聚合物加工原理復(fù)習(xí)及作業(yè)

教學(xué)目的和要求1、了解聚合物材料的加工性

。2、理解聚合物在加工過(guò)程中的粘彈行為

。重點(diǎn)和難點(diǎn)1、流變加工性質(zhì)中的可紡性，聚合物的粘彈形變的滯后效應(yīng)，聚合物的聚集態(tài)與成型加工的關(guān)系。2、聚合物的粘彈形變的滯后效應(yīng)，聚合物的聚集態(tài)與成型加工的關(guān)系。第一章材料的加工性質(zhì)1、試述聚合物成型加工對(duì)聚集態(tài)轉(zhuǎn)變的依賴性？2、簡(jiǎn)述無(wú)定形聚合物聚集態(tài)與加工方法之間的關(guān)系？3、為什么聚合物表現(xiàn)出可紡性，而小分子不具有可紡性？聚合物材料紡絲過(guò)程中的影響因素有哪些？4、簡(jiǎn)述聚合物的粘彈性形變與加工條件的關(guān)系以及聚合物材料加工中松弛過(guò)程的特點(diǎn)？作業(yè)教學(xué)目的和要求1、掌握粘度的定義及影響粘度的因素。2、了解彈性的表現(xiàn)和表征。重點(diǎn)和難點(diǎn)1、影響聚合物流變行為的主要因素，非牛頓液體及其流變行為。2、牛頓液體的流變學(xué)方程及非牛頓液體的流變學(xué)方程。第二章聚合物的流變性質(zhì)第一節(jié)聚合物熔體的流變行為聚合物熔體在加工過(guò)程中的力學(xué)行為：聚合物的受力的三種類型以及材料受力后產(chǎn)生的相對(duì)應(yīng)的應(yīng)變聚合物受力的三種類型聚合物受力的相應(yīng)形變剪切應(yīng)力簡(jiǎn)單的剪切拉伸應(yīng)力簡(jiǎn)單的拉伸流體靜壓力P流體靜壓力的均勻壓縮

聚合物流體在加工過(guò)程中的受力比較復(fù)雜，因此相對(duì)應(yīng)的應(yīng)變也比較復(fù)雜，其實(shí)際的應(yīng)變往往是二種或多種簡(jiǎn)單應(yīng)變的疊加，然而以剪切應(yīng)力造成的剪切應(yīng)變起主要作用。拉伸應(yīng)力造成的拉伸應(yīng)變也有相當(dāng)重要的作用，而靜壓力對(duì)流體流動(dòng)性質(zhì)的作用主要體現(xiàn)在對(duì)粘度的影響上。聚合物流體（熔融狀聚合物和聚合物溶液或懸浮液）的流變性質(zhì)主要表現(xiàn)為粘度的變化，根據(jù)粘度與應(yīng)力或應(yīng)變速率的關(guān)系，可將流體分為以下兩類：牛頓流體和非牛頓流體。一、牛頓流體及其流變方程1.流動(dòng)類型層流和湍流

聚合物熔體，在成型過(guò)程中流動(dòng)時(shí)，其雷諾準(zhǔn)數(shù)一般小于10，分散體也不會(huì)大于2100，因此其流動(dòng)均為層流。Re<2100層流Re>2100湍流Re=2100～4000過(guò)渡態(tài)（介于層流與湍流）低分子流體原因：粘度高，如低密度聚乙烯的熔體粘度約為0.3×102～1×103Pa.s，而且流速較低，在加工過(guò)程中剪切速率一般不大于103s－1。

但是在特殊場(chǎng)合，如經(jīng)小澆口的熔體注射進(jìn)大型腔，由于剪切應(yīng)力過(guò)大等原因，會(huì)出現(xiàn)彈性湍流，熔體會(huì)發(fā)生破碎，破壞成型。注意拉伸流動(dòng)：質(zhì)點(diǎn)速度沿著流動(dòng)方向發(fā)生變化；剪切流動(dòng)：質(zhì)點(diǎn)速度僅沿著與流動(dòng)方向垂直的方向發(fā)生變化。拉伸流動(dòng)和剪切流動(dòng)按照流體內(nèi)質(zhì)點(diǎn)速度分布與流動(dòng)方向關(guān)系，可將聚合物加工時(shí)的流體的流動(dòng)分為兩類：

由邊界的運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生的流動(dòng)，如運(yùn)轉(zhuǎn)滾筒表面對(duì)流體的剪切摩擦而產(chǎn)生流動(dòng)，即為拖曳流動(dòng)。而邊界固定，由外壓力作用于流體而產(chǎn)生的流動(dòng)，稱為壓力流動(dòng)。剪切流動(dòng)按其流動(dòng)的邊界條件可分為拖曳流動(dòng)和壓力流動(dòng)

聚合物熔體注射成型時(shí)，在流道內(nèi)的流動(dòng)屬于壓力梯度引起的壓力流動(dòng)。聚合物在擠出機(jī)螺槽中的流動(dòng)為另一種剪切流動(dòng)，即拖曳流動(dòng)。例如二、非牛頓流體及其流變行為

對(duì)于小分子流體該粘度為常數(shù)，稱為牛頓粘度。而對(duì)于聚合物流體，由于大分子的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)和纏結(jié)，剪切力和剪切速率不成比例，流體的剪切粘度不是常數(shù)，依賴于剪切作用。具有這種行為的流體稱為非牛頓流體，非牛頓流體的粘度定義為非牛頓粘度或表觀粘度。根據(jù)應(yīng)變時(shí)有無(wú)彈性和應(yīng)變對(duì)時(shí)間有無(wú)依賴關(guān)系，非牛頓液體分為：非牛頓液體（賓漢液體、假塑性液體和膨脹性液體）震凝性液體（t↑→η↑）觸變性液體（t↑→η↓）粘彈性液體有時(shí)間依賴性液體粘性液體非牛頓液體類型流體的流動(dòng)曲線類型流動(dòng)類型流動(dòng)規(guī)律符合的流體備注牛頓流體(η為常數(shù))PC和PVDC接近低分子多為此類賓漢流體(τy

和η為常數(shù))牙膏、油漆、凝膠糊、良溶劑的濃溶液在剪切力增大到一定值后才能流動(dòng)假塑性流體n<1大多數(shù)聚合物熔體、溶液、糊剪切增加，粘度下降。原因?yàn)榉肿印敖饫p”膨脹性流體n>1高固體含量的糊剪切增加，粘度升高

假塑性流體的粘度隨剪切應(yīng)力或剪切速率的增加而下降的原因與流體分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)。解纏理論：

造成粘度下降的原因在于其中大分子彼此之間的纏結(jié)。當(dāng)纏結(jié)的大分子承受應(yīng)力時(shí)，其纏結(jié)點(diǎn)就會(huì)被解開(kāi)，同時(shí)還沿著流動(dòng)的方向規(guī)則排列，因此就降低了粘度。纏結(jié)點(diǎn)被解開(kāi)和大分子規(guī)則排列的程度是隨應(yīng)力的增加而加大的。對(duì)聚合物熔體來(lái)說(shuō)切力變稀原因（假塑性流體）1.粘性液體及其指數(shù)定律

當(dāng)它承受應(yīng)力時(shí)，原來(lái)由溶劑化作用而被封閉在粒子或大分子盤繞空穴內(nèi)的小分子就會(huì)被擠出，這樣，粒子或盤繞大分子的有效直徑即隨應(yīng)力的增加而相應(yīng)地縮小，從而使流體粘度下降。因?yàn)檎扯却笮∨c粒子或大分子的平均大小成正比，但不一定是線性關(guān)系。對(duì)聚合物溶液來(lái)說(shuō)

當(dāng)懸浮液處于靜態(tài)時(shí)，體系中由固體粒子構(gòu)成的空隙最小，其中流體只能勉強(qiáng)充滿這些空間。當(dāng)施加于這一體系的剪切應(yīng)力不大時(shí)，也就是剪切速率較小時(shí)，流體就可以在移動(dòng)的固體粒子間充當(dāng)潤(rùn)滑劑，因此，表觀粘度不高。但當(dāng)剪切速率逐漸增高時(shí)，固體粒子的緊密堆砌就被破壞，整個(gè)體系就顯得有些膨脹。此時(shí)流體不再能充滿所有的空隙，潤(rùn)滑作用因而受到限制，表觀粘度就隨著剪切速率的增長(zhǎng)而增大。膨脹性流體的流動(dòng)行為切力變稠原因（膨脹性流體）2.時(shí)間依賴性液體

產(chǎn)生震凝性的原因，可以解釋為液體中的不對(duì)稱粒子（橢球形線團(tuán)）在剪切力場(chǎng)的速度作用下取向排列形成暫時(shí)次價(jià)交聯(lián)點(diǎn)所致，這種締合使粘度不斷增加而形成凝膠狀，一旦外力作用終止，暫時(shí)交聯(lián)點(diǎn)也相應(yīng)消失，粘度重新降低。震凝性液體

一般認(rèn)為，產(chǎn)生觸變行為是因?yàn)橐后w靜置時(shí)聚合物粒子間形成了一種類似凝膠的非永久性的次價(jià)交聯(lián)點(diǎn)，表現(xiàn)出很大粘度。當(dāng)系統(tǒng)受到外力作用而破壞這一暫時(shí)交聯(lián)點(diǎn)時(shí)，粘度即隨著剪切持續(xù)時(shí)間而下降。在聚合物成型中，只有少數(shù)聚合物的溶液或懸浮液屬觸變性液體，涂料、油墨等具有這種性質(zhì)。觸變性液體

當(dāng)液體的彈性不可忽略時(shí)，其應(yīng)變還表現(xiàn)出滯后效應(yīng)，即在液體中增加應(yīng)力與降低應(yīng)力這兩個(gè)過(guò)程的應(yīng)變曲線不重合。某些聚合物（如聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等）的粘性流動(dòng)中，彈性行為是不能忽略的，稱為粘彈性液體。這類液體在受到外力作用時(shí)，其非牛頓性是粘性和彈性行為的綜合，即流動(dòng)過(guò)程中包含有不可逆形變(粘性流動(dòng))和可逆形變（彈性回復(fù)）兩種成分。粘彈性液體3.粘彈性液體第二節(jié)影響聚合物流變行為的主要因素聚合物熔體流變行為熔體粘度自由體積大分子長(zhǎng)鏈之間的纏結(jié)影響粘度的主要因素

在給定剪切速率下，聚合物的粘度主要取決于實(shí)現(xiàn)分子位移和鏈段協(xié)同躍遷的能力以及在躍遷鏈段的周圍是否有可以接納它躍入的空間（自由體積）兩個(gè)因素。凡能引起鏈段躍遷能力和自由體積增加的因素，都能導(dǎo)致聚合物熔體粘度下降：除前面剪切應(yīng)力和剪切速率外，還有溫度、壓力等外在因素以及材料的內(nèi)在因素（如鏈結(jié)構(gòu)和鏈的極性、相對(duì)分子質(zhì)量分布及聚合物的組成等）。

