810020406080100乙醇

乙醛異丙 醇丙 酮丙 烯NO Conversion(%)+SO2673K400ocNOx催化凈化技術(shù)優(yōu)劣對比Urea－SCRHC-SCRNSRNOx凈化效率85-95％85％80-95％燃油經(jīng)濟性損失<3%1.5-1.8％5-7％優(yōu)勢活性好、耐硫性高活性好、耐硫性高活性高；低溫存貯NOx缺點成本高；基礎(chǔ)設(shè)施低溫活性有待燃油經(jīng)濟性損投資大；氨的腐蝕提高；耐久性失大，耐硫性與泄漏；暫時失活有待考證差適用范圍重型柴油車重型柴油車輕型柴油車首選，重型車技術(shù)成熟度示范應(yīng)用（奔馳公司）臺架試驗示范應(yīng)用（豐田公司）CatalyticconverterEthanolDieselengine應(yīng)用銀/氧化鋁催化劑-乙醇組合歐2標準的柴油發(fā)動機達到歐3標準（十五863）柴油機NOx催化轉(zhuǎn)化器排放達到歐3標準柴油機原機 催化器出口歐3限值歐4限值NOX加權(quán)排放量g/kW.h（穩(wěn)態(tài)）5.821.745.03.5NOX加權(quán)排放量g/kW.h（瞬態(tài)）6.022.675.03.50.80.60.40.201123456 7 8 9Operatiingconditionsnunmber10111213NOxemissionsg/kWoutlet inletSCR及匹配的氧化催化劑可使NOx、THC、CO同時達到歐3排放標準02