均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則

均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第一頁，共四十六頁，2022年，8月28日為什么講均相敞開體系熱力學(xué)？4.1引言本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則25℃，時(shí)，將46g（1mol）乙醇和18g（1mol）水混合，其體積為多少？假設(shè)體積為V1ml。25℃，時(shí)，將69g（1.5mol）乙醇和9g（0.5mol）水混合，其體積為多少？25℃，時(shí)，將92g（2mol）乙醇和36g（2mol）水混合，其體積為多少？肯定為2V1ml。第二頁，共四十六頁，2022年，8月28日說明混合液體的體積與溫度、壓強(qiáng)、溶液組成及各物質(zhì)的物質(zhì)的量有關(guān)。即液體體積受溫度、壓強(qiáng)、乙醇的物質(zhì)的量、水的物質(zhì)的量有關(guān)，用數(shù)學(xué)語言說即是：混合液體的體積是溫度、壓強(qiáng)、乙醇的物質(zhì)的量（n1）、水的物質(zhì)的量（n2）函數(shù)。寫成數(shù)學(xué)式子就是：本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第三頁，共四十六頁，2022年，8月28日將25℃，時(shí)，將46g（1mol）乙醇和18g（1mol）水混合后，用這個(gè)混合液去熔化0℃，的冰，設(shè)其能熔化的質(zhì)量是m1g。將25℃，時(shí)，將69g（1.5mol）乙醇和9g（0.5mol）水混合后，用這個(gè)混合液去熔化0℃，的冰，設(shè)其能熔化的質(zhì)量是m2g。25℃，時(shí)，將92g（2mol）乙醇和36g（2mol）水混合，用這個(gè)混合液去熔化0℃，的冰，其能熔化的冰的質(zhì)量是多少克？肯定是2m1g。本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第四頁，共四十六頁，2022年，8月28日即液體所具有的能量與溫度、壓強(qiáng)、乙醇的物質(zhì)的量、水的物質(zhì)的量有關(guān)，用數(shù)學(xué)語言說即是：混合液體的能量是溫度、壓強(qiáng)、乙醇的物質(zhì)的量（n1）、水的物質(zhì)的量（n2）函數(shù)。寫成數(shù)學(xué)式子就是：本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第五頁，共四十六頁，2022年，8月28日4.2均相敞開系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系第3章講述的是封閉體系，對(duì)均相敞開體系，系統(tǒng)熱力學(xué)性質(zhì)不僅與體系溫度、壓強(qiáng)有關(guān)，而且與體系組成有關(guān)，故必須引入表示體系組成的變量。本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第六頁，共四十六頁，2022年，8月28日內(nèi)能寫成全微分式為：這里，{n}={n1,n2,…,nN}系指所有組分的摩爾數(shù)，{n}≠i={n1,n2,

…,ni-1，ni+1，

…nN}系指除i組分之外的所有組分的摩爾數(shù)。把代入上式得均相敞開系統(tǒng)的熱力學(xué)基本關(guān)系式之一：本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第七頁，共四十六頁，2022年，8月28日同理可得到均相敞開系統(tǒng)的其它熱力學(xué)基本關(guān)系式：本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第八頁，共四十六頁，2022年，8月28日幾個(gè)總性質(zhì)關(guān)于組分物質(zhì)的量的偏導(dǎo)數(shù)都相等，定義為化學(xué)勢(shì)，即本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第九頁，共四十六頁，2022年，8月28日4.3相平衡準(zhǔn)則達(dá)平衡時(shí)，系統(tǒng)各相的溫度、壓力相同，某個(gè)組分在各個(gè)相的化學(xué)位相等。非均相封閉系統(tǒng)是由若干個(gè)均相敞開系統(tǒng)組成，當(dāng)系統(tǒng)未達(dá)到相平衡時(shí)，各敞開系統(tǒng)之間進(jìn)行著物質(zhì)和能量的傳遞；當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到相平衡狀態(tài)時(shí)，各敞開系統(tǒng)間的物質(zhì)和能量的傳遞達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，此時(shí)，任何一個(gè)相都可以是均相封閉系統(tǒng)。本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第十頁，共四十六頁，2022年，8月28日4.4非均相平衡系統(tǒng)的相律相律是各種平衡系統(tǒng)都必須遵守的規(guī)律。相律的作用是確定系統(tǒng)所需要的強(qiáng)度性質(zhì)的數(shù)目。描述一個(gè)相平衡體系需要多個(gè)參數(shù)，如溫度、壓力、各相組成等。在這些量中，有些是互相聯(lián)系的，在熱力學(xué)中，用自由度F這個(gè)概念表示平衡系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)中獨(dú)立變量的數(shù)目。其中，N——某個(gè)系統(tǒng)中所含的組分個(gè)數(shù)；

