多組分系統(tǒng)熱力學(xué)

多組分系統(tǒng)熱力學(xué)第一頁，共九十頁，2022年，8月28日對于單溶質(zhì)（i

=1）溶液

(兩組分溶液

)，上式可寫為：PA=PA*

xA=PA*(1

x1)=PA*

PA*

x1

PA*

PA=PA*

x1

對多溶質(zhì)溶液：

結(jié)論：稀溶液中溶劑蒸氣壓的降低值與溶質(zhì)在溶液中的總摩爾分?jǐn)?shù)成正比。第二頁，共九十頁，2022年，8月28日二、拉烏爾定律適用范圍

只有在稀溶液中的溶劑，才能較準(zhǔn)確地遵守R定律。解釋：在稀溶液中，溶劑分子之間的相互作用受溶質(zhì)的影響很?。ā呷苜|(zhì)分子很稀疏地散布于大量溶劑中），所以溶劑分子的周圍環(huán)境與純?nèi)軇┓肿拥膸缀跸嗤?。因此溶劑的飽和蒸氣壓只與單位體積

(或單位面積表面層)

中溶劑分子數(shù)成正比，而與溶質(zhì)分子的性質(zhì)無關(guān)，即

PA

xA(比例系數(shù)為

PA*

)當(dāng)溶液的濃度增加，溶質(zhì)分子對溶劑分子的作用顯著，此時(shí)溶劑蒸氣壓不僅與溶劑的濃度有關(guān)，還與溶質(zhì)與溶劑的相互作用（即溶質(zhì)的濃度和性質(zhì)）有關(guān)。第三頁，共九十頁，2022年，8月28日

因此，在較高濃度下，溶劑的蒸氣壓與其摩爾分?jǐn)?shù)就不成正比關(guān)系，即不遵守

Raoult

定律。第四頁，共九十頁，2022年，8月28日三、不揮發(fā)性溶質(zhì)溶液

當(dāng)溶質(zhì)為不揮發(fā)性物質(zhì)時(shí)，溶液的蒸氣壓即為溶劑的蒸氣壓；可通過測定溶液與純?nèi)軇┑恼魵鈮褐?/p>

(PA*PA)，并根據(jù)

Raoult

定律求算此不揮發(fā)性溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)，進(jìn)而推得其分子量：式中W1、WA分別為配制溶液時(shí)溶質(zhì)、溶劑的質(zhì)量。第五頁，共九十頁，2022年，8月28日定溫下稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)的平衡分壓（P1）與溶質(zhì)在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)成正比，比例系數(shù)為某常數(shù)

k

x。數(shù)學(xué)表述：

P1=

k

x

x1

（稀溶液）一、亨利定律表述第六頁，共九十頁，2022年，8月28日

從形式上看，亨利定律與拉烏爾定律相似，區(qū)別在于其比例系數(shù)

kx

并非純?nèi)苜|(zhì)在該溫度時(shí)的飽和蒸氣壓（P1*），即kx

P1*。事實(shí)上定溫下kx的大小不僅與溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)，還與溶劑的性質(zhì)有關(guān)；kx數(shù)值既可大于P1*，也可小于P1*

。第七頁，共九十頁，2022年，8月28日稀溶液中，溶質(zhì)分子極稀疏地散布于大量溶劑分子中，每個(gè)溶質(zhì)分子周圍幾乎均被溶劑分子所包圍（如圖）：溶質(zhì)分子的周圍環(huán)境均相同，因此其逸出液相的能力

(即蒸氣壓)

正比于溶質(zhì)的濃度。定性解釋：而相應(yīng)的比例系數(shù)

kx

取決于溶質(zhì)分子與周圍溶劑分子的相互作用；而不是P1*（P1*取決于純?nèi)苜|(zhì)中溶質(zhì)分子間的相互作用）。第八頁，共九十頁，2022年，8月28日①

當(dāng)溶質(zhì)、溶劑分子間的引力大于純?nèi)苜|(zhì)分子本身之間的引力時(shí)，

kxP1*②

當(dāng)溶質(zhì)、溶劑分子間的引力小于純?nèi)苜|(zhì)分子本身之間的引力時(shí)，kxP1*③

當(dāng)溶質(zhì)分子與溶劑分子性質(zhì)相近，即溶質(zhì)、溶劑分子的引力等于純?nèi)苜|(zhì)分子間的引力時(shí)，

kx=

P1*

此時(shí)亨利定律就表現(xiàn)為類似拉烏爾定律形式：

P1=P1*

x1第九頁，共九十頁，2022年，8月28日當(dāng)溶液的濃度增大到一定程度時(shí)，溶質(zhì)分子的周圍環(huán)境發(fā)生變化，即每個(gè)溶質(zhì)分子周圍不但有溶劑分子，還有溶質(zhì)分子，并且隨著溶液濃度的改變而改變。此時(shí)，溶質(zhì)分子逸出液相的能力不同于稀溶液中，并且隨濃度變化而變化。因此其蒸氣壓不再與溶質(zhì)分子的濃度成正比關(guān)系，即不再遵守亨利定律。第十頁，共九十頁，2022年，8月28日二、Henry定律的不同表達(dá)式

