激光喇曼光譜講義

PAGE1PAGE3激光喇曼光譜LaserRamanSpectrograph一、基本原理光照射介質(zhì)時，除被介質(zhì)吸收、反射和透射外，總有一部分被散射。1928年，印度人喇曼(Raman)在液體苯中觀察到光照射媒質(zhì)時，散射光頻率與入射光頻率存在大于3×1010Hz的頻移。這類散射稱為喇曼散射，其頻移量多數(shù)在102一l03cm-1之間，這是因為喇曼散射是由于分子振動能態(tài)間的躍遷造成的，這種躍遷相應(yīng)的能量大都在l02一103cm-l之間。但是光照射媒質(zhì)時，散射光按頻率分為三類：除喇曼散射外，還有瑞利（Rayleigh）散射、布里淵（Brillouin）散射。大部分媒質(zhì)的喇曼散射強(qiáng)度都小于入射光強(qiáng)的10記錄的某一樣品的喇曼光譜如圖1-1所示。設(shè)υ0是入射光的波數(shù)，υ是散射光的波數(shù)，散射光與入射光的波數(shù)差定義為Δυ=υ一υ0。那么，對于喇曼散射譜，Δυ<0的散射線稱為紅伴線或斯托克斯(Stokes)線;Δυ>0的散射線稱為紫伴線或反斯托克斯(anti-Stokes)線。喇曼光譜在外觀上有三個明顯的特征：第一，對同一樣品，同一喇曼線的波數(shù)差Δυ與入射光波長無關(guān)；其次，在以波數(shù)為變量的喇曼光譜圖上，如果以入射光波數(shù)為中心點，則斯托克斯線和反斯托克斯線對稱地分列在入射光的兩邊，第三，斯托克斯線的強(qiáng)度一般都大于反斯托克斯線的強(qiáng)度。喇曼光譜的上述特點是散射體內(nèi)部結(jié)構(gòu)和運動狀態(tài)的反映，也是喇曼散射固有機(jī)制的體現(xiàn)。圖1喇曼光譜示意圖喇曼散射強(qiáng)度正比于入射光的強(qiáng)度，并且在產(chǎn)生喇曼散射的同時，必然存在強(qiáng)度大于喇曼散射至少一千倍的瑞利散射。因此，在設(shè)計或組裝喇曼光譜儀和進(jìn)行喇曼光譜實驗時，必須同時考慮盡可能增強(qiáng)入射光的光強(qiáng)和最大限度地收集散射光，又要盡量地抑制和消除主要來自瑞利散射的背景雜散光，提高儀器的信噪比。喇曼光譜儀一般由圖1--2所示的五個部分構(gòu)成。圖2喇曼光譜儀的基本結(jié)構(gòu)1．光源它的功能是提供單色性好、功率大并且最好能多波長工作的入射光。目前喇曼光譜實驗的光源己全部用激光器代替歷史上使用的汞燈。對常規(guī)的喇曼光譜實驗，常見的氣體激光器基本上可以滿足實驗的需要。在某些喇曼光譜實驗中要求入射光的強(qiáng)度穩(wěn)定，這就要求激光器的輸出功率穩(wěn)定。本儀器所用光源為半導(dǎo)體激光器，激光波長：532nm(綠光)；功率：>40mw。2．外光路外光路部分包括聚光、集光、樣品架．濾光和偏振等部件。(1)聚光：用一塊或二塊焦距合適的會聚透鏡，使樣品處于會聚激光束的腰部，以提高樣品光的輻照功率，可使樣品在單位面積上輻照功率比不用透鏡會聚前增強(qiáng)105倍。(2)集光：常用透鏡組或反射凹面鏡作散射光的收集鏡。通常是由相對孔徑數(shù)值在1左右的透鏡組成。為了更多地收集散射光，對某些實驗樣品可在集光鏡對面和照明光傳播方向上加反射鏡。(3)樣品架：樣品架的設(shè)計要保證使照明最有效和雜散光最少，尤其要避免入射激光進(jìn)入光譜儀的入射狹縫。