M——某個(gè)系統(tǒng)中相的個(gè)數(shù)。本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第十一頁，共四十六頁，2022年，8月28日4.5偏摩爾性質(zhì)在T、p、｛n｝≠i一定時(shí)，體系的廣度性質(zhì)（Mt）對(duì)于i組分的摩爾數(shù)（ni）的偏導(dǎo)數(shù)（變化率）統(tǒng)稱為偏摩爾性質(zhì)，即：其中偏摩爾性質(zhì)的含意是指，在保持T、p和｛n｝≠i不變的條件下，在系統(tǒng)中加入極少量的i組分的dni，引起系統(tǒng)的某一容量性質(zhì)的變化。本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第十二頁，共四十六頁，2022年，8月28日混合物中，某種物質(zhì)的偏摩爾吉布斯函數(shù)（自由能）就是該物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)，即：對(duì)于純質(zhì)來說，摩爾吉布斯函數(shù)就是該物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)，即：注意：（1）只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾性質(zhì)，偏摩爾性質(zhì)實(shí)際上是一種變化率；（2）偏摩爾性質(zhì)與化學(xué)位的關(guān)系本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第十三頁，共四十六頁，2022年，8月28日4.6摩爾性質(zhì)和偏摩爾性質(zhì)之間的關(guān)系摩爾性質(zhì)關(guān)系式偏摩爾性質(zhì)關(guān)系式

H=U+pVA=U-TSG=H-TS…………本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第十四頁，共四十六頁，2022年，8月28日4.6.1用偏摩爾性質(zhì)表達(dá)摩爾性質(zhì)設(shè)一均相混合物的各組分的物質(zhì)的量分別是n1,n2,…nN，在T,p一定的條件下，系統(tǒng)的某一總?cè)萘啃再|(zhì)可以表示成：將Euler定理應(yīng)用于上式，得出：由于Nm=Mt,則：本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第十五頁，共四十六頁，2022年，8月28日4.6.2用摩爾性質(zhì)表達(dá)偏摩爾性質(zhì)二元混合物偏摩爾性質(zhì)與摩爾性質(zhì)之間的關(guān)系：對(duì)于N元系統(tǒng)中各組分的偏摩爾性質(zhì)與摩爾性質(zhì)之間的關(guān)系是：本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第十六頁，共四十六頁，2022年，8月28日4.6.3偏摩爾性質(zhì)之間的關(guān)系——Gibbs-Duhem方程上式就是Gibbs-Duhem方程（推導(dǎo)過程略），它是均相敞開系統(tǒng)中的強(qiáng)度性質(zhì)T、p和各組分片摩爾性質(zhì)之間的相互依賴關(guān)系。若限制在恒定的T、p條件下，則上式變?yōu)椋? 本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第十七頁，共四十六頁，2022年，8月28日例題4-1例題4-2本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第十八頁，共四十六頁，2022年，8月28日4.7混合過程性質(zhì)變化從敞開系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系引入的偏摩爾性質(zhì)，表達(dá)了混合物的摩爾性質(zhì)隨組成的變化，但有時(shí)由此來計(jì)算混合物的摩爾性質(zhì)有一定困難。歸根到底混合物的性質(zhì)來源于實(shí)驗(yàn)測(cè)定，在缺少實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)，可以用模型來估計(jì)混合物的性質(zhì)。但在某些情況下，特別是液體混合物的摩爾性質(zhì)，與同溫、同壓下的純組分的摩爾性質(zhì)具有更直接的關(guān)系，為了表達(dá)這種關(guān)系，需要有一新的熱力學(xué)函數(shù)——混合過程性質(zhì)變化△M。