P1=

kx

x1

（稀溶液）對于多溶質(zhì)稀溶液，組分

i

的分壓：Pi=kx,i

xi

kx,i取決于組分

i

與溶劑的作用。由于稀溶液，Pi足夠小，可看作理想氣體。第十一頁，共九十頁，2022年，8月28日所以多組分溶質(zhì)稀溶液：P溶質(zhì)=

Pi=

k

x,i

x（通常kx,i簡寫成

kx）在稀溶液中，由于x1MA

m1代入P1=kx

x1

得：

P1

=

kxMAm1=

kmm1

（稀溶液）

（其中：km

=kx

MA）同理，代入P1=kx

x1

得：

第十二頁，共九十頁，2022年，8月28日kx、km、kc均稱亨利常數(shù)，不同的溶質(zhì)

i

有不同的

k

值。

P1=

kx

x1P1=kmm1即：（稀溶液）P1=kc

c1注意：①亨利常數(shù)的kx、km、kc的單位各不相同，同一溶質(zhì)的kx、km、kc數(shù)值上也不相同；②溫度改變時(shí)，k值也會隨之而變。對大多數(shù)氣體溶質(zhì)，溫度升高，溶解度降低，更能使稀溶液服從亨利定律。

第十三頁，共九十頁，2022年，8月28日

三、亨利定律的適用范圍

1.稀溶液；

2.溶質(zhì)在氣相中和在溶液相中的分子狀態(tài)必須相同。如果溶質(zhì)分子在溶液中與溶劑形成了化合物（或水合物），或發(fā)生了聚合或解離（電離），就不能簡單地套用亨利定律。使用亨利定律時(shí)，溶液的濃度必須是與氣相分子狀態(tài)相同的分子的濃度。例如：SO2在

CHCl3中；HCl

在

C6H6

中；H2S

在

H2O

中；CO2在

H2O

中。通常壓力下遵循亨利定律。第十四頁，共九十頁，2022年，8月28日例1.

CO2在水中能部分地與溶劑（水）化合形成

“溶劑化物”H2CO3，H2CO3

的電離度很小，電離常數(shù)

k1=

4.3×10

7，計(jì)算時(shí)可忽略其電離部分濃度。

CO2

+H2OH2CO3H++HCO3(k1忽略)m(1

)1m由定溫下

是一常數(shù)；即若

CO2溶于水的總濃度為

m，則溶液中

分子狀態(tài)的

CO2濃度為：m=m

(1

)（常數(shù)）第十五頁，共九十頁，2022年，8月28日

由亨利定律：

PCO2=kmm=km

m

(1

)=[km(1

)]m=km

m

式中的km也為常數(shù)，也可叫作Henry常數(shù)。第十六頁，共九十頁，2022年，8月28日

溶質(zhì)部分地與溶劑化合形成

“溶劑化物”時(shí)，并且此“溶劑化物”不電離(或很少電離)、不聚合，由于溶劑化度

()

為常數(shù)(與濃度無關(guān))，所以溶質(zhì)的蒸氣壓與溶質(zhì)的總濃度間仍遵守Henry定律，只是比例常數(shù)k=k

(1

)變小。如

H2S、CO2水溶液屬情況結(jié)論：當(dāng)溶質(zhì)分子在溶液中部分地與溶劑化合形成“溶劑化物”，并且此“溶劑化物”又部分電離或聚合時(shí)，則溶質(zhì)蒸氣壓與總濃度間不遵守Henry定律。但溶質(zhì)蒸氣壓與溶液中分子狀態(tài)的溶質(zhì)濃度間仍遵守Henry定律。第十七頁，共九十頁，2022年，8月28日2.對于溶劑來說，在稀溶液中溶質(zhì)的部分—

“溶劑化物”

—或聚合、或電離，不影響溶液中溶劑的濃度，故溶劑仍然遵守Raoult定律。即使在極限情況下，如溶質(zhì)完全電離，并且離子高度溶劑化，但對稀溶液而言，其對溶劑的濃度影響不大。第十八頁，共九十頁，2022年，8月28日§3.7理想液態(tài)混合物一、理想液態(tài)混合物的定義：“液態(tài)混合物中任一組分在任意濃度均遵守拉烏爾定律者為理想液態(tài)混合物?！?/p>