為此，對于透明樣品，最佳的樣品布置方案是使樣品被照明部分呈光譜儀入射狹縫形狀的長圓柱體，并使收集光方向垂直于入射光的傳播方向。幾種典型樣品架的空間配置參見圖1-3。圖3喇曼樣品的幾種典型空間配置a.透明液體b.透明固體c.不透明固體d.加溫樣品e.背向散射樣品f.前向散射樣品3．色散系統(tǒng)色散系統(tǒng)使喇曼散射光按波長在空間分開，通常使用單色儀。由于喇曼散射強(qiáng)度很弱，因而要求喇曼光譜儀有很好的雜散光水平。各種光學(xué)部件的缺陷，尤其是光柵的缺陷，是儀器雜散光的主要來源。當(dāng)儀器的雜散光本領(lǐng)小于10-4時，只能作氣體、透明液體和透明晶體的喇曼光譜。WDS—3型光柵單色儀是用光柵衍射的方法獲得單色光的儀器，它可以把紫外、可見及紅外三個光譜區(qū)的復(fù)合光分解為單色光。其光學(xué)系統(tǒng)為李特洛式光學(xué)系統(tǒng)，見圖3-4。這種系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡單，尺寸小，像差小，分辨率高。用戶可根據(jù)使用波段的不同，很方便地更換光柵。圖4單色儀光學(xué)系統(tǒng)圖光源或照明系統(tǒng)發(fā)出的光束均勻地照射在入射狹縫上，入射狹縫位于的離軸拋物鏡焦面上。光經(jīng)過離軸拋物鏡平行照射到光柵上，經(jīng)過光柵衍射到第二離軸拋物鏡，再經(jīng)過反光鏡會聚到出射狹縫上，最后到光電接收元件（光電倍增管）上。由于光柵的分光作用，從出射狹縫出來的光線為單色光。當(dāng)光柵轉(zhuǎn)動時，從出射狹縫出來時光由短波到長波依次出現(xiàn)。4．接收系統(tǒng)喇曼散射信號的接收類型分單通道和多通道接收兩種。光電倍增管接收就是單通道接收。5．信息處理與顯示為了提取喇曼散射信息，常用的電子學(xué)處理方法是直流放大、選頻和光子計數(shù)，然后用記錄儀或計算機(jī)接口軟件畫出圖譜。RBD型激光喇曼光譜儀可以清晰地記錄下有較強(qiáng)喇曼散射的化合物和晶體的喇曼光譜。圖5RBD型激光喇曼光譜儀總體結(jié)構(gòu)圖使用中注意事項光學(xué)件表面蒸鍍有增透膜或保護(hù)膜，使用時應(yīng)認(rèn)真保護(hù)，經(jīng)常保持潔凈，使盡量少落塵埃。更切忌刻傷或與油脂、酸堿等類物質(zhì)接觸（如用手摸）。萬一發(fā)生上述情況，只允許用吹氣球吹拂或用軟物（如長絨棉沾酒精乙醚溶液）刷洗。實驗內(nèi)容：用喇曼光譜識別化學(xué)樣品：要求：記錄標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)試樣的喇曼光譜，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行識別。在譜圖記錄紙上標(biāo)明樣品所含化學(xué)成分的名稱。計算機(jī)操作分析系統(tǒng)一、計算機(jī)操作控制系統(tǒng)圖4—1計算機(jī)操作系統(tǒng)界面進(jìn)入主菜單（圖4—1）后可操作如下功能：1．測量單擊“測量”按鈕，或單擊“單色儀操作”菜單中的“圖譜測量”按鈕。彈出“測量條件輸入”對話框：1）選擇輸入單色儀控制參數(shù)2）選擇測量段數(shù)(1～10段)，當(dāng)進(jìn)行分段測量時，請按波長的大小順序輸入個段的起始波長、終止波長。