材料制備技術(shù)第五章活性陰離子聚合

材料制備技術(shù)第五章活性陰離子聚合第一頁，共三十五頁，2022年，8月28日Szwarc等發(fā)現(xiàn)：在無水、無氧、無雜質(zhì)、低溫條件下，以四氫呋喃為溶劑，萘鈉為引發(fā)劑引發(fā)的苯乙烯陰離子聚合

1不存在任何鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應，得到的聚合物可保存數(shù)月，活性種濃度保持不變；

2再加入苯乙烯，聚合反應可繼續(xù)進行，得到更高分子量的聚苯乙烯；

3加入第二種單體如丁二烯，可得到聚苯乙烯－丁二烯嵌斷共聚物。第二頁，共三十五頁，2022年，8月28日第三頁，共三十五頁，2022年，8月28日與自由基聚合相比，陰離子聚合有以下幾個明顯特征:1聚合速度極快：陰離子聚合活性種濃度為0.01-0.001mol/L,比自由基濃度高得多；2單體對引發(fā)劑有強烈的選擇性第四頁，共三十五頁，2022年，8月28日第五頁，共三十五頁，2022年，8月28日3無鏈終止反應4多種活性種并存：存在兩種或兩種以上活性種在極性溶劑中，可存在共價鍵、松散離子對、緊密離子對和自由陰離子等，聚合順序為存在共價鍵＜緊密離子對＜松散離子對＜自由陰離子在非極性溶劑中，存在單體和締合體兩種形式，單體的活性比締合體的聚合活性高。5聚合物分子量分布很窄。第六頁，共三十五頁，2022年，8月28日引發(fā)劑與鏈引發(fā)反應1烷基金屬化合物：引發(fā)活性與金屬的電負性有關(guān)。M-C極性越強，越傾向形成離子鍵，引發(fā)活性越高，越容易引發(fā)陰離子聚合。如Na,K電負性為分別0.8，0.9，屬于強堿金屬，Na-C,K-C鍵帶有離子性，是非?；顫姷年庪x子聚合引發(fā)劑，但是活性太高，容易引起副反應，較少應用。陰離子活性聚合的基元反應第七頁，共三十五頁，2022年，8月28日Li的電負性為1.0，Li-C鍵為極性共價鍵，烷基鋰引發(fā)活性適中，是目前最重要的陰離子活性引發(fā)劑。烷基鋰是極性共價鍵，既可以溶于醚類極性溶劑，又溶于烴類非極性溶劑，這一特性被廣泛用于各種溶劑體系的陰離子聚合。如丁基鋰引發(fā)苯乙烯的反應：第八頁，共三十五頁，2022年，8月28日2堿金屬用于陰離子聚合引發(fā)劑的堿金屬包括Na,K,Li等。堿金屬在陰離子聚合常用溶劑中一般不溶解，屬于非均相引發(fā)劑。第九頁，共三十五頁，2022年，8月28日3堿金屬配位化合物在醚類非極性溶劑中，堿金屬與萘，蒽等芳烴或酮（如二苯甲酮）能形成配位化合物，形成陰離子自由基，陰離子自由基進一步偶合為雙陰離子。第十頁，共三十五頁，2022年，8月28日4Lewis堿對于活性很大的單體，Lewis堿可以直接引發(fā)陰離子聚合。如三苯基磷可以引發(fā)硝基乙烯或丙烯腈的聚合。吡啶也可以引發(fā)硝基乙烯或丙烯腈的聚合。Lewis堿引發(fā)的陰離子聚合只有在極低溫度下才屬于活性聚合。常溫下Lewis堿引發(fā)的陰離子聚合容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，一般只能得到聚合度很低的齊聚物。低溫下，鏈轉(zhuǎn)移受到抑制，呈現(xiàn)活性聚合第十一頁，共三十五頁，2022年，8月28日鏈增長反應對于活性陰離子聚合要求：引發(fā)速度比鏈增長速度快得多。如烷基鋰在四氫呋喃等極性溶劑中，鏈引發(fā)比鏈增長快得多，是活性聚合；但是烷基鋰在烴類等非極性溶劑中，引發(fā)速度與鏈增長速度相當，不是活性聚合。第十二頁，共三十五頁，2022年，8月28日鏈轉(zhuǎn)移反應1向溶劑轉(zhuǎn)移第十三頁，共三十五頁，2022年，8月28日第十四頁，共三十五頁，2022年，8月28日第十五頁，共三十五頁，2022年，8月28日2向單體轉(zhuǎn)移陰離子聚合中一般難以向單體轉(zhuǎn)移3向大分子轉(zhuǎn)移引發(fā)劑活性越大，向大分子轉(zhuǎn)移的可能性越大。如用堿金屬引發(fā)陰離子聚合，容易向大分子轉(zhuǎn)移，所以堿金屬較少直接用于活性聚合。第十六頁，共三十五頁，2022年，8月28日鏈終止反應陰離子聚合的特點是不存在鏈終止反應，但是在特定條件下，仍有可能發(fā)生鏈終止反應。1與雜質(zhì)的終止反應雜質(zhì)如水，氧，二氧化碳，醇，酸，胺等。利用上述性質(zhì)，在陰離子聚合中，當單體完全反應完后，有目的加入二氧化碳，環(huán)氧乙烷等可以獲得預定末端基團的聚合物。第十七頁，共三十五頁，2022年，8月28日2活性鏈端基異構(gòu)化如烷基鋰引發(fā)－甲基苯乙烯，聚（－甲基苯乙烯）在苯溶液中逐漸消除氫化鋰并失去活性。第十八頁，共三十五頁，2022年，8月28日對極性單體而言，也可能發(fā)生分子內(nèi)轉(zhuǎn)移失活第十九頁，共三十五頁，2022年，8月28日溶劑對陰離子聚合的影響第二十頁，共三十五頁，2022年，8月28日陰離子活性聚合的應用1窄分子量分布聚合物的合成陰離子活性聚合是制備窄分子量分布聚合物的最好方法。如通過陰離子活性聚合得到的聚合物分子量分布最窄的位1.04,為研究聚合物分子量與性能關(guān)系提供物質(zhì)基礎。第二十一頁，共三十五頁，2022年，8月28日2端基官能化聚合物的合成1）羥基化與羧基化第二十二頁，共三十五頁，2022年，8月28日2）鹵化第二十三頁，共三十五頁，2022年，8月28日3）羰基化和酰氯化第二十四頁，共三十五頁，2022年，8月28日4）氨基化第二十五頁，共三十五頁，2022年，8月28日第二十六頁，共三十五頁，2022年，8月28日5）過氧化第二十七頁，共三十五頁，2022年，8月28日6）大分子單體的制備第二十八頁，共三十五頁，2022年，8月28日嵌段聚合物的合成合成嵌段聚合物是陰離子活性聚合最有價值的應用，利用陰離子活性聚合，已經(jīng)可以制備任意長度和任意數(shù)量的嵌段和星形聚合物。嵌段聚合物的合成：最著名和最有實際意義的嵌段產(chǎn)品是SBS和SIS第二十九頁，共三十五頁，2022年，8月28日1)單官能引發(fā)劑引發(fā)第三十頁，共三十五頁，2022年，8月28日2)雙官能引發(fā)劑引發(fā)第三十一頁，共三十五頁，20