數(shù)學(xué)表達(dá)式：

Pi=Pi*

xi

（i：任一組分）第十九頁，共九十頁，2022年，8月28日定性解釋：理想液態(tài)混合物中各組分分子的大小、相互作用力幾乎完全相同，即相同組分分子之間與不同組分分子之間的相互作用均相同。在這種情況下，混合物中任一組分的一個(gè)分子所處的環(huán)境與它在純物質(zhì)時(shí)的情況完全相同。所以該組分在混合物上的分壓（蒸氣壓）正比于它在混合物中的濃度，而且其比例系數(shù)即為該組分在純態(tài)時(shí)的飽和蒸氣壓。第二十頁，共九十頁，2022年，8月28日二、理想液態(tài)混合物中組分的化學(xué)勢若理想液態(tài)混合物中組分為揮發(fā)性的，則當(dāng)此液態(tài)混合物與蒸氣相達(dá)成平衡時(shí)，根據(jù)相平衡條件，此時(shí)溶液中任意組分

i

在兩相中的化學(xué)勢相等，即：i

(l)

=i

(g)

而蒸氣相為氣體的混合物，通常可假定蒸氣均遵守理想氣體定律

(

Pi低壓

)，則：

i

(g)

=i(g)+

RT

ln

(

Pi/

P)

（理氣蒸氣）亦即：

i

(l)

=i(g)+

RT

ln

(

Pi/

P)

上式適用于理想氣體蒸氣下的任何組分i的化學(xué)勢。第二十一頁，共九十頁，2022年，8月28日

如果混合物為理想混合物，則任一組分

i

均遵守Raoult定律：

Pi=Pi*

xi

代入：i

(l)

=i(g)

+

RT

ln

(

Pi/

P)得：i

(l)

=i(g)

+

RT

ln

(

Pi*xi

/

P)=i(g)

+

RT

ln

(

Pi*/

P)

+RT

ln

xi

=i*(l

)

+RT

ln

xi

式中：Pi*為純組分

i

的飽和蒸氣壓，即xi=1；i*(l

)

為T、P

下純液體

i

的化學(xué)勢，它在數(shù)值上等于理想氣體

i

在壓力為

Pi*時(shí)的化學(xué)勢（非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢）。第二十二頁，共九十頁，2022年，8月28日液體體積較小，

且通常P與P差別不是很大，故可將積分項(xiàng)忽略，即

i

(l)

=i(l)+RT

ln

xi

結(jié)論：凡是液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢在全部濃度范圍內(nèi)都滿足化學(xué)勢公式者，稱為為理想液態(tài)混合物。反之亦然。第二十三頁，共九十頁，2022年，8月28日

例：在

298K

時(shí)，將1mol

純苯轉(zhuǎn)移到苯的摩爾分?jǐn)?shù)為

0.2

的大量苯和甲苯的理想液態(tài)混合物中去，計(jì)算此過程的

G：第二十四頁，共九十頁，2022年，8月28日三、理想液態(tài)混合物的熱力學(xué)特性

1.由化學(xué)勢i與

P

的關(guān)系：將

i

(l)=i*(l)+RT

ln

xi代入上式，偏摩爾體積：

即理想液態(tài)混合物中任一組分的偏摩爾體積等于該組分純態(tài)時(shí)的摩爾體積。第二十五頁，共九十頁，2022年，8月28日理想液態(tài)混合物中，組分混合前后的體積變化：

純組分混合成理想液態(tài)混合物時(shí)，混合體積變化為零。2.由化學(xué)勢

i與

T

的關(guān)系：將i(l)=i*(l)+RTlnxi代入上式：

第二十六頁，共九十頁，2022年，8月28日混合熵變：(

xi

1，mixS

>

0，自發(fā)）

第二十七頁，共九十頁，2022年，8月28日3.由

（i*=Gm,i，純組分化學(xué)勢即純組分摩爾自由能）

即：

混合自由能變化：第二十八頁，共九十頁，2022年，8月28日(xi

1)

mixG0，自發(fā)第二十九頁，共九十頁，2022年，8月28日混合自由能變：

混合自由能變：

即：

mixH=0

純組分混合成理想液態(tài)混合物時(shí)，混合熱效應(yīng)為零。

5.拉烏爾定律和亨利定律沒有區(qū)別：PB=PB*xB=kxxBPB*=kx

結(jié)論：理想液態(tài)混合物的通性：

mixV=0

mixH=0

（顯然mixU

=

0）第三十頁，共九十頁，2022年，8月28日§3.8理想稀溶液及其組分化學(xué)勢一、稀溶液定義：定溫、定壓下，在一定的濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守拉烏爾定律、溶質(zhì)遵守亨利定律的溶液稱為理想稀溶液，簡稱為稀溶液。如圖中陰影區(qū)。第三十一頁，共九十頁，2022年，8月28日二、溶液的化學(xué)勢

稀溶液不同于理想液態(tài)混合物，其溶質(zhì)遵守亨利定律。因此，稀溶液中溶質(zhì)的化學(xué)勢與溶劑的化學(xué)勢表示式有所不同。在此：下標(biāo)A表示溶劑；下標(biāo)

i

表示任意一種溶質(zhì)。第三十二頁，共九十頁，2022年，8月28日1.溶劑的化學(xué)勢溶劑遵守拉烏爾定律：

A=

A*(T,

PA=

PA*)