如：當(dāng)測量段數(shù)是2段時，第二段的終止波長>第二段的起始波長>第一段的終止波長>第－段的起始波長又如：當(dāng)測量段數(shù)是2段時，第－段的起始波長>第一段的終止波長>第二段的起始波長>第二段的終止波長注意：200nm≤輸入的波長值≤800nm3）如果每次測量前想先回零，可在測量前先回零前打勾。4）選擇輸入實驗條件記錄參數(shù)、圖參數(shù)注意：如果實際測量值超過計數(shù)率滿度值，數(shù)據(jù)將按照計數(shù)率滿度值計算。5）以上所輸入的所有條件參數(shù)，如果想要保存可點擊“存盤”按鈕，輸入文件名，點擊“保存”按鈕。如果想要取出已經(jīng)保存過的條件，點擊“取條件”按鈕，選擇文件，點擊“打開”按鈕。6）所有條件參數(shù)都已輸入好后，點擊"確定"按鈕，便可進(jìn)行測量。點擊“取消”按鈕，取消當(dāng)前測量任務(wù)。進(jìn)行測量時,可點擊“停止”按鈕或單擊“單色儀操作”菜單中的“復(fù)位(停止)”按鈕，終止測量。進(jìn)行測量時,在操作界面下端的提示條顯示測量過程中的波長、cps(計數(shù)率)測量完成后，彈出“RDB2000”對話框點擊“確定”按鈕，彈出保存對話框，輸入文件名，點擊“保存”按鈕，進(jìn)行存盤。點擊“取消”按鈕，退出存盤。由于測量條件中,樣品名將直接默認(rèn)為存盤初始文件名.特別提示,樣品名命名規(guī)則應(yīng)符合Windows文件名規(guī)則,不能有包含下列任何字符之一\/:*?"<>|,否則無法存盤。5．回零單擊“回零”按鈕，或單擊“單色儀操作”菜單中的“回零”按鈕，單色儀進(jìn)行回零?；亓愕墓δ軐紊珒x轉(zhuǎn)動到初始位置（約200nm左右），初始位置的具體值由校正后的存盤值決定，標(biāo)準(zhǔn)峰位與實際測量峰位的差值加上200nm即為回零后的顯示值。彈出“回零”對話框：回零完成，彈出“完成”對話框點擊“確定”按鈕，完成回零。注意：如果正在回零時終止回零，再次測量前必須重新做回零，否則可能導(dǎo)致單色儀的機(jī)械損壞。如果正在回零時，點擊“停止校讀”，彈出“警告”對話框，點擊“是”按鈕，終止回零。點擊“否”按鈕，不終止回零。注意：當(dāng)軟件啟動后，若沒有點擊“回零”按鈕，則第一次點擊"測量"或"轉(zhuǎn)動"按鈕，系統(tǒng)都將先進(jìn)行"回零"，然后再繼續(xù)執(zhí)行“測量”或“轉(zhuǎn)動”功能。此目的是為了保護(hù)儀器避免受到物理損壞。6．復(fù)位（停止）在進(jìn)行測量時,可點擊“停止”按鈕，或單擊“單色儀操作”菜單中的“復(fù)位(停止)”按鈕，終止測量。7．當(dāng)前波長單擊“當(dāng)前”按鈕，或單擊“單色儀操作”菜單中的“當(dāng)前波長”按鈕。在操作界面下端的提示條顯示當(dāng)前位置的波長值、強(qiáng)度值。

二、計算機(jī)圖譜分析系統(tǒng)計算機(jī)圖譜分析系統(tǒng)操作界面如圖4-2。可以通過“幫助”功能了解其使用說明。圖4-2圖譜分析系統(tǒng)界面文件打開文件單擊“文件”菜單中的“打開文件”按鈕，或單擊按鈕。彈出“打開”對話框。選擇要打開的文件，選擇文件類型，點擊“打開”按鈕，便可打開文件。點擊“取消”按鈕，取消命令。注意：最多只能同時打開五個文件，可以在“視圖”菜單中進(jìn)行窗體切換。關(guān)閉文件單擊“文件”菜單中的“關(guān)閉文件”按鈕，或點擊按鈕，關(guān)閉當(dāng)前文件窗體。