化工原理物化考研物理化學(xué)

熱力學(xué)基本方程dU=TdS-pdVdH=TdS+VdpdA=-SdT-pdVdG=-SdT+Vdp同理，有……3……4式1,

2，3,4均叫吉布斯-亥姆霍茨方程……1……2備忘錄dA=－SdT－pdV麥克斯韋關(guān)系式4.

熱力學(xué)狀態(tài)方程由dU＝TdS－pdV，dH＝TdS＋Vdp及麥克斯韋關(guān)系式推出：熱力學(xué)狀態(tài)方程表明定溫下，U、H與V、p關(guān)系數(shù)學(xué)公式若則循環(huán)公式

試從熱力學(xué)基本方程出發(fā),證明理想氣體將麥克斯韋關(guān)系式代入上式,得由熱力學(xué)基本方程式dH=TdS+Vdp得由理想氣體狀態(tài)方程得pVT變化熵變的基本公式(1)恒溫過(guò)程(2)恒容或恒壓過(guò)程(3)pVT同時(shí)改變的過(guò)程(4)理想氣體的混合過(guò)程由于fusHm＞０,vapHm＞０,故同一物質(zhì)Sm(s)＜Sm(l)＜Sm(g)物質(zhì)狀態(tài)的混亂度s<l<gB(相)T,pB(相)T,pT,p為相平衡時(shí)的溫度壓力2.相變化的熵變(2)不可逆相變過(guò)程不可逆相變過(guò)程的熱溫商小于系統(tǒng)的熵變,故要在始末態(tài)間設(shè)計(jì)一條可逆途徑,用其熱溫商計(jì)算不可逆相變過(guò)程的熵變.S＝S1＋S2＋S3可逆相變S2H2O(g,100℃,101.325kPa)S1H2O(l,100℃,101.325kPa)不可逆相變S=?H2O(l,90℃,101.325kPa)H2O(g,90℃,101.325kPa)S33.環(huán)境熵變不可逆可逆熵判據(jù)因此還必須計(jì)算環(huán)境的熵變.環(huán)境的溫度可視為恒定;環(huán)境內(nèi)部的變化可認(rèn)為是可逆的;環(huán)境吸,放的熱等于系統(tǒng)放,吸的熱;

特別提醒！對(duì)封閉系統(tǒng),必須用系統(tǒng)和環(huán)境的總熵來(lái)判斷變化的可能性.熵判據(jù)的應(yīng)用條件是隔離系統(tǒng)!1.亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)及吉布斯函數(shù)判據(jù)(1)亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)——恒容、恒溫、不作非體積功不可逆可逆系統(tǒng)內(nèi)部定義亥姆霍茲函數(shù)自發(fā)(不可逆)平衡(可逆)T,V一定,W=0亥姆霍茲函數(shù)判據(jù):恒溫恒容且不作非體積功時(shí),過(guò)程只能自發(fā)地向亥姆霍茲函數(shù)減小的方向進(jìn)行,直到最小值時(shí)不再變化,達(dá)到平衡.不可逆可逆dQV

=dU(2)吉布斯函數(shù)判據(jù)——恒溫、恒壓、不作非體積功自發(fā)(不可逆)平衡(可逆)T,p一定,W=0吉布斯函數(shù)判據(jù):恒溫恒壓且不作非體積功時(shí),過(guò)程只能自發(fā)地向吉布斯函數(shù)減小的方向進(jìn)行,直到最小值時(shí)不再變化,達(dá)到平衡.不可逆可逆系統(tǒng)內(nèi)部定義吉布斯函數(shù)不可逆可逆dQp

=dH2.

A和G的意義(1)A的物理意義系統(tǒng)從態(tài)1恒溫可逆變化到態(tài)2引起的A等于過(guò)程的可逆功;若是恒溫恒容可逆變化則等于可逆非體積功.銅-銀電池系統(tǒng)從態(tài)1恒溫恒壓可逆變化到態(tài)2引起的G等于過(guò)程的可逆非體積功.(2)G的物理意義HCl(g)HCl(aq)過(guò)程的G<0,對(duì)外作非體積功(負(fù)值)使錐形瓶里的水快速噴向盛有HCl(g)的燒瓶.適用條件:隔離系統(tǒng)的任何過(guò)程封閉系統(tǒng)的恒溫恒容不作非體積功的過(guò)程封閉系統(tǒng)的恒溫恒壓不作非體積功的過(guò)程(1)定溫的單純p、V變化過(guò)程1.20G和A的計(jì)算理想氣體:ΔG=0=-

nRTΔA=-pΔV=-

p(Vg-Vl)(i)