+

RT

ln

xA

(

PA=

PA*xA)溶劑的

A*即為純?nèi)軇?/p>

(xA=1)

的化學(xué)勢，在數(shù)值上等于壓力為純?nèi)軇╋柡驼魵鈮篜A*的理想氣體化學(xué)勢A*(T,

PA*)；第三十三頁，共九十頁，2022年，8月28日PA*在一定溫度

T、壓力

P

下為一定值，故上式中的

A*(T,PA*)可用

A*(

T,P)

表示，即：

A(

T,P)=A*(

T,P)+RT

lnxA（稀溶液的溶劑）其中A*(T,

P)

為

T、P

下純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢，它不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)A=

A*

(T,PA*)

+RT

ln

xAA*(T,P)=

A(T,P)+RT

ln

(

PA*/

P)A(T,P)：理想氣體

A

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢第三十四頁，共九十頁，2022年，8月28日

2.溶質(zhì)的化學(xué)勢對于溶質(zhì)組分

i，il=

ig=

i(T,P)+RT

ln

(Pi/P)稀溶液溶質(zhì)遵守亨利定律：Pi=kxxi代入上式：i

=

i(T,P)+RT

ln

(kx/

P)+

RT

ln

xi

i

=i*(

T,Pi

=

kx,xi=1)+RT

ln

xi其中i*(T,Pi=

kx,xi=1)

為純?nèi)苜|(zhì)

(

xi=1)并且具有蒸氣壓

kx的組分

i

的化學(xué)勢。此為一“假想態(tài)”

化學(xué)勢：i*(

T,Pi=kx,xi=1)=i(T,P)+RT

ln

(kx/

P)

第三十五頁，共九十頁，2022年，8月28日xi=1，Pi=

kx

的

“

”

點(diǎn)，此點(diǎn)并非系統(tǒng)真實(shí)存在的狀態(tài)。i*(

T,Pi=

kx,xi=1)

為溶質(zhì)的假想標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢。圖中紅線為溶質(zhì)蒸氣壓與濃度的關(guān)系；純?nèi)苜|(zhì)

(xi=1)

的真實(shí)狀態(tài)是:xi=1,Pi=

Pi*

的“”點(diǎn)；而假想的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指

第三十六頁，共九十頁，2022年，8月28日

雖然溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

“

”

是一個(gè)假想態(tài)，但對稀溶液來說，溶質(zhì)的化學(xué)勢

i與假想的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢

i*僅相差一個(gè)濃度項(xiàng)：RT

ln

xi；i

=i*(

T,Pi=

kx,xi=1)+

RT

ln

xi其表達(dá)形式簡潔，并且與溶劑或理想溶液組分的化學(xué)勢表達(dá)形式一致，故常被采用。第三十七頁，共九十頁，2022年，8月28日事實(shí)上，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)選擇的準(zhǔn)則是使組分化學(xué)勢的表達(dá)式簡潔、統(tǒng)一；而其真實(shí)性則無關(guān)緊要。i*僅為一相對參考值，在定溫、定壓下i*為一定值，故可用

i*(T,

P)

表示之，則：i=i*(T,P)

+RT

ln

xi

（稀溶液的溶質(zhì)）其中i*(T,P)為T、P下溶質(zhì)假想標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(T,Pi=kx,xi=1)的化學(xué)勢，其值等于壓力為kx的理想氣體i的化學(xué)勢。

第三十八頁，共九十頁，2022年，8月28日1)

若采用純?nèi)苜|(zhì)

xi=1，Pi=

Pi*的真實(shí)狀態(tài)作標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則化學(xué)勢表達(dá)形式為：

i

=i*(T,Pi=

Pi*,xi=1)+RT

ln

xi+RT

ln

(

kx/

Pi*

)這與理想溶液組分化學(xué)勢表達(dá)形式相比，多了一項(xiàng)：

RT

ln

(

kx/

Pi*

)這會給有關(guān)化學(xué)勢變量的計(jì)算帶來麻煩。說明第三十九頁，共九十頁，2022年，8月28日2)由于亨利定律亦可表示為如下形式：

Pi=kmmi

或Pi=kc

ci稀溶液溶質(zhì)的化學(xué)勢也可表示為：i=i(T,Pi=

kmm,mi=

m)+RT

ln

(mi/m)

i=i(T,P)

+

RT

ln

(mi/m)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

“

”為mi=m，且

Pi=kmm的假想標(biāo)準(zhǔn)態(tài)；第四十頁，共九十頁，2022年，8月28日i

在數(shù)值上等于壓力為

kmm的理想氣體i的化學(xué)勢；定溫定壓下i

(T,Pi=kmm,mi=m)為一定值，故可用i

(T,P)