本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第十九頁，共四十六頁，2022年，8月28日一般，混合過程性質(zhì)變化△M可以統(tǒng)一地表示為其中Mi是與混合物同溫、同壓下純組分的摩爾性質(zhì)。混合過程性質(zhì)變化也可以用偏摩爾性質(zhì)來表示，即：本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第二十頁，共四十六頁，2022年，8月28日例題4-3化工熱力學(xué)教材P80例4.3分析.doc本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第二十一頁，共四十六頁，2022年，8月28日4.8混合物中組分逸度4.8.1定義用偏摩爾吉氏函數(shù)來定義混合物中的組分逸度（T一定）上式表明，在壓力趨于零的條件下，本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則由于上式僅定義了組分逸度的相對(duì)值，而不是絕對(duì)值，必須用一基準(zhǔn)值來確定，Lewis等根據(jù)“壓力趨于0時(shí)，混合物的組分逸度等于理想氣體混合物的分壓”的事實(shí)，補(bǔ)充了下面的方程，使組分逸度的定義完整化第二十二頁，共四十六頁，2022年，8月28日對(duì)式（T一定）積分得：此式是混合物中組分逸度定義的積分形式，包括了上頁的兩式的內(nèi)容。再定義混合物中組分逸度系數(shù)：顯然由上式顯然知道，理想氣體混合物中的組分逸度系數(shù)為1，即：本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第二十三頁，共四十六頁，2022年，8月28日4.8.2由組分逸度表示的相平衡準(zhǔn)則相平衡系統(tǒng)中各相的T,p和是相等的，又是一定值，故互成平衡各相中的組分逸度也一定相等，對(duì)于一個(gè)含有N個(gè)組分和M個(gè)相的系統(tǒng)，平衡準(zhǔn)則還可以表示為本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第二十四頁，共四十六頁，2022年，8月28日4.9組分逸度系數(shù)的計(jì)算公式如下：例題4-4本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第二十五頁，共四十六頁，2022年，8月28日4.10理想溶液和理想稀溶液雖然對(duì)于一些簡(jiǎn)單系統(tǒng)已有較滿意的狀態(tài)方程可適用，但對(duì)于復(fù)雜的混合物，能同時(shí)適用于氣、液相的狀態(tài)方程仍很缺乏，為避開這一問題而引入理想溶液的概念，即將式為什么要引入理想稀溶液？的參考態(tài)改成與研究態(tài)同溫、同壓、同組成的理想溶液，即：本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第二十六頁，共四十六頁，2022年，8月28日上式表示了所研究的溶液中i組分與相同溫度、相同壓力、相同組成的想象（或假想、虛擬）的理想溶液的化學(xué)位的差值。引入這樣一個(gè)想象的理想溶液的目的是建立一個(gè)比較的標(biāo)準(zhǔn)，找到處理實(shí)際溶液的問題的統(tǒng)一方法。理想溶液的組分逸度滿足下列關(guān)系：上式中和分別是在系統(tǒng)溫度、壓力下組分i在混合物中的組分逸度和純態(tài)逸度，稱為L(zhǎng)ewis-Randall規(guī)則。本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第二十七頁，共四十六頁，2022年，8月28日對(duì)于理想溶液，除組分逸度與摩爾分?jǐn)?shù)成正比外，其他偏摩爾性質(zhì)表現(xiàn)出簡(jiǎn)單的關(guān)系，如偏摩爾自由焓進(jìn)而得到所有的理想溶液偏摩爾性質(zhì),并總結(jié)成本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第二十八頁，共四十六頁，2022年，8月28日超額性質(zhì)是指真實(shí)混合物與相同溫度、壓力和組成的理想混合物的摩爾性質(zhì)之差。根據(jù)超額性質(zhì)，理想溶液可以分為正規(guī)溶液和無熱溶液