定溫定壓下可逆相變過(guò)程ΔA、ΔG的計(jì)算(2)相

變化過(guò)程ΔA,ΔG的計(jì)算ΔA=ΔU-TΔS凝聚相變?yōu)檎羝?，且氣相可視為理想氣體=-

pΔV(ii)不可逆相

變化過(guò)程ΔA、ΔG的計(jì)算設(shè)計(jì)可逆途徑進(jìn)行計(jì)算2molH2O(l,100℃,50kPa)變成同溫同壓下的水蒸氣。

求該過(guò)程的ΔA、ΔG

。

已知100℃水的汽化焓為40.67kJ?mol-1

G2

H2O（l,100℃,101.325kPa）H2O（g,100℃,101.325kPa）G1G3

G

=?H2O（l,100℃,50kPa）H2O（g,100℃,50kPa）G1

0，凝聚系統(tǒng)定溫下壓力變化不大G2=0定溫、定壓可逆相變G＝H－TS=U+pV－TS=A＋pVH2O（l,100℃,50kPa）H2O（g,100℃,50kPa）ΔA此過(guò)程為不可逆相變,故設(shè)計(jì)過(guò)程:G=G1+G2+G3=G2=－104J可逆相變－59℃CO2(g)0434MPa－59℃CO2(g)0460MPa－59℃CO2(l)0460MPa－59℃CO2(s)0434MPa

不可逆相變G2理想氣體等溫可逆膨脹可逆相變G1=0G3=0

在－59℃時(shí),過(guò)冷液態(tài)二氧化碳的飽和蒸氣壓為0460MPa,同溫度時(shí)固態(tài)CO2的飽和蒸氣壓為0434MPa,問(wèn)在上述溫度時(shí),將1mol過(guò)冷液態(tài)CO2轉(zhuǎn)化為固態(tài)CO2時(shí),G為多少?設(shè)氣體服從理想氣體行為.過(guò)程QW△U△H理想氣體恒溫可逆nRTlnV2/V1-nRTlnV2/V100恒壓nCp,m(T2-T1)-P(V2-V1)nCv,m(T2-T1)nCp,m(T2-T1)恒容nCv,m(T2-T1)0nCv,m(T2-T1)nCp,m(T2-T1)自由膨脹0000絕熱恒外壓0-P(V2-V1)=nCv,m(T2-T1)nCp,m(T2-T1)絕熱可逆0nCv,m(T2-T1)nCv,m(T2-T1)nCp,m(T2-T1)相變恒溫、恒壓汽化Qp=△HPVg=ngRT△H-ngRT△H恒溫、恒壓非汽化Qp=△H0△H△H化學(xué)反應(yīng)恒溫、恒壓有氣體參與Qp=△H-P（V產(chǎn)-V反）=-（n產(chǎn)-n反）RT△H-△ngRTr

Hm°(T)=BfHm°恒溫、恒壓無(wú)氣體參與Qp=△H0△Hr

Hm°(T)=BfHm°過(guò)程△S△A△G理想氣體恒溫可逆nRlnV2/V1△U-T△S=-nRTlnV2/V1△H-T△S=-nRTlnV2/V1恒壓nCp,mln(T2/T1)△U-△TS△H-△TS恒容nCv,mln(T2/T1)△U-△TS△H-△TS自由膨脹nRlnV2/V1△U-T△S=-nRTlnV2/V1△H-T△S=-nRTlnV2/V1絕熱恒外壓nCv,mln(T2/T1)+nRlnV2/V1△U-△TS△H-△TS絕熱可逆0△U-S△T△H-S△T相變恒溫、恒壓汽化△H/TngRT0恒溫、恒壓非汽化△H/T00化學(xué)反應(yīng)恒溫、恒壓有氣體參與r