表示。第四十一頁，共九十頁，2022年，8月28日i=i

(T,Pi

=kcc,ci=c)+RT

ln(ci/c)

i=i

(T,P)+RT

ln(ci/c)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

“

”為ci=c，且

Pi=kcc的假想標(biāo)準(zhǔn)態(tài)；i在數(shù)值上等于壓力為

kcc的理氣

i

的化學(xué)勢；定溫定壓下i為定值，可用

i(T,P)表示。同理第四十二頁，共九十頁，2022年，8月28日必須指出，上述三種表達(dá)式均假設(shè)蒸氣為理想氣體，顯然這對稀溶液中溶質(zhì)的蒸氣壓不成問題i=i*(T,P)

+RT

ln

xi

i=i(T,P)

+

RT

ln

(mi/m)i=i

(T,P)+RT

ln(ci/c)對于溶劑，A*(

T,

P

)

為純?nèi)軇?/p>

(

真實(shí)態(tài))的化學(xué)勢；對于溶質(zhì)，i*(T,

P);i(T,P);i(T,P)為某假想標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢。第四十三頁，共九十頁，2022年，8月28日§3.9非揮發(fā)性溶質(zhì)稀溶液的依數(shù)性當(dāng)將非揮發(fā)性溶質(zhì)溶于溶劑時(shí)，將導(dǎo)致：

1）溶液的蒸氣壓比純?nèi)軇┑恼魵鈮旱停?/p>

2）溶液的沸點(diǎn)比純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)高；

3）溶液的凝固點(diǎn)比純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)低；

4）在溶液和純?nèi)軇┲g會產(chǎn)生滲透壓。當(dāng)溶液的濃度較稀（稀溶液）時(shí)，“蒸氣壓降低”、“沸點(diǎn)升高”、“凝固點(diǎn)降低”、“滲透壓”的數(shù)值僅僅與溶液中溶質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)數(shù)量有關(guān)，而與溶質(zhì)的特性無關(guān)，稱這些性質(zhì)具有“依數(shù)性”。第四十四頁，共九十頁，2022年，8月28日

為何這些性質(zhì)在稀溶液時(shí)僅與溶質(zhì)濃度有關(guān)而與其特性無關(guān)？對

“蒸氣壓降低”

來說，比較明顯。因?yàn)橄∪芤褐腥軇┳袷乩瓰鯛柖桑?/p>

PA*

PA=PA*xB蒸氣壓的降低值

(

PA*

PA)

與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)

xB成正比，此即為依數(shù)性。下標(biāo)

B

表示一種或多種溶質(zhì)之和。其中：對其他三個(gè)性質(zhì)，均可在溶劑遵守拉烏爾定律的基礎(chǔ)上，利用熱力學(xué)原理加以證明或推導(dǎo)。第四十五頁，共九十頁，2022年，8月28日一、凝固點(diǎn)降低

“溶液的凝固點(diǎn)通常指溶劑和溶質(zhì)不生成固溶體的情況下，固態(tài)純?nèi)軇┖鸵簯B(tài)溶液成平衡時(shí)的溫度?！惫?液平衡時(shí)，溶劑組分在兩相中的化學(xué)勢相等，即固態(tài)純?nèi)軇┑恼魵鈮号c溶液中溶劑的蒸氣壓相等。第四十六頁，共九十頁，2022年，8月28日根據(jù)拉烏爾定律，一定溫度下溶液中溶劑的蒸氣壓

PA小于純?nèi)軇┑恼魵鈮篜A*，因此溶液的凝固點(diǎn)通常低于純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)液態(tài)純?nèi)軇?/p>

PA*

T曲線與固態(tài)純?nèi)軇㏄As

T曲線相交于A點(diǎn)

(

T

=Tf*)

。在此溫度下，液態(tài)純?nèi)軇┖凸虘B(tài)純?nèi)軇┑恼魵鈮壕鶠镻A*，化學(xué)勢相等，平衡可逆。

Tf*即為純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)。第四十七頁，共九十頁，2022年，8月28日凝固點(diǎn)Tf：即s-l平衡溫度As(T,P)=Al(T,P,xA)=A*(T,P

)+RTlnxA（Gibbs-Helmholtz方程）Tf為溶液的凝固點(diǎn)。在此溫度下，溶液和固態(tài)純?nèi)軇┑恼魵鈮壕鶠镻。由于溫度Tf、Tf相差不大，可以認(rèn)為固態(tài)純?nèi)軇┑娜刍療醘Hm,A不變.第四十八頁，共九十頁，2022年，8月28日令△Tf＝Tf*?Tf，且有：即：第四十九頁，共九十頁，2022年，8月28日（稀溶液）…(1)