保存文件單擊“文件”菜單中的“保存文件”按鈕，或單擊按鈕。彈出“保存”對話框輸入文件名和后綴，選擇保存類型，點擊“保存”按鈕，便可保存文件。點擊“取消”按鈕，取消命令。注意：1）保存文件只對“尋峰文件”的圖譜、數(shù)據(jù)進(jìn)行保存。2）如果沒有做“尋峰”，就點擊“保存”按鈕，保存帶“rpk”后綴的文件,將彈出對話框如果只輸入了文件名，保存時將自動加入后綴。另存為單擊“文件”菜單中的“另存為”按鈕。彈出“另存為”對話框注意：如果是分段圖譜，輸入的波長必須在同一段內(nèi)。輸入角度，單擊“確定”按鈕，彈出“另存為”對話框。輸入文件名，點擊“保存”按鈕，進(jìn)行保存。打印單擊“文件”菜單中的“打印”按鈕，或單擊按鈕。彈出“打印設(shè)置”對話框選擇圖形方向、打印方式，輸入打印的波長區(qū)間以及打印圖中峰位打印波長或波數(shù)差。點擊“確定”按鈕，進(jìn)行打印。點擊“打印設(shè)置”按鈕，設(shè)置打印機(jī)。點擊“取消”按鈕，取消打印。打印的圖譜的樣子可由打印預(yù)覽所示。打印預(yù)覽單擊按鈕，彈出“打印設(shè)置”對話框在輸入打印的波長區(qū)間共可輸入三個范圍，第一行是系統(tǒng)給定的，表示當(dāng)前圖譜的起始波長和終止波長，第一行也可以改變，所要輸入的波長區(qū)間必須在當(dāng)前波長范圍內(nèi)。打印方式是指打印幾頁，例輸入了三個波長范圍如上圖，打印方式選擇了一頁，則如下圖。三個范圍的圖畫在了一張紙上。點擊“確定”按鈕，進(jìn)行預(yù)覽。單擊按鈕，退出預(yù)覽。預(yù)覽可顯示打印后的各頁圖譜的樣子。峰處理平滑單擊“峰處理”菜單中的“平滑”按鈕，或單擊按鈕，進(jìn)行平滑?！捌交痹趫D片框的右上角的狀態(tài)框顯示為“第一次平滑”。如果要進(jìn)行再平滑，點擊“再平滑”按鈕，如果再一次點擊“平滑”按鈕，彈出對話框點擊“確定”按鈕，狀態(tài)框?qū)@示為“第一次平滑”。點擊“取消”按鈕，取消命令。再平滑單擊“峰處理”菜單中的“再平滑”按鈕，或單擊按鈕。注意：第一次平滑時單擊“平滑”按鈕，當(dāng)要進(jìn)行第二、第三次等再平滑時則單擊“再平滑”按鈕，再平滑最多只能做五次。在圖片框的右上角的狀態(tài)框上顯示出是第幾次平滑。尋背景線1）單擊“峰處理”菜單中的“背景線”按鈕，或單擊按鈕。注意：抽樣間隔直接決定背景線的形狀。2）背景點的增刪在“圖片框”中,可直接移動鼠標(biāo)＋、或用鍵盤的→和←鍵移動鼠標(biāo)＋，其中→或←只能以“一個步寬單位”行向移動鼠標(biāo)，當(dāng)按Ctrl+→或Ctrl+←時是以“十個步寬單位”移動鼠標(biāo)＋。將鼠標(biāo)移至(如下圖1）想要增加背景點的位置。按鍵“A”，可增加一個背景點(如下圖2)。將鼠標(biāo)移至(如下圖3）已有的背景點的位置上(最好和紅圈重合)。按鍵“D”，可刪減一個背景點(如下圖4)。為了能看清圖譜，可以先放大圖譜后，再進(jìn)行背景點增加和刪減，還原后不會影響結(jié)果。用以上方法可依據(jù)對所要背景的不同情況對背景點進(jìn)行增加和刪減。減背景單擊“峰處理”菜單中的“減背景”按鈕，單擊按鈕。減背景的操作是為了看減完背景后的凈強(qiáng)度是否合理。尋峰1）單擊“峰處理”菜單中的“尋峰”按鈕，或單擊按鈕。