聚合物的成型加工，多處于粘流溫度至分解溫度之間，在這一較窄的溫度區(qū)間內(nèi)粘度與溫度的關(guān)系可用Arnhenius方程來(lái)表示：

當(dāng)溫度區(qū)間在Tg<T<Tg+100℃時(shí)，聚合物粘度與溫度的關(guān)系可以用半經(jīng)驗(yàn)（WLF）公式表示：一、溫度對(duì)粘度的影響1.隨溫度的增加，聚合物粘度下降。主要由于一方面：溫度增加，分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，分子鏈的活動(dòng)能力提高。另一方面，由于自由體積的增加，為分子鏈運(yùn)動(dòng)提供了更加廣闊的空間。2.直線斜率的變化，代表了聚合物對(duì)溫度的依賴程度，其斜率為Eη/R；粘流活化能較高，對(duì)溫度的變化比較敏感。3.剛性分子比柔性分子的粘度對(duì)溫度的依賴程度高。

對(duì)于剛性分子來(lái)講，升高溫度，增加了其分子熱運(yùn)動(dòng)能力和體系中自由體積的含量，導(dǎo)致分子運(yùn)動(dòng)加快，熔體粘度下降明顯。所以，升高溫度，是改善其流動(dòng)性的有效方法。對(duì)于柔性分子來(lái)講，升高溫度，雖然其分子熱運(yùn)動(dòng)的能力也要增加，當(dāng)增加幅度不如剛性分子那樣明顯，因此，升高溫度，其粘度的下降，不象剛性分子那樣明顯，通常，柔性分子的熱分解溫度較低，升高溫度容易引起其熱分解，所以，在調(diào)節(jié)柔性分子的粘度時(shí)，較少采用升高溫度的方法，通常采取增加剪切應(yīng)力的方法使其粘度降低。

原因來(lái)自熔體的可壓縮性。利用自由體積來(lái)解釋。因?yàn)樵诩訅簳r(shí)，聚合物的自由體積減小，熔體分子間的自由體積也減小，使分子間作用力增大，最后導(dǎo)致熔體剪切粘度增大。與低分子液體相比，聚合物因其長(zhǎng)鏈大分子形狀復(fù)雜，分子鏈堆砌密度較低，受到壓力作用時(shí)，體積變化較大。聚合物熔體成型壓力通常都比較高，例如注射成型時(shí)，聚合物在150℃下受壓達(dá)350kPa到3000kPa，其壓縮性是很可觀的。在100kPa的壓力下各種聚合物的壓縮率不超過(guò)1％，而當(dāng)壓力增至700kPa時(shí)，壓縮率可高達(dá)3～5個(gè)數(shù)量級(jí)。二、壓力對(duì)粘度的影響幾種聚合物的壓縮率增加壓力，可以使聚合物熔體的粘度增大，因此，在實(shí)際生產(chǎn)中，單純的通過(guò)增大壓力來(lái)提高聚合物流體流量的方法是不可取的。一方面，壓力過(guò)大，造成功率消耗過(guò)大，設(shè)備損壞加重；另一方面，在加大壓力下，聚合物熔體的流動(dòng)性變差，使生產(chǎn)工藝難以調(diào)節(jié)。

在成型條件下，聚合物熔體多屬非牛頓液體，其粘度隨著剪切應(yīng)力(或剪切速率)的增加而降低，但是各種聚合物降低的程度不同。剪切作用對(duì)聚合物熔體粘度的影響，主要表現(xiàn)在在剪切過(guò)程中，聚合物分子鏈在剪切作用下取向，正是這種取向作用，導(dǎo)致聚合物在相應(yīng)剪切作用下，粘度降低。三、粘度對(duì)剪切速率或剪應(yīng)力的依賴性

一般來(lái)講，柔性鏈聚合物的粘度隨剪切速率增加降低較明顯，而剛性鏈聚合物的粘度隨剪切速率的變化不如柔性鏈聚合物那樣敏感。通常采用提高剪切速率的方法來(lái)降低柔性聚合物的熔體粘度，而采用升高溫度的方法來(lái)降低剛性鏈聚合物熔體的粘度。在聚合物成型中，為了改善的流動(dòng)性，分別采用調(diào)整剪切速率和溫度的方法來(lái)改善對(duì)剪切速率和溫度敏感的聚合物的粘度。但應(yīng)指出，粘度對(duì)剪切速率（或溫度）敏感的聚合物，往往會(huì)在剪切速率（或溫度）波動(dòng)時(shí)，造成制品質(zhì)量上有顯著差別。FF極強(qiáng)剛性分子鏈在應(yīng)用作用下，不容易取向，只有在應(yīng)力足夠大時(shí)，導(dǎo)致整個(gè)分子鏈取向，此時(shí)，聚合物熔體的流動(dòng)行為不穩(wěn)定，因此不宜利用提高剪切作用的方法來(lái)降低剛性高分子的熔體粘度。柔性鏈在應(yīng)力作用下，鏈段容易取向。F

聚合物完成熔融過(guò)程以后，流變性質(zhì)應(yīng)不隨時(shí)間而改變。但實(shí)際上，許多聚合物的粘度均隨時(shí)間而逐漸變化。引起這種變化的原因，其中有工藝的如加聚類聚合物的熱降解和熱氧化降解，縮聚類聚合物與低分子雜質(zhì)(如水)之間的交聯(lián)反應(yīng)所造成的降解反應(yīng)等。因此，在成型過(guò)程中聚合物熔體處于注射噴嘴、擠出口模或噴絲頭高溫區(qū)域的時(shí)間應(yīng)盡可能縮短。四、粘度隨時(shí)間的變化在加工過(guò)程中，由于降解作用，導(dǎo)致聚合物熔體在長(zhǎng)時(shí)間加工過(guò)程中，粘度下降。高溫時(shí)間聚合物熔體降解熱降解熱氧降解力化學(xué)降解聚合物的柔順性：聚合物分子鏈的剛性及分子間相互作用力愈大，其粘度也愈高，且對(duì)溫度的敏感性也愈大。反之，分子鏈的柔性愈大，纏結(jié)點(diǎn)愈多，鏈的解纏和滑移愈困難，其粘度對(duì)剪切應(yīng)力愈敏感。五、聚合物結(jié)構(gòu)因素和組成對(duì)粘度的影響支鏈：短支鏈對(duì)聚合物粘度的影響不大。當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量相同時(shí)，支鏈短而數(shù)目多，會(huì)使分子間距離增大，分子間作用力減小，且自由體積增大，故粘度小。長(zhǎng)支鏈對(duì)粘度的影響非常顯著。當(dāng)支鏈對(duì)分子質(zhì)量大于某臨界值Mc三倍后，支鏈上的纏結(jié)點(diǎn)增多，其粘度比直鏈的粘度高出10-100倍。與無(wú)支鏈的同一聚合物相比，有支鏈的聚合物粘度對(duì)剪切速率敏感性要大。當(dāng)支鏈中含有大量側(cè)基時(shí)，聚合物的自由體積增大，粘度對(duì)溫度和壓力的敏感性也都增大。相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)粘度的影響

隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增大，不同鏈段偶然位移相互抵消的機(jī)會(huì)就多，因而分子鏈重心位移就愈困難，粘度也就愈高。同時(shí)也要考慮相對(duì)分子質(zhì)量分布對(duì)粘度的影響?？傊?，成型時(shí)對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的選擇，由于存在著加工所需要的流動(dòng)性與制品的物理力學(xué)性能之間的矛盾。因此，針對(duì)不同用途和不同加工方法，選擇適當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物是十分重要的。在塑料成型時(shí)，其相對(duì)分子質(zhì)量一般控制在纖維和橡膠之間。分子量分布對(duì)聚合物熔體粘度的影響（1）當(dāng)分子量大小一樣時(shí)，分子量分布較寬的聚合物，熔體粘度較小，對(duì)剪切作用比較敏感，非牛頓性增強(qiáng)，假塑性流動(dòng)區(qū)域加寬。（2）當(dāng)分子量大小一樣時(shí)，分子量分布較窄的聚合物，熔體粘度較大，對(duì)溫度比較敏感，表現(xiàn)更多的牛頓流體特征。1-分子量分布較寬2-分子量分布較窄其他添加劑對(duì)聚合物粘度的影響

在聚合物成型時(shí)，由于加工和使用性能的需要，常在主體聚合物中加入一些添加劑，這些添加劑將不同程度上影響聚合物的粘度。當(dāng)加入填料、色料、穩(wěn)定劑等固體物質(zhì)時(shí)，會(huì)使聚合物的粘度增大。另一類添加劑是為了配制溶液或分散體而加入聚合物中的溶劑或增塑劑等液體物質(zhì)。它們的加入能削弱聚合物分子間的作用力，使體系的粘度降低。1、高聚物流體的流體類型有哪些？具體特征是什么？2、影響聚合物流變行為的主要因素是什么？作業(yè)教學(xué)目的和要求1、理解和掌握在簡(jiǎn)單任何形狀管道內(nèi)聚合物液體的流動(dòng)。2、理解聚合物液體流動(dòng)過(guò)程的彈性行為。重點(diǎn)和難點(diǎn)1、聚合物的拖曳流動(dòng)和收斂流動(dòng)，端末效應(yīng)及熔體破裂現(xiàn)象。第三章聚合物液體在管和槽中的流動(dòng)流動(dòng)類型1.壓力流動(dòng)、拖曳流動(dòng)、收斂流動(dòng)壓力流動(dòng)：聚合物在圓形管道中因受壓力而產(chǎn)生的流動(dòng)，主要受到剪切作用。收斂流動(dòng)：聚合物在截面逐漸縮小的管道中的流動(dòng)，此時(shí)流體不僅受到剪切作用，還受到拉伸作用。拖曳流動(dòng)：如果管道或口模的一部分能以一定的速度和規(guī)律進(jìn)行運(yùn)動(dòng)，聚合物此時(shí)還將產(chǎn)生的流動(dòng)，這也是一種剪切流動(dòng)。第一節(jié)在簡(jiǎn)單幾何形狀管道內(nèi)聚合物流體的流動(dòng)

當(dāng)聚合物流體在管道內(nèi)的流動(dòng)時(shí)，由于變化因素很多，使得流動(dòng)的分析和計(jì)算變得十分復(fù)雜。為了簡(jiǎn)化分析和計(jì)算過(guò)程，對(duì)服從指數(shù)定律并在通常情況為穩(wěn)態(tài)層流的聚合物液體，假設(shè)它的流動(dòng)符合以下條件：液體為不可壓縮的（自由體積為零）；流動(dòng)是等溫過(guò)程；液體在管道內(nèi)壁面不發(fā)生滑動(dòng)（壁面速度為零）；液體黏度不隨時(shí)間變化，并在沿管道流動(dòng)的全過(guò)程中其他性質(zhì)不變。三、聚合物的拖曳流動(dòng)和收斂流動(dòng)1.拖曳流動(dòng)特點(diǎn)：