式中

R、Tf*、fH*m,A均為常數(shù)。上式說明在稀溶液中，凝固點(diǎn)的降低量Tf只與溶質(zhì)在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)

xB成正比（即依數(shù)性），而與溶質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)。第五十頁，共九十頁，2022年，8月28日對于稀溶液雙組分體系（只有一種溶質(zhì)）：式中：MA為溶劑

A

的摩爾質(zhì)量。代入①：

…(1)

第五十一頁，共九十頁，2022年，8月28日或：

Tf=Kf

m…(2)為凝固點(diǎn)降低常數(shù),單位

(

kgK

/

mol

)。

其中幾種常見溶劑的

Kf值(kgKmol-1

)溶劑水醋酸苯環(huán)已烷萘三溴甲烷Tf*/K273.15289.75278.65279.65353.5280.95Kf

1.863.905.1220

6.9

14.4第五十二頁，共九十頁，2022年，8月28日

利用Tf=Kf

m

求得

m，可推測溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量

MB：

由

代入上式，得：

…(3)其中

WA、WB為溶液中溶劑和溶質(zhì)的重量，根據(jù)實(shí)驗(yàn)可測得的

Tf，已知溶劑的

Kf，即可求算未知溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量

MB。

第五十三頁，共九十頁，2022年，8月28日公式(2)(3)式適用條件：1）溶劑遵守拉烏爾定律，即必須為稀溶液；2）析出的固體必須是純

(溶劑)

固體，而不是固溶體。上述結(jié)論對揮發(fā)性溶質(zhì)也適用，因?yàn)檫@不影響溶劑蒸氣壓變化值。Tf=Kf

m

…(2)第五十四頁，共九十頁，2022年，8月28日討論：若析出的固體是固溶體（溶劑A的摩爾分?jǐn)?shù)為zA的理想固溶體），則凝固點(diǎn)降低量：fHm,A(s)為固溶體中摩爾A的熔化熱。第五十五頁，共九十頁，2022年，8月28日若

zA=

xA，固溶體中溶劑的濃度與溶液中相等，則Tf=

0，凝固點(diǎn)不變；若zA=

1，即純固態(tài)溶劑析出，(4)

式還原成

(1)

式。若zA

xA，即固溶體中溶劑的濃度較溶液中大，則Tf

0，凝固點(diǎn)下降；若zA

xA，即固溶體中溶劑的濃度較溶液中小，則Tf

0，凝固點(diǎn)上升；第五十六頁，共九十頁，2022年，8月28日二、沸點(diǎn)升高

沸點(diǎn)Tb：氣－液平衡共存的溫度PA=P外Ag(T,P)=Al(T,P,xA)

=A*(T,P

)+RTlnxA第五十七頁，共九十頁，2022年，8月28日其中：（kgK/mol）

適用范圍：（1）稀溶液（Raoult定律）；（2）不揮發(fā)性溶質(zhì)?；颍?Tb=Kbm第五十八頁，共九十頁，2022年，8月28日

討論：若溶質(zhì)為揮發(fā)性的，設(shè)沸點(diǎn)

Tb時(shí)蒸氣相中溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)為

yB，若溶液是理想溶液，氣體是理想氣體，則沸點(diǎn)上升量：（二元體系）

第五十九頁，共九十頁，2022年，8月28日

若

yB

xB，氣相中

B

的濃度小于其液相濃度（揮發(fā)性比溶劑差），則

Tb

0，溶液的沸點(diǎn)升高；若

yB

xB，溶質(zhì)的揮發(fā)性比溶劑高，則

Tb

0，溶液的沸點(diǎn)下降；若

yB

=

xB，溶質(zhì)的揮發(fā)性與溶劑相等，則

Tb=

0，溶液的沸點(diǎn)不變；若

yB=

0，不揮發(fā)溶質(zhì)，上式還原成：

Tb=Kbm

第六十頁，共九十頁，2022年，8月28日三、滲透壓

右邊是含有不揮發(fā)性溶質(zhì)的溶液。半透膜只允許溶劑分子通過，溶質(zhì)分子不能通過。在一恒溫容器中，用一半透膜將容器分為兩部分；左邊是純?nèi)軇?；第六十一頁，共九十頁?022年，8月28日根據(jù)拉烏爾定律，在一定溫度下，純?nèi)軇┑恼魵鈮篜A*比溶液的蒸氣壓PA大，則：A（左）

A（右）所以溶劑分子有透過半透膜向化學(xué)勢較低的溶液方向轉(zhuǎn)移的趨勢，這種現(xiàn)象稱為滲透現(xiàn)象。

溶劑的滲透使右側(cè)毛細(xì)管液面上升，從而增加了半透膜右側(cè)溶液的壓力，使半透膜右側(cè)溶劑的

A（右）增加，直到膜兩側(cè)的溶劑A達(dá)成平衡：

A(右)=A(左)

