No4第九章生物堿11課件

Chap9.生物堿（alkaloids)第一節(jié)概述一、生物堿的定義1、通常定義：天然的含氮有機物（低分子胺類、氨基酸、核苷酸、蛋白質、核酸等除外).2、準確定義：生物堿是含負氧化態(tài)氮原子、且存在于生物有機體中環(huán)狀化合物。二、生物堿在植物界的分布1、發(fā)育較低級的植物類群中生物堿分布很少；2、發(fā)育較高級的植物類群中生物堿分布很廣：①裸子植物：如麻黃科麻黃屬、松柏科松屬等;②被子植物(單子葉)：如百合科、石蒜科等；③被子植物(雙子葉)：如毛茛科、罌粟科與木蘭科、小檗科等；3、生物堿類型越特殊，其分布的植物類群越窄.第二節(jié)生物堿生物合成的基本原理※基本原理：環(huán)合反應與單鍵的斷裂；※前體化合物：MVA、氨基酸與醋酸；※氨基酸包括：鳥氨酸、脯氨酸、賴氨酸、苯丙氨酸、色氨酸與鄰氨基苯甲酸等?！B氨酸分子結構：一、環(huán)合反應(一).一級環(huán)合：指最先形成N-雜環(huán)的反應。1、形成內酰胺：限于肽類生物堿

ATP兩分子間發(fā)生反應2、形成schiff’sbase：比較廣泛Schiff’sbase-H2O加成(二).次級環(huán)合：N-雜環(huán)生物堿的再環(huán)合。1、酚氧化偶聯(lián)反應①酚自由基形成②自由基之間偶聯(lián)（即配對反應）形成C-C鍵、C-O鍵和C-N鍵例如：（S）-網狀番荔枝堿發(fā)生酚氧化的鄰-對偶聯(lián)生成嗎啡堿鄰-對偶聯(lián)生物堿中鄰-鄰偶聯(lián)方式較少鄰-碳偶聯(lián)再芳香化：◆烯醇化：偶聯(lián)位置上必須有氫原子存在?！鬋-C鍵遷移：經二烯酮重排發(fā)生C-C鍵遷移后再芳香化。A環(huán)再芳構化保爾定二烯酮重排機理H+H+R1遷移R1遷移-H2O1)-H+2)芳構化1)-H+2)芳構化環(huán)己二烯酮環(huán)己二烯醇2、Hofmann消除和vonbraun降解S-刺罌粟堿白屈菜堿Hofmann消除S-刺罌粟堿普羅托品Hofmann消除普羅托品麗春花定vonbraun降解2、吡咯類生物堿水蘇堿3、托品烷類生物堿R=H(dl-)阿托品R=H(l-)莨菪堿R=-OH山莨菪堿＊東莨菪堿可卡因**（雙環(huán)—1R,5S—托品烷環(huán)系+有機酸酯）123454、吡咯里西丁類生物堿12345789①結構上分為胺醇與酸兩部分②形成11或12元雙內酯環(huán)野百合堿2、哌啶類生物堿胡椒堿3、吲哚里西丁類生物堿：如一葉萩堿4、喹喏里西丁類生物堿羽扇豆堿金雀花堿苦參堿石松堿1、苯丙胺類生物堿麻黃堿偽麻黃堿N—甲基苯異丙胺（去氧麻黃素）“冰毒”2、四氫異喹啉類生物堿哌勞亭3、芐基四氫異喹啉類生物堿①芐基四氫異喹啉類生物堿厚樸堿罌粟堿②阿樸菲類生物堿千金藤堿③雙芐基四氫異喹啉類生物堿Me：漢防己甲素(H：防己諾林)④嗎啡烷類生物堿

甲基化嗎啡堿可待因⑤原小檗堿和小檗堿類生物堿小檗堿R1=R2=-CH2-CH2-1-巴馬亭R1=R2=Me藥根堿R1=MeR2=HD⑥普羅托品類生物堿

如普羅托品27⑦苯菲啶類生物堿：

如白屈菜堿26芐基四氫異喹啉類生物堿的生源關系嗎啡二烯酮類阿樸菲類偶聯(lián)bc原小檗堿類