管道結(jié)構(gòu)中的一部分能以一定速度和規(guī)律相對(duì)于其他部分進(jìn)行運(yùn)動(dòng)，因此聚合物液體的流動(dòng)行為除受壓力因素的影響外，還受到管道運(yùn)動(dòng)部分的影響。這種影響表現(xiàn)在粘滯性很大的聚合物液體能隨管道的運(yùn)動(dòng)部分移動(dòng)。因此，液體的總流動(dòng)=拖曳流動(dòng)+壓力流動(dòng)

聚合物液體在擠出機(jī)螺桿槽與料筒壁所構(gòu)成的矩形通道中的流動(dòng)或在擠出線纜包覆物環(huán)形口模的流動(dòng)就是典型的拖曳流動(dòng)。例如

當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，我們普通的參照系是以料筒作為靜止不動(dòng)的，來(lái)觀察螺桿的轉(zhuǎn)動(dòng)。當(dāng)我們以螺桿為參照物時(shí)，此時(shí)，認(rèn)為螺桿為靜止不動(dòng)的，則料筒在旋轉(zhuǎn)。這樣處理，在料筒和螺桿構(gòu)成的矩形槽中，流體與螺桿接觸的三個(gè)面是靜止的，而與料筒的接觸面是旋轉(zhuǎn)變化的，簡(jiǎn)化了研究體系。料筒產(chǎn)生的拖曳流動(dòng)的最大速度在聚合流體和料筒相接觸的層面上。實(shí)際流體的流動(dòng)，往往是拖曳流動(dòng)和壓力流動(dòng)的總和，兩種流動(dòng)形式在聚合物流體的流動(dòng)過(guò)程中都起重要作用。特別在擠出機(jī)中，聚合物熔體在流動(dòng)過(guò)程中，壓力沿螺桿方向增加，因此，由于壓力流動(dòng)產(chǎn)生的流動(dòng)行為對(duì)聚合物流體的流動(dòng)影響很大。我們通常把聚合物流體在螺桿槽中的流動(dòng)分為壓力流動(dòng)流率Qp、拖曳流動(dòng)流率QD和漏流流率QL。一般，漏流流率較小，遠(yuǎn)小于前兩種，可忽略。環(huán)流對(duì)物料混合、熱交換和塑化影響較大，但對(duì)流率影響不大。通常用q表示壓力流動(dòng)流率和拖曳流動(dòng)流率的比值。q=0時(shí)，沒(méi)有口模，基本上完全是拖曳流動(dòng)。q>0時(shí)，料筒中，沿螺桿壓力增大，逆流隨q值增大而不斷增大，在螺槽的不同深度出現(xiàn)流動(dòng)速度的變化。Qp=QD時(shí)，在螺槽深度為2/3處，流速為零。在螺槽的不同深度，聚合物熔體的流速不同，導(dǎo)致聚合物流體在螺槽中的流動(dòng)已經(jīng)成為二維或三維流動(dòng)。聚合物流體在流動(dòng)過(guò)程中受到螺槽的阻礙，而改變方向，導(dǎo)致聚合物流體在螺槽中產(chǎn)生橫流。環(huán)流對(duì)聚合物的混合、熱交換都非常有利，但對(duì)整體聚合物熔體的流率影響不大。2.收斂流動(dòng)特點(diǎn)：

聚合物液體在截面尺寸變小的管道中流動(dòng)或粘彈性液體從管道中流出時(shí)，會(huì)產(chǎn)生收斂流動(dòng)，收斂流動(dòng)時(shí)，液體各部分流線不能保持相互平行的關(guān)系。為保持一定的流速，流動(dòng)液體的速度分布發(fā)生很大變化，從而使流動(dòng)液體產(chǎn)生很大的擾動(dòng)和壓力降。流線收斂角α剪切流動(dòng)區(qū)剪切流動(dòng)區(qū)收斂流動(dòng)區(qū)

聚合物在管道中流動(dòng)過(guò)程中，由于受到管道截面積變小的影響，而產(chǎn)生的抑制性拉伸作用，稱為收斂流動(dòng)。危害及預(yù)防危害：導(dǎo)致加工設(shè)備的功率消耗增大，并可能影響加工制品的質(zhì)量。解決方法：采用具有一定錐度的管道來(lái)實(shí)現(xiàn)大尺寸管道到小尺寸管道的過(guò)渡，常用的是采用圓錐形和楔形收斂管道。優(yōu)點(diǎn)：能夠避免任何死角的存在，減少聚合物因過(guò)久的停留而引起的分解，同時(shí)有利于降低流動(dòng)過(guò)程因強(qiáng)烈擾動(dòng)帶來(lái)的總壓力降，減少流動(dòng)缺陷，提高產(chǎn)品質(zhì)量和設(shè)備生產(chǎn)能力。聚合物流體從管道中流出后，受到外力的拉伸作用也能產(chǎn)生收斂流動(dòng)，熔體被拉長(zhǎng)變細(xì)，稱為拉伸流動(dòng)。區(qū)別：管子變小對(duì)聚合物液體的抑制性拉伸作用（收斂流動(dòng)）聚合物液體因拉應(yīng)力而產(chǎn)生的非抑制性拉伸作用（拉伸流動(dòng)）聚合物在具有截面積逐漸變小的錐形管或其它管中的收斂流動(dòng)，這種流動(dòng)不僅受到剪切作用，而且還受到拉伸作用當(dāng)粘彈性聚合物流體從任何形式的管道中流出受外力拉伸時(shí)也能產(chǎn)生拉伸流動(dòng)。擬制性拉伸(收斂流動(dòng))非擬制性拉伸(拉伸流動(dòng))收斂流動(dòng)或拉伸流動(dòng)中，聚合物流體產(chǎn)生很大的拉伸應(yīng)變，它表現(xiàn)為柔性分子鏈在流動(dòng)過(guò)程中逐漸伸展和取向，其程度隨速度梯度和流動(dòng)的收斂角有關(guān)，隨速度梯度和收斂角的增大而增大。對(duì)大多數(shù)聚合物流體來(lái)講，收斂角不宜過(guò)大，否則聚合物流體在流動(dòng)過(guò)程中儲(chǔ)存的彈性能較大，導(dǎo)致制品的變形和扭曲，甚至導(dǎo)致聚合物熔體破裂，通常收斂角在10度以下。

是指聚合物流體（包括熔體和液體）在管子進(jìn)口端和出口端的由于彈性效應(yīng)而出現(xiàn)的壓力降低和液流的膨脹現(xiàn)象，也可以分別稱為入口效應(yīng)和模口膨化效應(yīng)（離模膨脹），也稱為巴拉斯效應(yīng)。一、端末效應(yīng)第二節(jié)聚合物液體流動(dòng)過(guò)程的彈性行為聚合物在毛細(xì)管入口和出口區(qū)域的流動(dòng)

由于彈性效應(yīng)而在管子的進(jìn)口端的一定區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生壓力下降的現(xiàn)象。入口效應(yīng)（1）當(dāng)液體從大管進(jìn)入小管，形成收斂流動(dòng)。為了保證恒定的流率，在小管中液體的流速會(huì)增加。如果管壁上流速仍然為零，那么管子內(nèi)液體的剪切速率必須增大才能滿足速度調(diào)整的要求，所以必須要消耗能量才能相應(yīng)提高剪應(yīng)力和壓力梯度。（2）剪切速率增大會(huì)使聚合物大分子產(chǎn)生更快更大的變形，而具有高彈形變的大分子發(fā)生變形要克服分子內(nèi)及分子間的作用力，要消耗能量。入口效應(yīng)的原因：

從上述兩個(gè)原因看，聚合物流體，特別是聚合物熔體，在進(jìn)入小管時(shí)消耗一定的能量，使液體在入口端的一定區(qū)域Le內(nèi)產(chǎn)生較大程度的壓力降。這一區(qū)域很短，但是壓力降很快達(dá)到較大的數(shù)值。因此流體在管子中流動(dòng)的計(jì)算中必須要考慮壓力降，既考慮入口效應(yīng)，否則與實(shí)際出入很大。出口膨脹

液體流出管口時(shí)，因?yàn)橐毫鞯闹睆讲⒉坏扔诠茏映隹诙酥睆剑硰椥跃酆衔锪黧w增大膨脹。擠出物脹大（無(wú)拉伸，膨脹比Df/D）解釋：大多數(shù)人這么認(rèn)為，出口膨脹與聚合物大分子彈性效應(yīng)有關(guān)，可以說(shuō)是聚合物彈性行為的反映。Le段為收斂流動(dòng)（引起大分子拉伸彈性應(yīng)變），Ls為剪切流動(dòng)（引起大分子的剪切流動(dòng)）。兩種流動(dòng)均為大分子沿流動(dòng)方向的伸展與取向。由于這種形變具有可逆性，那么只要應(yīng)力一消除，伸展與取向的大分子恢復(fù)卷曲的構(gòu)象，產(chǎn)生彈性回復(fù)?；貜?fù)的情況與很多因素有關(guān)：如果Ls很長(zhǎng)，那么入口效應(yīng)引起的應(yīng)變有足夠的時(shí)間得到松弛、回復(fù)，引起出口膨脹的原因主要是剪切流動(dòng)引起的（剪切流動(dòng)儲(chǔ)存彈性能）；如果Ls很短，引起出口膨脹的原因主要是入口效應(yīng)中剪切和拉伸作用貯存的彈性能引起的。影響離模效應(yīng)的主要因素：①

在口模長(zhǎng)徑比一定的情況下，膨脹比隨剪切速率的增大而增大。在臨界剪切速率達(dá)到最大值，然后下降。②在恒定剪切速率的情況下，膨脹比隨溫度的升高而減小。溫度對(duì)膨脹比的影響③恒定剪切速率下，膨脹比隨口模的長(zhǎng)徑比的增加而降低，當(dāng)口模長(zhǎng)徑比超過(guò)一定值后，膨脹比為常數(shù)?？谀ｉL(zhǎng)徑比對(duì)膨脹比的影響④分子結(jié)構(gòu)對(duì)膨脹比的影響比較復(fù)雜，視具體情況而定。 一般講，分子量較高、分子量分布較窄和非牛頓性強(qiáng)的 聚合物，流動(dòng)中儲(chǔ)存更多的可逆彈性成分，又因?yàn)樗沙跁r(shí)間 較長(zhǎng)，流體在流出管口時(shí)，膨脹現(xiàn)象比較嚴(yán)重。通常，高模量聚合物流動(dòng)過(guò)程中，可逆彈性應(yīng)變小，離模膨脹程度較低。入口效應(yīng)和離模效應(yīng)通常對(duì)聚合物較的加工成型是不利的，應(yīng)注意克服。此外還可以采用液流中正應(yīng)力來(lái)解釋（法向應(yīng)力）。入口效應(yīng)和出口膨脹與聚合物的彈性效應(yīng)有關(guān)，而且影響兩者的因素也是相關(guān)的，即凡是影響聚合物流動(dòng)中彈性成分增加的因素都可以使端末效應(yīng)變得嚴(yán)重。