由于右側(cè)液面是毛細(xì)管上升，體積變化微小，所以可以認(rèn)為滲透前后溶液的濃度不變。第六十二頁，共九十頁，2022年，8月28日滲透平衡后，半透膜右側(cè)溶液的壓力增加至

(P

+

)，由A(右)=A*(T,P+)

+RT

ln

xA=A*(T,P)

+

Vm,A+

RT

lnxA分析半透膜兩側(cè)溶劑的

A：滲透

(平衡)

前：A(左)

A*(T,P)…①A(右)=A*(T,P)+RT

ln

xA第六十三頁，共九十頁，2022年，8月28日

即平衡后

A(右)=A*(T,P)

+

Vm,A+

RT

lnxA②由平衡后

A(左)=A(右)因?yàn)椋篈(左)

A*(T,P)A*(T,P)A*(T,P)

+

Vm,A+

RT

lnxAVm,A=

RT

ln

xA=

RT

ln

(1

xB)RT

xBRT

(nB/nA)第六十四頁，共九十頁，2022年，8月28日稀溶液：

nAVm,A=

VA

V（溶液體積）

V=nBRT

（稀溶液）—范霍夫公式

或：

=cBRT

（稀溶液）

式中，cB

=

nB/

V為稀溶液溶質(zhì)的體積摩爾濃度。Vm,A

RT

(nB/nA)

（稀溶液,xB

1）當(dāng)滲透壓

的單位不同時(shí)，c

的單位也不同：

/

Pa，c

/

molm-3，R

=

8.314(

J/molK

)

/

atm，c

/moldm-3，R

=

0.08206(atmdm-3/molK)第六十五頁，共九十頁，2022年，8月28日范霍夫公式也可表為：溶質(zhì)B的摩爾質(zhì)量：

適用于求大分子（高聚物、蛋白質(zhì)等）的摩爾質(zhì)量

MB溶質(zhì)摩爾質(zhì)量kg/mol分子量（g/mol）

WB溶質(zhì)重量：kg溶質(zhì)重量：g

滲透壓：Pa滲透壓：atm

R8.314J/molk0.082atmdm3/molK

V溶液體積m3溶液體積dm3,L第六十六頁，共九十頁，2022年，8月28日

1)從公式的推導(dǎo)過程可看出，有關(guān)滲透壓的各公式只適用于稀溶液，而溶質(zhì)是否揮發(fā)不受影響；2)半透膜兩邊均為同溶劑的稀溶液時(shí)，其滲透壓可以認(rèn)為是由于兩邊溶液的濃差引起的，所以更一般性的公式是：

適用范圍：=cRT

（c

為半透膜兩邊的濃差）當(dāng)其中一邊為純?nèi)軇r(shí)，上式還原成

=

cRT3)滲透壓

(數(shù)值大小)

是稀溶液依數(shù)性中對濃度最敏感的一個(gè)性質(zhì)。第六十七頁，共九十頁，2022年，8月28日20C，溶液稀釋到

0.001m

時(shí)，蒸氣壓降低值為

0.0004

mmHg，這樣的壓力差根本無法用實(shí)驗(yàn)方法準(zhǔn)確測定；而凝固點(diǎn)的降低值為

0.002C，即使最精確的溫度計(jì)也很難準(zhǔn)確測定其變化；但此時(shí)滲透壓仍然有18

mmHg

左右，即

245

mmH2O

柱(毛細(xì)管液面升高)，準(zhǔn)確地測量此數(shù)值在實(shí)驗(yàn)上毫無困難。例如：第六十八頁，共九十頁，2022年，8月28日適用性：在半透膜的制備方面，對一般溶質(zhì)來說，在溶劑小分子通過半透膜的同時(shí)，不可能完全地阻止溶質(zhì)分子通過，很難制備出真正理想的半透膜；但對高分子溶質(zhì)來說，溶質(zhì)分子和溶劑分子的大小很懸殊，制備真正的半透膜困難就不大了；所以用滲透壓法測量高分子化合物的分子量已成為常用的方法。常見的半透膜如：羊皮紙、動(dòng)物膀胱膜、硝酸纖維、醋酸纖維等。第六十九頁，共九十頁，2022年，8月28日對理想液態(tài)混合物來說，其中任何組分i的化學(xué)勢可表示為：i=

i*(T,Pi=

Pi*)

+

RT

ln

xi

=i*(T,P)

+

RT

ln

xi

其中

i*

為溫度

T

壓力P

時(shí)純

i

組分的化學(xué)勢，其蒸氣壓為Pi*。對于非理想液態(tài)混合物，上式就不適用。§3.10活度與活度因子第七十頁，共九十頁，2022年，8月28日對于理想稀溶液，溶劑

(A)

的化學(xué)勢表達(dá)式同上：

A=A*(T,PA*)

+

RT

ln

xA

=A*(T,P)

+

RT

ln

xA=A

(T)