2）系統(tǒng)自動進(jìn)行“尋背景線”、“減背景”的操作，再對減過背景的凈強(qiáng)度進(jìn)行尋峰。“尋峰”數(shù)據(jù)顯示在“數(shù)據(jù)框”內(nèi)。尋出的峰以豎的紅線表示。3）增刪峰在“圖片框”中,可直接移動鼠標(biāo)或用鍵盤的→和←鍵移動鼠標(biāo),其中→或←只能以“一個步寬單位”行向移動鼠標(biāo)，當(dāng)按Ctrl+→或Ctrl+←時是以“十個步寬單位”移動鼠標(biāo)。將鼠標(biāo)移至（如下圖1）想要增加的峰的位置。按鍵“A”，可增加一個峰（如下圖2）。將鼠標(biāo)移至（如下圖3）想要刪減的峰的位置上（最好和豎的紅線重合）。按鍵“D”，可刪減一個峰(如下圖4)。為了能看清圖譜，可以先放大圖譜后，再進(jìn)行峰的增加和刪減，還原后不會影響結(jié)果。在進(jìn)行峰的增加和刪減的同時，“數(shù)據(jù)框”相應(yīng)的數(shù)據(jù)也會被增加和刪減。用以上方法可依據(jù)對所要峰的不同情況對峰進(jìn)行增加和刪減。抽樣間隔：抽樣間隔的單位是nm,它決定背景線的線型。如果背景線不合理，可以改變抽樣間隔，重新招背景線。如果背景線不夠平緩，可增加抽樣間隔；如果背景線過于平緩可以減小抽樣間隔。置信度：置信度用于弱峰的判別，置信度高則弱峰少，置信度低則弱峰多。它決定可能出現(xiàn)的最小峰的強(qiáng)度。峰半高寬：它決定可能出現(xiàn)的最小峰的峰半高寬。4）可在“視圖”菜單內(nèi)點擊按鈕調(diào)整顯示方式。求面積、重心、積分寬1）先尋峰2）單擊“峰處理”菜單中的“求面積、重心、積分寬”按鈕。3）彈出“求面積、重心、積分寬”對話框。選擇方式，點擊“確定”按鈕。4）選擇全圖方式，將對圖譜中的所有的峰進(jìn)行求面積、重心、積分寬；選擇鼠標(biāo)截取方式。在“圖片框”中按住鼠標(biāo)“左鍵”向右下方拖動鼠標(biāo)，出現(xiàn)一個虛線框(如下圖所示)，松開鼠標(biāo)“左鍵”，所選范圍的面積、重心、積分寬的數(shù)據(jù)顯示在“數(shù)據(jù)框”中。輸入角度方式，彈出“請輸入起始波長和終止波長”的對話框。輸入起始波長和終止波長，單擊“確定”按鈕，所輸入范圍的面積、重心、積分寬的數(shù)據(jù)顯示在“數(shù)據(jù)框”中。5）所求得的面積、重心、積分寬的數(shù)據(jù)均顯示在“數(shù)據(jù)框”內(nèi)。注意：如果沒有進(jìn)行“尋峰”，就點擊“求面積、重心、積分寬”按鈕，彈出對話框點擊“確定”按鈕，再尋峰。原圖單擊按鈕。相當(dāng)于重新打開此文件，清除以前的所有操作。圖譜對比1）單擊“圖譜對比”菜單中的“圖譜對比”按鈕。2）彈出“加載文件”對話框添加文件選擇文件“路徑”、文件“類型”。在文件框內(nèi)，選擇文件單擊“添加”按鈕，或“雙擊”文件，或按住鼠標(biāo)“拖動”文件到列表內(nèi)。如果選擇了兩個相同文件，彈出對話框點擊“確定”按鈕將添加相同的文件，點擊“取消”，取消操作。如果已經(jīng)選擇了五個文件，繼續(xù)點擊“添加”，彈出對話框點擊“確定”按鈕，進(jìn)行圖譜對比或進(jìn)行其他操作。所添加的文件顯示在“列表框”內(nèi)。刪除文件在“列表框”內(nèi)，選擇所要刪除的文件。當(dāng)文件被選中時，“列表框”會變?yōu)榉奂t，單擊“刪除”按鈕。所選文件被從“列表