Sm°(T)=BSm°/r

Gm°(T)=BfGm°恒溫、恒壓無(wú)氣體參與r

Sm°(T)=BSm°/r

Gm°(T)=BfGm°

苯在正常沸點(diǎn)353K時(shí)摩爾氣化焓為3075kJ·mol1.今將353K,101325kPa下的1mol液態(tài)苯向真空等溫蒸發(fā)變?yōu)橥瑴赝瑝旱谋秸魵?設(shè)為理想氣體).(1)求此過(guò)程的Q,W,U,H,S,A和G;(2)應(yīng)用有關(guān)原理,判斷此過(guò)程是否為不可逆過(guò)程.向真空蒸發(fā)的始終態(tài)與恒溫恒壓可逆相變的相同,故兩種途徑的狀態(tài)函數(shù)變化相等,即:

G=G=0(非恒溫恒壓,不表示可逆)

H=H=1mol×30.75kJ·mol=30.75kJ向真空蒸發(fā),p(環(huán))=0,故W=0所以Q=U=2782kJ(2)由(1)的計(jì)算結(jié)果可知,Ar

<W,故過(guò)程不可逆.U=H－pV=H－nRT

=(30.75－1×8.314×353×10－3)kJ=27.82kJA=U－TS=(27.82－353×87.11×103)

kJ=－2.93kJ

已知：50℃時(shí)苯的飽和蒸氣壓為24.33kPa，汽化焓為33.90kJ·mol-1。8mol苯（l，50℃，100kPa）定溫定壓下氣化，求此相變過(guò)程的U、H、S和G。（苯蒸氣視為理想氣體）

已知－5℃固態(tài)苯的飽和蒸氣壓為2.28kPa,1mol,－5℃過(guò)冷液體苯在p=101.325kPa下凝固時(shí),Sm=－35.46JK－1mol－1,放熱9860Jmol－1.求－5℃時(shí),液態(tài)苯的飽和蒸氣壓.設(shè)苯蒸氣為理想氣體.1mol過(guò)冷液體苯在恒溫268.15K凝固.設(shè)過(guò)程經(jīng)由如下圖所示的5個(gè)步驟完成:l,p0,Ts,p0,Tl,pl,Tg,pl,Tg,ps,Ts,ps,TGG1G2G3G4G5HSpl=2.669kPal,p0,Ts,p0,Tl,pl,Tg,pl,Tg,ps,Ts,ps,TGG1G2G3G4G5HS

Homework:

將一小玻璃瓶放入真空容器中,瓶中已封入1mol液態(tài)水(100℃,1013kPa),真空容器恰好能容納1mol水蒸氣(100℃,1013kPa).若保持整個(gè)系統(tǒng)的溫度為100℃,將瓶擊破后,水全部氣化為水蒸氣.試計(jì)算此過(guò)程的Q,W,U,S,A,G.根據(jù)計(jì)算結(jié)果說(shuō)明此過(guò)程是否可逆?用哪一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)作為判據(jù)?

已知水在100℃,1013kPa的摩爾氣化焓為4064kJ·mol1.設(shè)蒸氣為理想氣體.H=4064kJU=H－(pV)≈H－pVg≈H－nRT=(4064－1×8314×373103)J=3754kJA=U－TS=(3754－4064)J=－310kJG=H－TS=0W=0Q=U－W=U=3754kJATV<0,故為不可逆過(guò)程.思考題:

在一帶活塞(設(shè)無(wú)摩擦無(wú)質(zhì)量)的容器中有氮?dú)?5mol,容器底部有一密封小瓶,瓶中有液體水15mol,整個(gè)系統(tǒng)的溫度為100℃,壓力為1013kPa,今使小瓶破碎,在維持1013kPa下水蒸發(fā)為水蒸氣,終態(tài)溫度仍為100℃.已知水在100℃,1013kPa下的蒸發(fā)焓為4067kJ·mol1,氮?dú)夂退魵饩蠢硐霘怏w考慮.求此過(guò)程的Q,W,U,H,S,A,G.水氣化后與氮?dú)庑纬傻幕旌蠚怏w中,兩者的分壓分別為N2,05mol100℃,1013kPaN2,05mol100℃,2533kPa1H2O(l),15mol100℃,1013kPaH2O(g),15mol100℃,1013kPaH2O(g),15mol100℃,75.98kPa32Qp=H=0+154067+0=6101kJW=－p環(huán)V=－nRT=(－158314373103)kJ=－465kJU=Q+W=(6101－465)kJ