+

RT

ln

xA

式中

A*為溫度

T

壓力

P

時(shí)純?nèi)軇?/p>

A

的化學(xué)勢，其蒸氣壓為PA*。第七十一頁，共九十頁，2022年，8月28日

溶質(zhì)（i

A）的化學(xué)勢表達(dá)式：i=i*(T,Pi=

kx,xi=1)+

RT

ln

xi=i*(T,P)+RT

ln

xii=i(T,Pi=

kmm,mi=

m)+

RT

ln

(mi/m)=i(T,P)+RT

ln

(mi/m)

對于非理想稀溶液，上式就不適用。那末對于非理想液態(tài)混合物及非理想稀溶液：第七十二頁，共九十頁，2022年，8月28日理想液態(tài)混合物中Pi=Pi*

xi非理想液態(tài)混合物中，Pi對拉烏爾定律有偏差，路易斯采用簡單的修正方法來表達(dá)其蒸氣壓值：

Pi=Pi*

xi

x,i即在任一組分i

的濃度

xi

上乘以一個(gè)校正因子：x,i

一、非理想液態(tài)混合物中組分的化學(xué)勢及活度概念

第七十三頁，共九十頁，2022年，8月28日x,i在定溫下是濃度

xi的函數(shù)，即：

x,i=

x,i(

xi)稱之為組分i

在濃度為

xi時(shí)的活度系數(shù)。注意：這與氣體逸度系數(shù)類似。Pi=Pi*

xi

x,ii=

i(T,P)

+

RT

ln

(

Pi/

P)

=i(T,P)

+

RT

ln

(

Pi*/

P)

+

RT

ln

(xi

x,i)第七十四頁，共九十頁，2022年，8月28日=i*

(T,

Pi=Pi*,

xi=1,x,i=1)

+

RT

ln

(xi

x,i)

式中

i*為純

i

(

xi=1)的化學(xué)勢；對于理想液態(tài)混合物，x,i＝1，各組分符合拉烏爾定律：

Pi=

Pi*

xi

x,i=Pi*xi

i

=i(T,P)

+

RT

ln

(

Pi*/

P)

+

RT

ln

(xi

x,i)第七十五頁，共九十頁，2022年，8月28日令

ax,i

x,i

xi

為組分

i

在濃度為

xi時(shí)的活度；則：

Pi=Pi*

ax,ii=

i*(T,

Pi=

Pi*,xi=1,x,

i=1)

+RTlna

x,i

i=i*(T,P)+

RT

ln

ax,i與理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢形式相同，只是用活度a

x,i

代替xi。第七十六頁，共九十頁，2022年，8月28日二.非理想稀溶液對于溶劑A

A=A*(T,P)+RTlna

x,A式中

A*為純

溶劑A

(

xA=1)的化學(xué)勢；xA1

時(shí)，組分符合拉烏爾定律：

PA=

PA*

xA

A,i=PA*xA

即：純物質(zhì)的活度系數(shù)為

1，包括液體、固體。第七十七頁，共九十頁，2022年，8月28日

對于非理想稀溶液中的溶質(zhì)

i在理想稀溶液中符合

Pi=

kxxi

非理想

(非稀)

溶液溶質(zhì)的

Pi對亨利定律有偏差，同樣用

x,i作校正系數(shù)：1

)

Pi=kxxix,i

x,i

=

x,i(xi)

x,i(xi)為溶質(zhì)

i

在濃度為

xi時(shí)的活度系數(shù)i=i(T,P)+

RT

ln

(

Pi/P)

=i(T,

P)+

RT

ln

(kx/P)

+

RT

ln

(xix,i)=i*(T,Pi=

kx,xi

=1,x,i=1)

+

RT

ln

(xix,i)

第七十八頁，共九十頁，2022年，8月28日

與理想稀溶液中溶質(zhì)化學(xué)勢表達(dá)式類似：

i*即為純?nèi)苜|(zhì)

i(xi=1)

并且具有蒸氣壓

Pi=

kx的化學(xué)勢(此為一假想態(tài)，因?yàn)榧?/p>

i

的真實(shí)蒸氣壓為

Pi*

)；i*數(shù)值上與

T,P

有關(guān)，可表為i*(T,P)：i=i*(T,P)+RTln(xix,i)令：ax,i

x,ixi為組分i在濃度為xi時(shí)的活度，則：i=i*(T,P)+RTlnax,i式中i*為假想態(tài)化學(xué)勢。當(dāng)xi0時(shí)，稀溶液符合Henry定律：

Pi=kxxix,i=kxxi第七十九頁，共九十頁，2022年，8月28日（溶質(zhì)）

此式適用于溶液中的任一溶質(zhì)組分，所以可表為：ax≡

x

x第八十頁，共九十頁，2022年，8月28日2)亨利定律稀溶液：Pi=

kmmi

非理想溶液：

Pi=kmmim,i

同上分析：i=i(T,Pi=

km