端末效應(yīng)是一種彈性能的貯存和釋放，它對(duì)聚合物的加工是不利的，容易引起制品的變形和扭曲，降低制品尺寸穩(wěn)定性等等。

因此在加工中盡量避免這種效應(yīng)。

在采用擠出或注射法加工聚合物時(shí)，常常會(huì)看到這種現(xiàn)象：在低剪切速率或低剪切應(yīng)力范圍內(nèi)，擠出的流體表面光滑均勻，但當(dāng)剪切速率或剪切應(yīng)力增加到一定的數(shù)值時(shí)，擠出物表面變得粗糙，失去光澤，粗細(xì)不均和出現(xiàn)扭曲等，嚴(yán)重時(shí)會(huì)得到波浪形、竹節(jié)形或周期性螺旋形的擠出物，在極端嚴(yán)重的情況下，甚至?xí)玫綌嗔训摹⑿螤畈灰?guī)則的碎片或圓柱。二、不穩(wěn)定流動(dòng)和熔體破裂現(xiàn)象波浪形鯊魚(yú)皮形竹節(jié)形螺旋形不規(guī)則破碎形不穩(wěn)定流動(dòng)

這些現(xiàn)象表明:

在低剪切應(yīng)力或低剪切速率的流動(dòng)條件下，各種因素引起的小的擾動(dòng)容易受到控制，而在高剪切應(yīng)力或剪切速率時(shí)，液體中的擾動(dòng)難以控制并易發(fā)展成不穩(wěn)定流動(dòng)，引起液流破壞，這種現(xiàn)象稱為“熔體破裂”。

出現(xiàn)“熔體破裂”時(shí)的剪切應(yīng)力或剪切速率稱為臨界剪切應(yīng)力和或臨界剪切速率。

高分子流體粘度高，粘滯阻力大，在高剪切速率下，彈性形變?cè)龃螅?dāng)彈性形變的儲(chǔ)能達(dá)到或超過(guò)粘滯阻力的流動(dòng)能量時(shí)導(dǎo)致不穩(wěn)定流動(dòng)熔體破裂的一個(gè)原因流體在流動(dòng)時(shí)出現(xiàn)滑移和流體中的彈性回復(fù),最終造成彈性應(yīng)力與粘性流動(dòng)阻力的不平衡熔體破裂的原因滑移與彈性回復(fù)的作用:

當(dāng)流體處于穩(wěn)態(tài)流動(dòng)時(shí)，具有正常的沿管軸對(duì)稱的速度分布，并得到直線形表面光滑的擠出物(見(jiàn)a)。

流體在管道中流動(dòng)時(shí)管壁附近的剪切速率最大。由于粘度對(duì)剪切速率的依賴性，所以管壁附近的液體必然只有較低的粘度，同時(shí)流動(dòng)過(guò)程的分級(jí)效應(yīng)又使聚合物中低分子量級(jí)分較多地集中到管壁附近。以上兩種作用都使管壁附近的流體粘滯性降低，從而容易引起流體在管壁上滑移。流體出現(xiàn)管壁滑移

剪切速率大的區(qū)域聚合物分子的彈性形變和彈性能儲(chǔ)存較多，液體中的彈性能的不均勻分布導(dǎo)致在速度梯度的平行方向上產(chǎn)生彈性應(yīng)力。

滑移使管壁處流體流速增大，最終造成流體的剪切速度分布發(fā)生變化

由于剪切速率分布的不均勻性，流體中彈性能的分布沿徑向上也存在差異

所以隨著剪切速率增大，當(dāng)液體中產(chǎn)生的彈性應(yīng)力增加,當(dāng)增加到與粘性流動(dòng)阻力相當(dāng)時(shí)，粘性阻力不能再平衡彈性應(yīng)力的作用，液體中彈性應(yīng)力間的平衡即遭破壞，隨即發(fā)生彈性回復(fù)作用。彈性應(yīng)力與粘性流動(dòng)阻力的平衡性

管壁附近的液體粘度最低，彈性回復(fù)作用在這里受到的粘滯阻力也最小，所以彈性回復(fù)較容易在管壁附近發(fā)生。可見(jiàn)，流體通過(guò)自身的滑移就使流體中的彈性得到回復(fù)。

當(dāng)管壁某一區(qū)域形成低粘度層時(shí)，伴隨彈性回復(fù)滑移作用使管子中的速度分布發(fā)生改變，產(chǎn)生滑移區(qū)域的液體流速增加，壓力降減小，層流流動(dòng)被破壞，一定時(shí)間內(nèi)通過(guò)滑移區(qū)域的流體增多，總流率增大（圖b）。

當(dāng)新的彈性形變發(fā)生并建立起新的彈性應(yīng)力平衡后，這一區(qū)域的流速分布又回復(fù)到如圖a的正常狀態(tài)，然后液體中的壓力降重新升高。與此同時(shí)，管中另外的區(qū)域有時(shí)會(huì)出現(xiàn)上述類似的滑移－流速增大－應(yīng)力平衡破壞的過(guò)程。

流體流速在某一區(qū)域的瞬時(shí)增大并非雷諾數(shù)增大引起，而是彈性效應(yīng)所致，所以又稱這種流動(dòng)為“彈性湍流”。

在圓管中，如果產(chǎn)生彈性湍流的不穩(wěn)定點(diǎn)沿著管的周圍移動(dòng)，則擠出物將呈螺旋狀，如果不穩(wěn)定點(diǎn)在整個(gè)圓周上產(chǎn)生，就得到竹節(jié)狀的粗糙擠出物波浪形鯊魚(yú)皮形竹節(jié)形螺旋形不規(guī)則破碎形

流體在入口區(qū)域和管中流動(dòng)時(shí)，受到的剪切作用不一樣，因而能引起流體中產(chǎn)生不均勻的彈性回復(fù)。產(chǎn)生不穩(wěn)定流動(dòng)和熔體破裂現(xiàn)象的另一個(gè)原因是流體剪切歷史的差異引起的

另一方面，在入口端收斂角以外區(qū)域存在著旋渦流動(dòng)，這部分流體與其它部分的流體相比較，受到不同的剪切作用。當(dāng)旋渦中的流體周期性進(jìn)入管道時(shí)，這種剪切歷史不同的流體能引起流線的中斷，當(dāng)它們流過(guò)管時(shí)，就可能引起極不一致的彈性回復(fù)，如果這種彈性回復(fù)力很大，以致能克服流體的粘滯阻力時(shí)，就能引起擠出物出現(xiàn)畸變和斷裂。

可以看出，熔體破裂現(xiàn)象是聚合物流體產(chǎn)生彈性應(yīng)變與彈性回復(fù)的總結(jié)果，是一種整體現(xiàn)象。

不穩(wěn)定流動(dòng)現(xiàn)象將限制擠出速率的進(jìn)一步提高。過(guò)分提高擠出速率會(huì)使制品外觀和內(nèi)在質(zhì)量受到不良影響。注意1、簡(jiǎn)述在擠出機(jī)螺槽中聚合物流體流動(dòng)行為的特征。2、什么是收斂流動(dòng)和拉伸流動(dòng)？它們的區(qū)別是什么？3、端末效應(yīng)對(duì)聚合物加工過(guò)程的影響及其理論解釋？4、簡(jiǎn)述幾種典型的聚合物不穩(wěn)定流動(dòng)？作業(yè)聚合物制品加熱和冷卻受力發(fā)生流動(dòng)變形

在這個(gè)過(guò)程中，聚合物內(nèi)部也隨之發(fā)生一系列的物理和化學(xué)變化。最主要的物理及化學(xué)變化可概括為：

結(jié)晶、取向、降解、交聯(lián)第四章聚合物加工過(guò)程的物理和化學(xué)變化教學(xué)目的和要求1、掌握成型加工過(guò)程中聚合物的結(jié)晶和取向。重點(diǎn)和難點(diǎn)1、成型加工過(guò)程中聚合物的結(jié)晶、取向及其影響因素。二、聚合物的結(jié)晶能力及結(jié)晶過(guò)程當(dāng)聚合物熔體或濃溶液冷卻時(shí)：先是在其中的某些有序區(qū)域形成晶胚長(zhǎng)大到某一個(gè)臨界尺寸時(shí)轉(zhuǎn)變成初始晶核大分子鏈由于熱運(yùn)動(dòng)在晶核上進(jìn)行重排生成最初的晶片初期的晶片沿晶軸方向生長(zhǎng)，形成晶體聚合物的結(jié)晶過(guò)程包括兩個(gè)階段：晶核生成和晶體生長(zhǎng)第一節(jié)成型加工過(guò)程中聚合物的結(jié)晶1、聚合物的結(jié)晶能力

聚合物的結(jié)晶能力由結(jié)構(gòu)特征所決定。有的聚合物容易結(jié)晶或結(jié)晶傾向大，有的聚合物不易結(jié)晶或結(jié)晶傾向小，有的則完全沒(méi)有結(jié)晶能力。（1）聚合物分子鏈的對(duì)稱性；（2）聚合物分子鏈的立構(gòu)規(guī)整性；（3）其它因素，例如柔順性、支化程度等。影響聚合物結(jié)晶能力的結(jié)構(gòu)特征包括：2、聚合物的結(jié)晶過(guò)程

大分子進(jìn)行重新排列需要一定的熱運(yùn)動(dòng)，要形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)又需要分子間有足夠的內(nèi)聚能。所以熱運(yùn)動(dòng)和內(nèi)聚能有適當(dāng)?shù)谋戎凳谴蠓肿舆M(jìn)行結(jié)晶所必需的熱力學(xué)條件。

是大分子鏈段重新排列進(jìn)入晶格,由無(wú)序變?yōu)橛行虻乃沙谶^(guò)程。

聚合物熔體或濃溶液冷卻其結(jié)晶過(guò)程熱力學(xué)條件當(dāng)溫度很高，分子熱運(yùn)動(dòng)的自由能顯著的大于內(nèi)聚能，聚合物難于形成有序的結(jié)構(gòu)故不能結(jié)晶。當(dāng)溫度較低，大分子的雙重運(yùn)動(dòng)處于凍結(jié)狀態(tài)，不能發(fā)生分子的重排運(yùn)動(dòng)和形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)。因此結(jié)晶型聚合物的結(jié)晶溫度范圍在聚合物的Tg～Tm之間。溫度是結(jié)晶最主要的外部條件聚合物的結(jié)晶過(guò)程包括兩個(gè)階段：晶核生成和晶體生長(zhǎng)

結(jié)晶的總速度由晶核生成速度與晶體生長(zhǎng)速度所控制，三者與溫度的關(guān)系如圖。1234TgTmaxTm結(jié)晶速率高聚物結(jié)晶速率與溫度的關(guān)系1－晶核生成速率2－晶體成長(zhǎng)速率3－結(jié)晶總速率4－粘度

由于分子熱運(yùn)動(dòng)劇烈，由分子鏈段有序排列所形成的晶核不穩(wěn)定或不易形成，所以，盡管此時(shí)分子運(yùn)動(dòng)能力很強(qiáng)，總的結(jié)晶速度仍較低；