ME

=M?MidΔME

=ΔM?ΔMid式中

ME

稱為超額性質(zhì)，也稱之為過量性質(zhì)；ΔME

稱為混合過程的超額性質(zhì)變化。正規(guī)溶液：正規(guī)溶液與理想溶液比較，兩者的但無熱溶液：無熱溶液與理想溶液比較，兩者的但本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第二十九頁，共四十六頁，2022年，8月28日拉烏爾定律和Lewis-Randall規(guī)則的關(guān)系：得出等溫條件下由對(duì)理想氣體而言，有：本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第三十頁，共四十六頁，2022年，8月28日Henry規(guī)則（定律），表達(dá)式如下：理想溶液和理想稀溶液都是計(jì)算溶液組分逸度的參考態(tài)，對(duì)于超臨界組分，通常采用理想稀溶液作為參考態(tài)。特別要注意：真實(shí)稀溶液的溶質(zhì)和溶劑的組分逸度分別符合Lewis-Randall規(guī)則和Henry規(guī)則；對(duì)于理想溶液，實(shí)際上Lewis-Randall規(guī)則和Henry規(guī)則是等價(jià)的，不僅適用于稀溶液，而且適用于全濃度范圍。本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第三十一頁，共四十六頁，2022年，8月28日4.11活度系數(shù)及其歸一化參考理想溶液或理想稀溶液定義的活度系數(shù)是不同的，這就是活度系數(shù)的歸一化問題?；疃群突疃认禂?shù)對(duì)研究真實(shí)溶液具有重要意義。但活度和活度系數(shù)的值都與所選擇的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有關(guān)。所以，如果不指明所選擇的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，活度和活度系數(shù)就沒有任何意義。選擇標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的原則是既要簡(jiǎn)單，又要明確，即接近實(shí)際情況，這樣，計(jì)算才能方便。根據(jù)無限稀釋溶液的熱力學(xué)性質(zhì)，實(shí)際溶液在xi→1和xi→0的溶液組成曲線的兩個(gè)端點(diǎn)處具有理想溶液的特點(diǎn)。如果由這兩個(gè)端點(diǎn)的溶液特征作標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，便可達(dá)到對(duì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的要求。本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第三十二頁，共四十六頁，2022年，8月28日參考理想溶液或理想稀溶液定義的活度系數(shù)是不同的，這就是活度系數(shù)的歸一化問題。4.11.1活度系數(shù)的對(duì)稱歸一化在相同的溫度、壓力下將式（4-56）從標(biāo)準(zhǔn)態(tài)至真實(shí)溶液狀態(tài)間積分后再代入得：定義活度系數(shù)γi則本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第三十三頁，共四十六頁，2022年，8月28日對(duì)于理想溶液有；對(duì)于真實(shí)溶液的純i組分，由于由式（4-78）得也可類比于得出上式。用對(duì)稱歸一化的活度系數(shù)計(jì)算混合物的組分逸度（常用于液體）時(shí)，只需將式（4-78）變形為本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第三十四頁，共四十六頁，2022年，8月28日4.11.2活度系數(shù)的不對(duì)稱歸一化沿等溫途徑，將式（4-56）從參考態(tài)至真實(shí)溶液狀態(tài)間積分，再將式代入其中，得定義另一種基于理想稀溶液的活度系數(shù)則本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第三十五頁，共四十六頁，2022年，8月28日活度系數(shù)也能作為溶液非理想性的度量，如對(duì)于理想稀溶液有；對(duì)于真實(shí)溶液的無限稀組分i,由式（4-75）和式（4-83）得由不對(duì)稱歸一化的活度系數(shù)和Henry常數(shù)也能計(jì)算溶液中的組分逸度，見下式本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第三十六頁，共四十六頁，2022年，8月28日如何選擇參考態(tài)？對(duì)于室溫下為氣體即超臨界流體或鹽等物質(zhì)，它們?cè)谑覝叵虏豢赡転橐后w，所以只能選取理想稀溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。即以亨利定律為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。我們學(xué)習(xí)中涉及的只有LewisRandall規(guī)則的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。

本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第三十七頁，共四十六頁，2022年，8月28日4.12超額性質(zhì)為何要講超額性質(zhì)？超額性質(zhì)的定義前已述及，定義超額性質(zhì)后，就可將活度系數(shù)與超額性質(zhì)聯(lián)系起來，由超額性質(zhì)的定義知，理想溶液的超額性質(zhì)為零。4.12.1超額吉布斯自由能由超額性質(zhì)的定義可得超額吉氏函數(shù)GE將式（4-79）代入上式得本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第三十八頁，共四十六頁，2022年，8月28日由上式知，是的偏摩爾性質(zhì)，由偏摩爾性質(zhì)的定義，就能從得到關(guān)于偏摩爾性質(zhì)與相應(yīng)的摩爾性質(zhì)的Gibbs-Duhem方程是本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第三十九頁，共四十六頁，2022年，8月28日實(shí)際應(yīng)用時(shí)，可以根據(jù)具體情況對(duì)上式進(jìn)行簡(jiǎn)化，如對(duì)等溫條件下的液體混合物，若壓力變化范圍不是很大時(shí)，可以忽視壓力的影響，可近似做等溫等壓條件來處理，上式可簡(jiǎn)化為或本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第四十頁，共四十六頁，2022年，8月28日4.12.2混合焓4.12.3其它超額性質(zhì)本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第四十一頁，共四十六頁，2022年，8月28日4.13活度系數(shù)模型4.13.1二元Margules方程活度系數(shù)模型大致可以分為兩大類，一類是以vanlaar、Margules方程為代表的經(jīng)典模型，對(duì)數(shù)是建立在正規(guī)溶液理論之上，另一類是在20世紀(jì)60年代以后從局部組成概念發(fā)展起來的活度系數(shù)模型，其典型的代表有Wilson、NRTL等方程。本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第四十二頁，共四十六頁，2022年，8月28日4.13.2二元vanLaar方程上述二方程均在正規(guī)溶液基礎(chǔ)上獲得；這些模型主要用于二元系統(tǒng)，應(yīng)用于多元系統(tǒng)時(shí)，一般還需引入多個(gè)參數(shù)。本