有機(jī)電化學(xué)合成應(yīng)用

電化學(xué)有機(jī)合成

（ElectrochemicalOrganicSynthesis）定義：利用電化學(xué)氧化或還原方法合成有機(jī)物的技術(shù)。發(fā)展歷史：

1849年，Kolbe通過實驗發(fā)現(xiàn)羧酸的電解氧化可生成較長鏈的烷烴。

1850至1960年，實驗研究階段。

1960年代的工業(yè)化時代。

1964年，Nalco公司建成1.8萬t/a四乙基鉛的電合成工廠。

1965年，Mansanto公司建成1.5萬t/a己二腈的電合成工廠。

1980年以來，由于原料價格上漲、對環(huán)境保護(hù)的重視，電化學(xué)有機(jī)合成作為一種綠色合成技術(shù)，又開始重視并進(jìn)行了較活躍的的研究與開發(fā)。2000年將召開第6屆全國電化學(xué)有機(jī)合成會議。表1某些有機(jī)化工產(chǎn)品的電解合成技術(shù)

原料產(chǎn)物陽極/陰極公司或國家狀況丙烯腈己二腈Pb-Ag/PbMansanto工業(yè)化丙炔醇丁炔二酸PbO2/PbBASF中試硝基苯聯(lián)苯胺Ni鋼/PbIndia工業(yè)化葡萄糖葡萄糖酸鈣C/C中國,India工業(yè)化L－胱氨酸L－半胱氨酸C/Pb中國工業(yè)化乙二酸乙醛酸多孔Ni/NiUK,中國中試萘，乙酸乙酸萘酯石墨/石墨BASF中試丙酮頻那醇DSA/PbDiamond中試己二酸甲酯癸二酸Pt－Ti/鋼BASF工業(yè)化馬來酸琥珀酸DSA/Pb中國工業(yè)化葡萄糖山梨醇Pb/Hg-PbAtlas工業(yè)化鄰羥基苯甲酸鄰羥基苯甲醛Pb-Ag/Hg-CuIndia中試鄰苯二甲酰亞胺異吲哚Pb/HgCIBA工業(yè)化蒽蒽醌Pt/PbCanada工業(yè)化電化學(xué)有機(jī)合成的特點：電極反應(yīng)可在常溫、常壓下進(jìn)行，較為安全。不使用氧化還原試劑，不產(chǎn)生廢棄物，無環(huán)境污染。通過調(diào)節(jié)電位和電流，可方便地改變電極反應(yīng)方向和速度。消耗較多的電能。反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，電極活性不易維持。電合成反應(yīng)過程和機(jī)理

簡單反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng)

（1）CE機(jī)理：指先發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，后發(fā)生電子傳遞反應(yīng)。如：

CH2(OH)2=

CH2O+H2OCH2O＋e－＋H＋CH3OH（2）EC機(jī)理：這是指化學(xué)反應(yīng)后置的情況。（3）ECE機(jī)理：化學(xué)反應(yīng)夾在兩個電子傳遞反應(yīng)中間的情形。如：電化學(xué)催化電化學(xué)催化：不直接參加電極反應(yīng)的電極，對電化學(xué)反應(yīng)速度及反應(yīng)機(jī)理有重要影響。既可以由電極本身產(chǎn)生，也可以通過電極表面修飾和改性后獲得。電催化劑的要求：①高的電催化活性。②穩(wěn)定、耐腐蝕，具有一定的機(jī)強(qiáng)度和使用壽命。③良好的選擇性。④良好的導(dǎo)電性。⑤易加工制備，成本低。表征：當(dāng)同一電極反應(yīng)在不同電極上進(jìn)行時，相同電流密度下，過電位較低的電極材料具有較高的電催化活性。例如下圖中，曲線2，3斜率相同，由于i03>i02，所以反應(yīng)3比反應(yīng)2的電催化活性高。但曲線1，2斜率不同，當(dāng)η<ηp時，反應(yīng)2比反應(yīng)1的活性高；而當(dāng)η>ηp時，反應(yīng)1的活性大于反應(yīng)2的活性。

電催化作用的機(jī)理通過表面吸附，影響中間態(tài)粒子的能量，從而影響反應(yīng)的活化能。例如析氫過程：析H2過電位高的電極材料（如Hg，Pb，Zn）對H的吸附弱，析氫速度由形成吸附氫的速度控制，增加吸附降低控制步驟的活化能，提高反應(yīng)速度，活化能由Ea減少為Ea’。相反地，析氫過電位較低（Fe，Ni，Pt），脫附是控制步驟，增加吸附反而不利，因為活化能由Eb提高到Eb'，使反應(yīng)速度降低。影響電化學(xué)催化活性的因素：①能量因素：電極對電極反應(yīng)活化能的影響；②空間因素：反應(yīng)粒子與電極表面具有一定的空間對應(yīng)關(guān)系；③表面因素：電極的比表面和表面狀態(tài)，如表面缺陷的性質(zhì)、濃度。電催化有機(jī)電化學(xué)合成實例：四氯吡啶羧酸的電化學(xué)氫化甲苯氧化為苯甲醛電化學(xué)有機(jī)合成技術(shù)