晶核生成的速度增加，同時(shí)由于此時(shí)分子鏈仍具有相當(dāng)?shù)倪\(yùn)動(dòng)活性，容易向晶核擴(kuò)散排入晶格，因而晶體生長(zhǎng)速度也加快，所以，結(jié)晶總速度迅速增加。分析曲線在溫度Tmax下，結(jié)晶總速度達(dá)到極大值。隨著熔體溫度的下降當(dāng)聚合物熔體溫度降至Tm以下不遠(yuǎn)時(shí)1234TgTmaxTm結(jié)晶速率

如果將熔融聚合物溫度驟然降至聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，即使是結(jié)晶型聚合物得到的也將是非晶態(tài)固體或結(jié)晶度比較低。

分子鏈的運(yùn)動(dòng)越來(lái)越遲鈍，因此，晶該生成速度和晶體生長(zhǎng)速度都很低，結(jié)晶幾乎不能進(jìn)行。

雖然晶核生成速度繼續(xù)增加，但由于此時(shí)溫度較低，聚合物熔體粘度增大，分子鏈的運(yùn)動(dòng)活性降低，不易向晶核擴(kuò)散而排入晶格，因而晶體生長(zhǎng)速度降低，從而使結(jié)晶總速度也隨之降低；當(dāng)溫度進(jìn)一步下降時(shí)當(dāng)熔體溫度接近玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg時(shí)1234TgTmaxTm結(jié)晶速率

如果在聚合物熔體中混有其它物質(zhì)，則這些外來(lái)物質(zhì)對(duì)結(jié)晶過(guò)程的影響是比較復(fù)雜的。有的外來(lái)物質(zhì)的存在會(huì)阻礙結(jié)晶過(guò)程的進(jìn)行，有的外來(lái)物質(zhì)卻能起到成核劑的作用，加速結(jié)晶過(guò)程，并且減少溫度條件對(duì)結(jié)晶速度的影響。常用的成核劑是微量的高熔點(diǎn)聚合物，它可在熔體冷卻時(shí)首先結(jié)晶。另外微細(xì)的無(wú)機(jī)或有機(jī)結(jié)晶物質(zhì)的粉末也可作為成核劑。以上分析的是均相成核的結(jié)晶過(guò)程散現(xiàn)成核異相成核預(yù)成核、瞬時(shí)成核異相成核：結(jié)晶速度快，晶粒尺寸小且均勻，制品的力學(xué)性能及耐熱性能等均較理想；均相成核：均相成核時(shí)結(jié)晶速度慢，晶粒尺寸大而且不均。三、成型條件對(duì)聚合物結(jié)晶的影響內(nèi)因△高分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)結(jié)晶的影響△高聚物相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)結(jié)晶的影響△高分子鏈的形狀對(duì)結(jié)晶的影響外因△溫度：溫度是最主要的外部條件△時(shí)間：△應(yīng)力：

成型過(guò)程中聚合物的結(jié)晶是動(dòng)態(tài)結(jié)晶:因?yàn)槌尚瓦^(guò)程中熔體會(huì)受到外力作用，并產(chǎn)生流動(dòng)、取向等。

成型中聚合物的結(jié)晶過(guò)程同時(shí)還是非等溫過(guò)程:

因?yàn)椴粌H制品中同一區(qū)域的熔體溫度隨時(shí)間延長(zhǎng)而降低，而且同一時(shí)間不同區(qū)域的聚合物所處的溫度也不同。例如注射成型過(guò)程中聚合物的結(jié)晶。

因此定量地描述和預(yù)測(cè)成型工藝條件對(duì)聚合物制品結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響變得非常復(fù)雜，以至不可能。只限于定性分析。1、模具溫度

溫度是聚合物結(jié)晶過(guò)程的最敏感因素。

模具溫度是指與制品直接接觸的模腔表面溫度，而它直接影響著聚合物在模腔中的冷卻速度。

根據(jù)過(guò)冷度的不同，可以將聚合物的冷卻分為三種情況:（1）等溫冷卻模具溫度接近于聚合物熔點(diǎn)，熔體冷卻緩慢，結(jié)晶過(guò)程在近似于等溫條件下進(jìn)行，過(guò)冷度很小

這種情況下，由于晶核生成速度低，且生成的晶核數(shù)目少，而聚合物分子鏈的運(yùn)動(dòng)活性很大，故制品中易生成粗大的結(jié)晶晶粒，但晶粒數(shù)量少，結(jié)晶速度慢。粗大的晶粒結(jié)構(gòu)會(huì)使制品韌性降低，力學(xué)性能劣化。冷卻速度太慢會(huì)使成型周期延長(zhǎng)，生產(chǎn)效率降低；另外，由于模具溫度太高，成型出的制品剛度往往不夠，易扭曲變形，所以實(shí)際生產(chǎn)中較少采用這種操作。1234TgTmaxTm結(jié)晶速率

此時(shí)冷卻速度太快，聚合物分子鏈運(yùn)動(dòng)重排的松弛速度滯后于溫度的降低速度，這一點(diǎn)對(duì)制品表層尤為突出。（2）快速冷卻模具溫度遠(yuǎn)低于熔點(diǎn)，而接近聚合物的Tg值，過(guò)冷度很大快速冷卻造成的結(jié)晶結(jié)果是這樣的：

首先，由于模具溫度很低，聚合物的導(dǎo)熱系數(shù)也較小，雖然制品表層部分靠近模具，溫度降低較快，但制品芯部溫度下降較緩慢，這樣造成制品表層和芯部溫差較大，不僅會(huì)在結(jié)晶度上表現(xiàn)為皮層低于芯部，晶粒尺寸上皮層大于芯部，晶粒數(shù)目上皮層少于芯部，結(jié)晶速度上皮層低于芯部，還易造成制品產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力；

由于熔體溫度驟冷，造成制品總的結(jié)晶度很低，會(huì)使結(jié)晶型聚合物的物理及力學(xué)性能大大降低其次

最后，迅速冷卻造成制品中形成的結(jié)晶結(jié)構(gòu)不完善或不穩(wěn)定，制品在以后的儲(chǔ)存和使用過(guò)程中會(huì)自發(fā)地使這種不完善或不穩(wěn)定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為相對(duì)完善或穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，即在制品中發(fā)生后結(jié)晶和二次結(jié)晶，從而造成制品形狀及尺寸的不穩(wěn)定性二次結(jié)晶

是指發(fā)生在初晶結(jié)構(gòu)不完善的部位或是發(fā)生在初始結(jié)晶殘留下的非晶區(qū)內(nèi)的結(jié)晶現(xiàn)象。二次結(jié)晶的速度比初始結(jié)晶更慢，有時(shí)甚至需數(shù)年或數(shù)十年才能完成。

是在聚合物成型時(shí)未來(lái)得及結(jié)晶的區(qū)域在成型后發(fā)生的繼續(xù)結(jié)晶過(guò)程。后結(jié)晶常在初始晶體的界面上生成并發(fā)展，促使聚合物內(nèi)晶體進(jìn)一步長(zhǎng)大。后結(jié)晶

二次結(jié)晶和后結(jié)晶都會(huì)使制品的性能和尺寸在使用和儲(chǔ)存中發(fā)生變化，為避免這種現(xiàn)象，常對(duì)成型后的制品進(jìn)行退火熱處理。

與等溫冷卻相比，快速冷卻雖然大大縮短了成型周期，提高了生產(chǎn)效率，但通常制品的性能較難達(dá)到要求，因此，實(shí)際生產(chǎn)中這種操作運(yùn)用得也不多。1234TgTmaxTm結(jié)晶速率

此時(shí)，靠近表層的聚合物熔體在較短時(shí)間內(nèi)形成凝固殼層，在冷卻過(guò)程中最早結(jié)晶。而制品內(nèi)部溫度有較長(zhǎng)時(shí)間處于Tg以上，有利于晶體結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)、完善和平衡。在理論上，這一冷卻速度能獲得晶核數(shù)量與其生長(zhǎng)速度之間最有利的比例關(guān)系。晶體生長(zhǎng)好，結(jié)晶完善且穩(wěn)定，故制品的因次穩(wěn)定性好。同時(shí)，成型周期也較短。因此是實(shí)際生產(chǎn)中常常被采用的一種冷卻方式。（3）中速冷卻中速冷卻時(shí)，一般控制模具溫度在聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與聚合物的最大結(jié)晶速度溫度Tmax之間。模具溫度決定了制品的結(jié)晶度、結(jié)晶速度、晶粒尺寸及數(shù)量等。2、塑化溫度及時(shí)間

結(jié)晶型聚合物在成型過(guò)程中必須要經(jīng)過(guò)熔融塑化階段。塑化中熔融溫度及時(shí)間也會(huì)影響最終成型出的制品的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

若塑化時(shí)熔融溫度低，熔體中就可能殘存較多的晶核；如果塑化時(shí)熔融溫度較高，分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，分子就難以維持原來(lái)的晶核，熔體中殘存的晶核就少。熔融時(shí)間對(duì)熔體中的殘存晶核也有相似的影響。如果熔體中有殘存的晶核存在則其在冷卻成核時(shí)就會(huì)存在異相成核，結(jié)晶速度快晶粒尺寸小且均勻，制品的力學(xué)性能及耐熱性能等均較理想；反之，如果熔體在冷卻以前，熔體中沒(méi)有殘存晶核或殘存晶核很少，則其冷卻成核主要為均相成核。均相成核時(shí)結(jié)晶速度慢，晶粒尺寸大而且不均。（1）應(yīng)力的大小及作用方式會(huì)明顯改變聚合物的晶體結(jié)構(gòu)和形態(tài)；例如：在剪切或拉伸應(yīng)力作用下，熔體中往往生成纖維狀晶體。（3）壓應(yīng)力的存在會(huì)影響聚合物晶體的大小，特別是球晶的大小和形狀。例如：壓力低生成的球晶大而完整，而高壓下小而形狀不規(guī)則。（2）通常隨著剪切或拉伸應(yīng)力(或應(yīng)變)的增加，聚合物的晶體中伸直鏈含量增多，晶體熔點(diǎn)升高。3、應(yīng)力作用

由于同樣的原因，最大成核速度溫度就可降低，從而使總的最大結(jié)晶速度溫度也降低。（4）應(yīng)力(剪切應(yīng)力和拉伸應(yīng)力)的存在會(huì)增大聚合物熔體的結(jié)晶速度，并降低最大結(jié)晶速度溫度Tmax。

應(yīng)力的作用可以使結(jié)晶溫度降低，會(huì)使高速流動(dòng)的熔體可能提前出現(xiàn)結(jié)晶，導(dǎo)致流動(dòng)阻力增大，使成型發(fā)生困難。注意例如：溶劑四氯化碳擴(kuò)散到聚合物中時(shí)，能促使在內(nèi)應(yīng)力作用下的小區(qū)域加速結(jié)晶;

聚酰胺等聚合物在吸收水分后也能加速表面結(jié)晶作用;

某些團(tuán)體物質(zhì)，如炭黑、二氧化硅、氧化鐵、滑石粉和樹(shù)脂粉等，也能起到成核劑的作用，加速結(jié)晶進(jìn)程。4、聚合物其它組分對(duì)聚合物結(jié)晶的影響四、結(jié)晶對(duì)制品性能的影響

結(jié)晶聚合物的大分子鏈斂集以及類似于交聯(lián)點(diǎn)的微晶都使結(jié)晶聚合物的性質(zhì)不同于其它的聚合物。大分子鏈集中整齊排列限制鏈段的運(yùn)動(dòng)結(jié)晶對(duì)制品密度及光學(xué)性質(zhì)的影響由于結(jié)晶時(shí)聚合物分子鏈做規(guī)整、緊密排列，所以晶區(qū)密度高于非晶區(qū)密度，因而制品的密度也隨結(jié)晶度的增加而增大。

物質(zhì)的折光率與密度密切相關(guān)，因此，制品中晶區(qū)與非晶區(qū)折光率也不同。這樣，當(dāng)光線通過(guò)結(jié)晶聚合物制品時(shí)，就會(huì)在晶區(qū)與非晶區(qū)的界面上發(fā)生反射和折射，不能直接通過(guò)制品，因此結(jié)晶聚合物制品通常呈乳白色，不透明。但如果晶區(qū)與非晶區(qū)密度十分接近或者晶區(qū)尺寸小于可見(jiàn)光的波長(zhǎng)，則結(jié)晶聚合物制品也可能具有較好的透明性。

故在成型過(guò)程中，常采用加入成核劑減小晶區(qū)尺寸的方法來(lái)提高結(jié)晶型聚合物制品的透明度。

例如：結(jié)晶度15%的聚合物就像交聯(lián)的橡膠，結(jié)晶度達(dá)到20%，聚合物比橡膠硬，當(dāng)結(jié)晶度達(dá)到40%，晶區(qū)的密度加大，形成連續(xù)晶相，此時(shí)聚合物的應(yīng)力隨結(jié)晶度的增加而發(fā)生變化。一般是結(jié)晶度越大，聚合物的屈服強(qiáng)度、模量和硬度也提高。結(jié)晶對(duì)制品力學(xué)性能的影響結(jié)晶會(huì)使聚合物材料的力學(xué)性能提高

結(jié)晶對(duì)聚合物制品力學(xué)性能的影響，與制品中非晶區(qū)所處的力學(xué)狀態(tài)有關(guān)。如果制品中非晶區(qū)處于橡膠態(tài)，則隨著結(jié)晶度的增加，制品的硬度、彈性模量、拉伸強(qiáng)度增大，斷裂伸長(zhǎng)率等降低，蠕變應(yīng)力松弛降低；如果制品中非晶區(qū)處于玻璃態(tài)，隨著結(jié)晶度的增加，制品變脆，沖擊強(qiáng)和度拉伸強(qiáng)度下降。

除結(jié)晶度外，聚合物的結(jié)晶形態(tài)、晶粒尺寸和數(shù)量也對(duì)制品的力學(xué)性能產(chǎn)生影響。一般為使制品獲得良好的綜合力學(xué)性能，總是希望制品內(nèi)部形成細(xì)小而均勻的晶粒結(jié)構(gòu)。另外需要注意的是，對(duì)于結(jié)晶度不是100％的制品來(lái)說(shuō)，由于制品內(nèi)不同區(qū)域內(nèi)結(jié)晶度、結(jié)晶結(jié)構(gòu)及形態(tài)不同，因此各部分的力學(xué)性能也會(huì)產(chǎn)生差異，這也是結(jié)晶型聚合物成型過(guò)程中，制品產(chǎn)生翹曲與開(kāi)裂的原因之一。

結(jié)晶有利于提高制品的耐熱性能。例如，結(jié)晶度為70％的聚丙烯熱變形溫度為124.9℃，結(jié)晶度變?yōu)?5％后，熱變形溫度提高到151.1℃。耐熱性能提高后，在相同溫度條件下，制品的剛度也會(huì)提高，而制品獲得足夠的剛度是注塑制品脫模的前期條件之一，因此、提高制品的結(jié)晶度可以減少制品在模具內(nèi)的冷卻時(shí)間，縮短成型周期，提高生產(chǎn)效率。結(jié)晶對(duì)制品熱性能的影響

結(jié)晶后由于分子鏈排列規(guī)整、緊密，與無(wú)定形聚合物相比，能更好地阻擋各種試劑的滲入，因此，隨著結(jié)晶度的增加，制品的耐溶劑性也得到提高。結(jié)晶對(duì)制品其它性能的影響

取向是指非晶高聚物的分子鏈段或整個(gè)高分子鏈，結(jié)晶高聚物的晶帶、晶片、晶粒等，在外力作用下，沿外力作用的方向進(jìn)行有序排列的現(xiàn)象。第二節(jié)成型加工過(guò)程中聚合物的取向一、取向分類

拉伸取向是聚合物的取向單元（包括鏈段、分子鏈、晶片、纖維狀填料等）在拉伸力的作用下產(chǎn)生的，并且特指熱塑性聚合物在其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg與熔點(diǎn)Tm（或粘流溫度Tf）范圍內(nèi)所發(fā)生的取向。流動(dòng)取向是指聚合物處于可流動(dòng)狀態(tài)時(shí)，由于受到剪切力的作用而發(fā)生流動(dòng)，取向單元沿流動(dòng)方向所做的平行排列。根據(jù)外力作用的方式不同取向可分為拉伸取向和流動(dòng)取向（重點(diǎn)介紹）

結(jié)晶取向是指發(fā)生在部分結(jié)晶聚合物材料中的取向；非結(jié)晶取向則指無(wú)定形聚合物材料中所發(fā)生的取向。根據(jù)聚合物取向時(shí)的結(jié)構(gòu)狀態(tài)不同取向分為結(jié)晶取向和非結(jié)晶取向

單軸取向是指取向單元沿著一個(gè)方向做平行排列而形成的取向狀態(tài)；雙軸取向則指取向單元沿著兩個(gè)互相垂直的方向取向。根據(jù)取向的方式不同，取向又可分為單軸取向和雙軸取向(又稱平面取向)二、成型過(guò)程中的流動(dòng)取向在流動(dòng)時(shí)由剪切力誘發(fā)聚合物流動(dòng)取向填充物取向根據(jù)取向單元的不同（1）無(wú)定形聚合物的流動(dòng)取向（2）結(jié)晶型聚合物的流動(dòng)取向纖維狀填料的流動(dòng)取向無(wú)定形聚合物的流動(dòng)取向在熱塑性聚合物制品的成型過(guò)程中，只要存在著聚合物熔體或濃溶液的流動(dòng)，幾乎都有聚合物分子取向的出現(xiàn)。原因是由于聚合物流體的流動(dòng)過(guò)程必然伴隨著分子鏈構(gòu)象的變化。不管采用什么成型方法，影響取向的因素以及因取向給制品性能帶來(lái)的影響幾乎是一致的。聚合物的流動(dòng)取向聚合物制品中分子的取向雙折射法測(cè)定造成取向的原因A:剪切應(yīng)力具有促使聚合物分子取向的作用，是分子取向的動(dòng)力B:取向是一種熱力學(xué)非平衡狀態(tài)，當(dāng)溫度較高，時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，取向了的聚合物在分子熱運(yùn)動(dòng)的作用下又可能發(fā)生解取向剪切應(yīng)力和溫度綜合作用的結(jié)果流體流動(dòng)冷卻沿制品長(zhǎng)度方向：從澆口開(kāi)始順著料流的方向，取向程度逐漸增加，在靠近澆口一側(cè)的某一位置，取向度達(dá)到極大值。繼續(xù)沿長(zhǎng)度方向向前深入，則取向程度逐步遞減沿著制品的厚(寬)度方向：在制品的中心區(qū)和表層區(qū)，取向程度都不高，取向程度較高的區(qū)域是介于中心區(qū)和表層區(qū)之間的部分

因此，從澆口向前剪切應(yīng)力逐步減??；由于熔體總是先充滿離澆口不遠(yuǎn)處的模腔橫截面，然后，逐步向后充滿與其相鄰的模腔，靠近澆口的模腔是最后才被充滿的，所以最大取向不在澆口處，而在離澆口不遠(yuǎn)的地方。而且由于成型熱塑性聚合物的模腔溫度較低，所以沿著制品長(zhǎng)度方向熔料溫度應(yīng)是離開(kāi)澆口越遠(yuǎn)，溫度也越低。剪切應(yīng)力與溫度沿制品長(zhǎng)度方向這樣的分布狀態(tài)，決定了沿此方向聚合物的分子取向程度在距離澆口最近處和最遠(yuǎn)處都較低，而在這二者之間的某一位置取向程度最大。

這是因?yàn)榭拷１谔幦垠w溫度較低，分子運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，盡管受到最大程度的剪切作用也不能再發(fā)生取向，或只能發(fā)生很小程度的取向。在制品的中心區(qū)域，流體所受剪切力較小，不足以誘導(dǎo)分子取向，即使能夠發(fā)生某種程度的取向，但由于此處熔體溫度最高，分子熱運(yùn)動(dòng)劇烈，也會(huì)對(duì)取向的進(jìn)行構(gòu)成破壞作用。在介于中心區(qū)域與模壁之間的某一區(qū)域，剪切應(yīng)力和溫度條件都合適，使得取向極易進(jìn)行，取向程度也較高。

因此沿長(zhǎng)度方向取向程度最大的截面與沿寬度或厚度方向取向程度最大的截面的交線就是制品中取向程度最大的一系列點(diǎn)，如圖所示。

以上是對(duì)特定成型過(guò)程中，聚合物的分子取向過(guò)程所做的定性分析，雖然分析不夠全面，比如，上述分析沒(méi)有考慮熔體粘度對(duì)溫度和剪切應(yīng)力的依賴性等，但對(duì)研究流動(dòng)過(guò)程中的分子取向提供了有指導(dǎo)意義的思路和方法。聚向程度取決于：剪切力大小、作用時(shí)間和解取向的程度

結(jié)晶型聚合物的流動(dòng)取向

結(jié)晶型聚合物的流動(dòng)取向機(jī)理與無(wú)定形聚合物基本相同，不同之處在于結(jié)晶型聚合物的取向還與結(jié)晶過(guò)程密切相關(guān)，并且對(duì)結(jié)晶結(jié)構(gòu)和形態(tài)產(chǎn)生影響。三、影響流動(dòng)取向的因素及減少流動(dòng)取向的方法較高的模具溫度較低的流速較寬的流道模具溫度升高后，聚合物的分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，可部分抵消分子取向的作用加寬流道和增加制品壁厚所產(chǎn)生的效果都可降低流體所受的剪切力減小流速實(shí)際上就降低了流體所受到的剪切力，這對(duì)取向的削弱作用是顯而易見(jiàn)的熱處理合理流動(dòng)模式模具的獨(dú)特設(shè)計(jì)（包括澆口位置的選擇）可以改變流動(dòng)模式，減少流動(dòng)中的流向、甚至可使取向得到合理利用退火處理：可以加速聚合物分子的熱運(yùn)動(dòng)和松弛過(guò)程，部分取向的鏈段和分子鏈可恢復(fù)到自由卷曲狀態(tài)，從而消除或減輕由取向帶來(lái)的制品的內(nèi)應(yīng)力和各向異性所以：①隨著塑模溫度、制品厚度(即型腔的深度)、聚合物進(jìn)模時(shí)的溫度等的增加，分子定向程度即有減弱的趨勢(shì)；②增加澆口長(zhǎng)度、壓力和充滿塑模的時(shí)間，分子定向程度也隨之增加；③分子定向程度與澆口安設(shè)的位置和形狀有很大關(guān)系，為減少分子定向程度，澆口最好設(shè)在型腔深度較大的部位。四、拉伸取向