一、恒電位電解

二、恒電流電解

影響電有機(jī)合成的因素

1．電極:①電流分布盡量均勻②具有良好的催化活性③穩(wěn)定性好④導(dǎo)電性能優(yōu)良⑤具有一定的機(jī)械強(qiáng)度。2．隔膜①電阻率低②有效防止某些反應(yīng)物的擴(kuò)散滲透③有足夠的穩(wěn)定性④價廉、易加工、無污染。3．介質(zhì)①反應(yīng)物的溶解度好②較寬的可用電位范圍③適合于所需的反應(yīng)要求，特別是介質(zhì)與產(chǎn)物不應(yīng)發(fā)生反應(yīng)④導(dǎo)電性良好，為此需要加人足夠量的導(dǎo)電鹽。

4．溫度

①提高溫度對降低過電位、提高電流密度有益②但過高會使某些副反應(yīng)加速，同時會使產(chǎn)物有可能分解。電化學(xué)有機(jī)合成的反應(yīng)類型

一、電氧化有機(jī)合成1．Kolbe脫羧二聚反應(yīng)

2．烴類的電氧化

3．羥基化合物的電氧化

4．含雜原子化合物的電氧化

二、電還原有機(jī)合成

1．不飽和烴的電還原

CH3CH=CH2＋2e－＋2H＋

CH3CH2CH3

（90%）

2．有機(jī)鹵化物的電還原

3．羰基化合物的電還原

4．硝基化合物的電還原

5．含硫化合物的電還原

電化學(xué)有機(jī)合成工業(yè)化實例

己二腈的電合成

Baizer于1959年提出的，將丙烯腈通過陰極加氫生成己二腈。1965年，美國的Monsanto公司將這一方法實現(xiàn)工業(yè)化，建成了產(chǎn)量為15,000t/a的己二腈生產(chǎn)車間，后來又?jǐn)U大到100,000t／a。

己二腈的電合成分為兩步：（1）以丙烯為原料經(jīng)氨氧化加工成丙烯腈，反應(yīng)為

2CH2=CH－CH32CH2=CH－CN

（2）通過電解，在陰極表面加氫二聚成己二腈：陽極2CH2=CH－CN＋2H2O＋2e－—→NC(CH2)4CN＋2OH－

陰極H2O―2e――2H＋—→O2

總反應(yīng)2CH2=CH－CN＋H2O—→NC（CH2）4CN＋O2

四乙基鉛的電合成

將Grignard試劑和鉛丸進(jìn)行電解，合成四乙基鉛。反應(yīng)時不斷向溶液中加人氯乙烷，并與陰極析出的Mg重新生成Grignard試劑，副產(chǎn)物MgCl2可用于生產(chǎn)Mg。反應(yīng)式為：

C2H5Cl＋Mg—→C2H5MgCl

陽極4C2H5MgCl＋Pb―4e―—→Pb（C2H5）4＋2MgCl2＋2Mg2＋ 陰極2Mg2＋＋4e－—→2Mg

總反應(yīng)4C2H5Cl＋Pb＋2Mg—→Pb（C2H5）4＋2MgCl2有機(jī)氟化物的電合成

利用電化學(xué)反應(yīng)將氟直接引人反應(yīng)物分子，生成有機(jī)氟化物。該方法可生產(chǎn)的氟化產(chǎn)品有250多種。電解氟化的優(yōu)點:

（1）直接用AHF作為溶劑和氟源。（2）全氟產(chǎn)物可一步合成，具有較高的效率和效益。（3）對于磺?；?、羧基及雜原子的化合物，能夠保留原有的官能團(tuán)。（4）裝置簡單、操作方便，易于實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化。（5）節(jié)能。（6）環(huán)境污染少。電化學(xué)氟化有兩種方法：

Simons法：Ni為陽極，在AHF中電解制備全氟化物的方法。主要合成全氟有機(jī)物，可制備特種表面活性劑。

Rozhkov法：Pt為陽極，以有機(jī)溶劑為介質(zhì)，制備單氟化物。主要用于芳烴的選擇性氟化，可制備新型藥物（如環(huán)丙沙星、絡(luò)美沙星）和活性染料的中間體等。

癸二酸的電合成

這是Kolbe反應(yīng)的典型應(yīng)用，以己二酸單甲酯為原料，通過陽極氧化制得癸二酸二甲酯，再經(jīng)堿解，即得。反應(yīng)是在無隔膜電解槽中進(jìn)行的，包括己二酸單甲酯的合成、電解、水解三部分。反應(yīng)式為：

CH3OOC(CH2)4COO――2e－—→CH3OOC(CH