拉伸取向是將聚合物沿著一個(gè)或兩個(gè)相互垂直的方向拉伸至原來(lái)長(zhǎng)度的幾倍，使其中的聚合物鏈段、分子鏈或微晶結(jié)構(gòu)發(fā)生沿拉伸方向規(guī)整排列的過(guò)程。經(jīng)過(guò)拉伸并迅速冷卻至室溫的材料，在拉伸方向上的機(jī)械強(qiáng)度和透明性等都得到較大提高。因此拉伸取向可以看作在成型過(guò)程中對(duì)聚合物進(jìn)行的一種物理改性。拉伸力誘發(fā)拉伸分為單軸拉伸和雙軸(向)拉伸

拉伸取向后的材料，在重新被加熱時(shí)，會(huì)沿著原來(lái)的取向方向發(fā)生較大的收縮。

收縮包裝膜正是利用這一特性，使薄膜與包裝物緊密貼合，達(dá)到良好的包裝效果。將拉伸取向的薄膜等材料在緊張情況下進(jìn)行熱處理對(duì)需要減小制品受熱收縮的場(chǎng)合熱處理的溫度高于拉伸溫度而低于材料熔點(diǎn)，時(shí)間較短(通常為幾秒鐘)，將熱處理后的材料快速冷卻至室溫。經(jīng)這樣處理后的材料的收縮率將大大降低。并不是所有的聚合物材料都適宜通過(guò)拉伸取向改善其使用性能已知的能夠取向且取得較好效果PE、PP、PVC、PS、PMMA、PCVC、PET、PA無(wú)定形聚合物和結(jié)晶型聚合物的內(nèi)在結(jié)構(gòu)不同，發(fā)生拉伸取向的機(jī)理也不盡相同。

從本質(zhì)上分析，無(wú)定形聚合物材料在受到拉伸力作用時(shí)所發(fā)生的形變共包括三部分：普彈形變、高彈形變、粘流形變。1、無(wú)定形聚合物的拉伸取向高彈形變塑性形變粘流形變

當(dāng)σ<σy時(shí)，只能對(duì)材料產(chǎn)生高彈形變，取向程度低、取向結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。當(dāng)σ>σy時(shí)并持續(xù)作用于材料，能對(duì)材料進(jìn)行塑性形變，它迫使高彈態(tài)下大分子作為獨(dú)立單元發(fā)生解纏和滑移，因?yàn)椴豢赡妫匀∠蚪Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定、取向度高。應(yīng)變應(yīng)力AYB

在Tg附近，聚合物可以進(jìn)行高彈拉伸和塑性拉伸。在Tg～Tf（Tm）溫度范圍，從公式看到：升高溫度可以降低拉伸應(yīng)力和增大拉伸速度。溫度足夠高，材料的屈服強(qiáng)度幾乎不出現(xiàn)，不大的外力就能使聚合物產(chǎn)生連續(xù)的均勻的塑性形變，獲得穩(wěn)定和較高的取向結(jié)構(gòu)。

在升高到Tf以上，聚合物的拉伸為粘流拉伸。特點(diǎn)：取向容易，但是解取向更容易，而且液流粘度低，易造成液流中斷。

剪切拉伸引起的取向與粘流拉伸引起的取向區(qū)別？

對(duì)結(jié)晶型聚合物進(jìn)行拉伸時(shí)，取向過(guò)程比較復(fù)雜，因?yàn)槔炫c結(jié)晶過(guò)程是相互影響的，但無(wú)論如何，對(duì)結(jié)晶型聚合物的取向過(guò)程總是希望在如下條件下進(jìn)行：2、結(jié)晶聚合物的拉伸取向

但是使拉伸前的聚合物中不含結(jié)晶相對(duì)于具有結(jié)晶傾向的聚合物來(lái)說(shuō)是很因難的，例如聚丙烯，它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫很多，除非在制造拉伸用的中間產(chǎn)品時(shí)，將其在某種低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的介質(zhì)中淬火，否則，所得到的中間產(chǎn)品中總會(huì)或多或少地有結(jié)晶相存在。因此，在拉伸這類聚合物時(shí)，為保證其無(wú)定形態(tài)，拉伸溫度通常定在Tmax～Tm之間。例如，聚丙烯的熔點(diǎn)為170℃，按照最大結(jié)晶速度溫度與熔點(diǎn)間的統(tǒng)計(jì)關(guān)系：Tmax=0.85Tm則Tmax=145℃，所以，聚丙烯的拉伸溫度應(yīng)在145～170℃范圍內(nèi)。（1）拉伸前的聚合物中不含有結(jié)晶相含有結(jié)晶相的聚合物在拉伸時(shí)取向程度不易提高（2）拉伸取向后的制品應(yīng)具有足夠的結(jié)晶度

用結(jié)晶型聚合物制成的薄膜、片材等制品只取向而不結(jié)晶或結(jié)晶度不夠，則具有較大的收縮性；如果只結(jié)晶，無(wú)取向，則一般性脆且缺乏透明性。只有既取向又結(jié)晶，才能兼具其優(yōu)點(diǎn)又避其缺點(diǎn)

雖然結(jié)晶型聚合物拉伸取向后進(jìn)行熱處理的目的和結(jié)果與對(duì)無(wú)定形聚合物實(shí)施的熱處理是相同的，但機(jī)理卻有很大差別。結(jié)晶型聚合物是通過(guò)熱處理使制品中形成結(jié)晶相，限制分子運(yùn)動(dòng)，從而穩(wěn)定取向結(jié)構(gòu)；而無(wú)定型聚合物進(jìn)行熱處理是在不擾亂制品主要取向結(jié)構(gòu)的情況下，通過(guò)加速聚合物短鏈分子和鏈段的松弛最終達(dá)到減少制品在取向方向上的收縮。（3）要使結(jié)晶型聚合物取向結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，采取的措施就是熱處理（1）拉伸會(huì)促使結(jié)晶的產(chǎn)生，同時(shí)還會(huì)使原本存在的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。而一旦被拉伸物中存在晶相，在拉伸過(guò)程中往往會(huì)產(chǎn)生拉伸不均的現(xiàn)象（出現(xiàn)細(xì)頸化區(qū)域），這一點(diǎn)在拉伸時(shí)應(yīng)引起足夠的重視。（2）結(jié)晶型聚合物在拉伸時(shí)也會(huì)有熱量放出，如果拉伸過(guò)程中制品厚度不均或散熱不良，很容易破壞拉伸的等溫狀態(tài)，從而影響制品質(zhì)量。因此，對(duì)結(jié)晶型聚合物的拉伸最好也在溫度梯度下降的情況下進(jìn)行。在對(duì)結(jié)晶型聚合物進(jìn)行拉伸取向時(shí)，還應(yīng)注意以下兩點(diǎn)：

從以上討論看到：拉伸取向不同于流動(dòng)取向，它往往是為了是產(chǎn)品的性能有改善而人為的進(jìn)行的，是對(duì)產(chǎn)品的一種物理改性。其實(shí)對(duì)于塑料等聚合物的加工中，拉伸取向是作為一種獨(dú)立的成型方法，這個(gè)部分在下一章中單獨(dú)討論。取向的特征存在鏈段與高分子鏈兩種取向單元取向是一個(gè)松弛過(guò)程存在取向與解取向的平衡(a)(b)高分子鏈的取向狀態(tài)(a)高分子鏈不取向，鏈段取向(b)高分子鏈取向，鏈段不取向☆取向的特征總結(jié)低拉伸高拉伸拉伸前低取向高取向分子鏈無(wú)規(guī)排列分子鏈沿拉伸方向伸展并排成單向有序的取向態(tài)★取向過(guò)程☆非晶態(tài)非交聯(lián)高聚物的取向過(guò)程伸長(zhǎng)回縮☆非晶態(tài)交聯(lián)高聚物的取向過(guò)程低取向高取向☆晶態(tài)高聚物的取向過(guò)程1、解釋聚合物結(jié)晶速度與結(jié)晶溫度之間的關(guān)系？2、影響聚合物結(jié)晶的主要影響因素是什么？3、聚合物結(jié)晶對(duì)其性能有什么影響？4、解釋結(jié)晶聚合物取向的過(guò)程？5、影響聚合物取向的主要因素是什么？作業(yè)教學(xué)目的和要求1、掌握物料的組成和增塑劑的作用。2、掌握物料的混合和分散機(jī)理。重點(diǎn)和難點(diǎn)1、物料的組成和增塑劑的作用、混合的基本原理中剪切作用對(duì)混合過(guò)程的作用。第五章成型物料的配制二、增塑劑1、增塑劑的作用

為降低塑料的軟化溫度范圍和提高其加工性，柔韌性或延展性，加入的低揮發(fā)性或揮發(fā)性可忽略的物質(zhì)稱為增塑劑，而這種作用則稱為增塑作用。增塑劑通常是一類對(duì)熱和化學(xué)試劑都很穩(wěn)定的有機(jī)物，大多是揮發(fā)性低的液體，少數(shù)則是熔點(diǎn)較低的固體，而且至少在一定范圍內(nèi)能與聚合物相容（混合后不會(huì)離析）。第一節(jié)物料的組成和添加劑的作用

經(jīng)過(guò)增塑的聚合物，其軟化點(diǎn)(或流動(dòng)溫度)、玻璃化溫度、脆性、硬度、拉伸強(qiáng)度、彈性模量等均將下降，而耐寒性、柔順性、斷裂伸長(zhǎng)率等則會(huì)提高。目前工業(yè)上大量應(yīng)用增塑劑的聚合物只有聚氯乙烯、醋酸纖維、硝酸纖維等少數(shù)幾種。其中主要是聚氯乙烯，所耗增塑劑占其總產(chǎn)量的80％以上。2、增塑劑的應(yīng)用

實(shí)際采用的增塑劑，除要求它們對(duì)聚合物的相容性好、增塑效率高、揮發(fā)度低、化學(xué)穩(wěn)定性高、對(duì)光、熱穩(wěn)定性好等外，還要求無(wú)色、無(wú)臭、無(wú)毒、不燃、吸水量低，在水、油、溶劑等中的溶解度和遷移性小、介電性能好，在室溫和低溫下制品外觀和手感好耐霉菌及污染以及價(jià)廉等。要求一種增塑劑同時(shí)兼具這些性能是困難的，但其中相容性好和揮發(fā)度低是最基本的要求，在使用時(shí)，應(yīng)在滿足這兩項(xiàng)要求后再按具體情況作適當(dāng)選擇，在多數(shù)情況下，常將幾種增塑劑混用來(lái)達(dá)到要求。①、聚合物與增塑劑的相容性

由于增塑劑對(duì)聚合物的作用是發(fā)生在它們分子之間的。因此，最重要的要求是它們之間應(yīng)該有相容性，即彼此之間有互溶性。相容性好的可作為主增塑劑，能單獨(dú)使用；增塑劑不易析出。相容性差的對(duì)聚合物的親合力差，只能與主增塑劑共用。②、增塑劑的效率

它是從改變聚合物的一定量的物理性能所需加入增塑劑的量作為標(biāo)記的。選擇的物理性能指標(biāo)可以不同，如用彈性模量、柔順性、玻璃化溫度、脆折溫度、回彈量以及一切變形(伸長(zhǎng)、彎曲、扭曲、壓縮等)等均可。

混合指用機(jī)械方法使兩種或多種物料均勻參混的操作，產(chǎn)物稱為混合物。或者指“沒(méi)有一定比例摻和在一起的多種物質(zhì)，彼此保留著原有的化學(xué)性質(zhì)”。是一種趨向于減少非均勻性的操作，是在整個(gè)系統(tǒng)的全部體積內(nèi)各組分在其基本單元沒(méi)有本質(zhì)變化的情況下的細(xì)化和分布過(guò)程?；旌鲜且环N操作是一個(gè)過(guò)程第二節(jié)物料的混合和分散機(jī)理

混合的目的就是使原來(lái)兩種或兩種以上各自均勻分散的物料從一種物料照可接受的概率分布到另一種物料中去，以便得到組成均勻的混合物。然而，在沒(méi)有分子擴(kuò)散和分子運(yùn)動(dòng)的情況下，為了達(dá)到所需的概率分布，混合問(wèn)題就變?yōu)橐环N物料發(fā)生形變和重新分布的問(wèn)題，而且如果最終物料顆粒之間不是互相孤立的，分散的顆粒就有一種凝聚的趨勢(shì)。因此，要混合分散得好，必須要有外加的作用力（剪切力）來(lái)克服顆粒分散后所發(fā)生的凝聚。所以，物料分散的關(guān)鍵是使物料發(fā)生形變和重新分布，以及克服顆粒凝聚所需的外加作用?；旌线^(guò)程剪切分流合并和置換擠壓(壓縮)拉伸集聚等

這些作用并非在每一混合過(guò)程中等程度地出現(xiàn)，它們的出現(xiàn)及其占有的地位因混合最終目的、物料的狀態(tài)、溫度、壓力、速度等的不同而不同。一、混合的要素剪切情況B：刀具切割物料的“分割剪切”C：由以上兩種剪切合成的如石磨磨碎東西時(shí)的“磨碎剪切”A：介于兩塊平行板間的物料由于板的平行運(yùn)動(dòng)而使物料內(nèi)部產(chǎn)生永久變形的“粘性剪切”主要剪切粘性剪切

剪切的作用：是把高粘度分散相的粒子或凝聚體分散于其它分散介質(zhì)中。平行平板混合器的粘性剪切

隨著變形加大，粒子被拉長(zhǎng)，每排粒子間的平均距離（條紋厚度）減小，粒子終將接近、這樣逐漸發(fā)生混合。高分子材料在擠出機(jī)內(nèi)的混合過(guò)程主要是靠剪切作用來(lái)達(dá)到的，螺桿旋轉(zhuǎn)時(shí)物料在螺槽和機(jī)筒間所受到的剪切作用，可以設(shè)想為在二個(gè)無(wú)限長(zhǎng)的平行板之間進(jìn)行。圖(a)(t＝0)：含有“微?！倍哂泻愣ㄕ扯鹊牧黧w充滿了保持不動(dòng)的兩塊板的間隙中；圖(b)：當(dāng)上板受力開(kāi)始沿受力方向運(yùn)動(dòng)后，流體微粒開(kāi)始變形；圖(c)，(d)：在不同的時(shí)間間隔內(nèi)，繼續(xù)發(fā)生變形。

高分子材料在擠出機(jī)內(nèi)的混合過(guò)程主要是靠剪切作用來(lái)達(dá)到的，螺桿旋轉(zhuǎn)時(shí)物料在螺槽和機(jī)筒間所受到的剪切作用，可以設(shè)想為在二個(gè)無(wú)限長(zhǎng)的平行板之間進(jìn)行。因?yàn)樗苄晕锪系恼扯却螅鲃?dòng)性差，又不能粉碎以增加分散程度。應(yīng)用剪切作用時(shí)，由于兩個(gè)剪切力的距離一般總是很小的，因此物料在變形過(guò)程中，就能很均勻地被分散在整個(gè)物料中。剪切的混合效果與剪切力的大小和力的作用距離有關(guān)、與剪切力的方向等有關(guān)。

如果物料在承受剪切前先經(jīng)過(guò)壓縮，使物料的密度提高，這樣剪切時(shí)剪切應(yīng)力作用大，可提高剪切效率。而且物料被壓縮時(shí)，物料內(nèi)部會(huì)發(fā)生流動(dòng)，產(chǎn)生由于壓縮引起的流動(dòng)剪切。壓縮（擠壓）

拉伸可以使物料產(chǎn)生形變，減少料層厚度和堆積體積，增加界面，有利于混合。拉伸集聚

已經(jīng)破碎的分散相在熱運(yùn)動(dòng)和微粒間的相互吸引力或在混合設(shè)備器壁的作用下，再次集聚在一起。對(duì)分散的粒度和均勻分布來(lái)說(shuō)，是混合的逆過(guò)程，但決不是恢復(fù)初始狀態(tài)，而是混合過(guò)程的深化?；旌线^(guò)程非分散混合分散混合把混合分為非分散混合和分散混合二、混合的分類1、按混合形式分類非分散混合特點(diǎn):

在混合中僅增加粒子在混合物中分布均勻性而不減小粒子初始尺寸的過(guò)程稱為非分散混合或簡(jiǎn)單混合。非分散混合是通過(guò)重復(fù)地排列少組分，在原理上可減少非均勻性。這種混合的運(yùn)動(dòng)基本形式是通過(guò)對(duì)流來(lái)實(shí)現(xiàn)的，可以通過(guò)包括塞形流動(dòng)和不需要物料連續(xù)變形的簡(jiǎn)單體積排列和置換來(lái)達(dá)到。但是在聚合物加工中非分散混合只占很小的比例。例如：PVC的干混在聚合物加工中，更多的是遇到將固體顆?；蚪Y(jié)塊的物料加到聚合物中，比如填充或染色，以及將粘彈性聚合物液滴混合到聚合物熔體中，此時(shí)的混合要將它們分散開(kāi)來(lái)，使結(jié)塊和液滴破裂，都需要分散混合。分散混合

是指在混合過(guò)程中發(fā)生粒子尺寸減小到極限值，同時(shí)增加相界面和提高混合物組分均勻性的混合過(guò)程。

分散混合的目的是把少組分的固體顆粒和液相滴分散開(kāi)來(lái)，成為最終粒子或允許的更小顆?；蛞旱?，并均勻分布到多組分中。

靠強(qiáng)迫混合物通過(guò)窄間隙而形成的高剪切區(qū)來(lái)完成的。對(duì)固體結(jié)塊來(lái)說(shuō)，當(dāng)剪切對(duì)其形成的粘性拖曳在結(jié)塊內(nèi)產(chǎn)生的應(yīng)力超過(guò)某個(gè)臨界值時(shí)，結(jié)塊就破裂。分散混合特征是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，可以發(fā)生各種物理-機(jī)械和化學(xué)的作用分散混合過(guò)程1.在流場(chǎng)產(chǎn)生的粘性拖曳下將大塊的固體配合劑破碎為適合于混合的較小粒子3.較小粒子組分克服聚合物的內(nèi)聚能滲入到聚合物內(nèi)4.較小粒子在流場(chǎng)剪切應(yīng)力的作用下，進(jìn)一步減小粒徑，直到最終粒子(形成固相結(jié)塊以前的最小粒子)

大小5.固相粒子最終在流場(chǎng)作用下產(chǎn)生非分散混合，混合均勻6.聚合物和活性填充劑之間產(chǎn)生力-化學(xué)作用，使填充物料形成強(qiáng)化結(jié)構(gòu)2.在剪切熱和傳導(dǎo)熱的作用下，使聚合物熔融塑化，粘度逐漸降低至粘流態(tài)時(shí)的粘度固相界面上的粘性剪切力大于結(jié)塊內(nèi)各微粒間的相互作用力被破裂分開(kāi)的結(jié)塊的微粒，其相互間的距離應(yīng)該超過(guò)作用半徑，否則會(huì)重新聚集因此

為了獲得大的剪應(yīng)力，混合機(jī)的設(shè)計(jì)應(yīng)引入高剪切區(qū)（即設(shè)置窄的間隙），保證所有固體顆粒重復(fù)地通過(guò)高剪切區(qū)。分散度取決于混合器內(nèi)最大有效剪切速率和通過(guò)次數(shù)，剪切速率越高，通過(guò)次數(shù)越多，分散越好。分散混合主要是通過(guò)剪應(yīng)力起作用的?？偨Y(jié)

混合是將兩種組分相互分布在各自所占的空間中，是使兩種或多種組分所占空間的最初分布情況發(fā)生變化。

分散是指混合中一種或多種組分的物理特性發(fā)生了一些內(nèi)部變化的過(guò)程，如顆粒尺寸減小或溶于其它組分中。

在制備混合物的過(guò)程中，通常蘊(yùn)涵著兩個(gè)基本的操作－分散和混合。物料各組分混合是否均勻質(zhì)量是否達(dá)到預(yù)期的要求生產(chǎn)中混合終點(diǎn)的控制混合狀態(tài)的判定直接描述和間接描述為了判定混合體系內(nèi)各級(jí)分單元的均勻分布程度，必須采用合適的檢驗(yàn)規(guī)模（對(duì)比尺度）。為此應(yīng)該考慮樣品相對(duì)尺寸的大小。三、混合的表征

該法是直接對(duì)混合物取樣，對(duì)其混合狀態(tài)進(jìn)行檢驗(yàn)，觀察混合物的形態(tài)結(jié)構(gòu)、各組分微粒的大小及分布情況。所用的檢測(cè)分析方法可以是視覺(jué)觀察法，聚團(tuán)計(jì)數(shù)法，光學(xué)顯微鏡法和電子顯微鏡法以及光電法。

混合狀態(tài)的直接描述衡量混合效果需要從物體的均勻程度和分散程度來(lái)考慮衡量混合效果的指標(biāo)混合物均勻性組分粒子尺寸指混入物所占物料的比率與理論總體比率的差異均勻程度

指混合體系中各個(gè)混入組分的粒子在混合后的破碎程度。破碎度大，粒徑小，其分散程度就高；反之，粒徑大，破碎程度小，則分散得不好。分