稻米鎘的測(cè)定X射線熒光光譜法

CAIA中國分析測(cè)試協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)CAIA/SH001-2015稻米鎘的測(cè)定射線熒光光譜法Rice－DeterminationofcadmiumXrayfluorescencespectrometrymethod2015-07-01發(fā)布 2015-10-01實(shí)施中國分析測(cè)試協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)發(fā)布1前言本標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T1.1-2009 給出的規(guī)則起草。本標(biāo)準(zhǔn)由中國分析測(cè)試協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)提出并歸口。本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：鋼研納克檢測(cè)技術(shù)有限公司、湖南省糧油科學(xué)研究設(shè)計(jì)院(湖南省糧油產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)測(cè)中心)本標(biāo)準(zhǔn)共同實(shí)驗(yàn)和驗(yàn)證單位：鋼研納克檢測(cè)技術(shù)有限公司、湖南省糧油科學(xué)研究設(shè)計(jì)院、遼寧省糧油檢驗(yàn)監(jiān)測(cè)所、湖南師范大學(xué)，國家糧油質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人：楊植崗、劉明博、陳永彥、廖學(xué)亮、許艷霞、倪小英、覃世民、梅廣、黃力2稻米 鎘的測(cè)定射線熒光光譜法范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了由X射線熒光光譜法測(cè)定稻米中鎘含量的篩檢方法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于稻米及制品（含糙米、精米和米粉）中鎘含量的篩檢。本標(biāo)準(zhǔn)包含初篩和復(fù)篩：初篩用于對(duì)稻米鎘含量是否超標(biāo)的初步判斷，檢出限0.068mg/kg，定量限0.230mg/kg；復(fù)篩用于疑似超標(biāo)樣品的進(jìn)一步判定，檢出限0.046mg/kg，定量限0.150mg/kg。本標(biāo)準(zhǔn)也可用于稻米中鎘含量的定量測(cè)定，定量測(cè)定范圍 0.066mg/kg~2.0mg/kg。規(guī)范性引用文件下列文件對(duì)于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅所注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB5009.15 食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鎘的測(cè)定GB/T5490 糧油檢驗(yàn) 一般規(guī)則GB5491 糧食、油料檢驗(yàn) 扦樣、分樣法GB/T5494 糧油檢驗(yàn) 糧食、油料的雜質(zhì)、不完善粒檢驗(yàn)GB/T6379.1 測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度） 第1部分：總則與定義GB/T6379.2測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度） 第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法3方法提要凈稻谷經(jīng)脫殼后碾磨成糙米、制成精米或研磨為米粉，即糙米、精米或米粉，置于樣品杯中，經(jīng)高能X射線激發(fā)，得到樣品中鎘元素的X射線熒光，根據(jù)X射線熒光輻射量與樣品中鎘元素含量的函數(shù)關(guān)系進(jìn)行定量。4儀器與設(shè)備4.1能量色散型X射線熒光光譜儀（如：NX-100F 食品重金屬檢測(cè)儀），儀器配置參數(shù)參見附錄A。3注：提供此信息僅為了方便本標(biāo)準(zhǔn)的使用者，而不是指定 NX-100F 食品重金屬檢測(cè)儀，任何可以得到與其方法結(jié)果相同的儀器均可使用。4.2分樣器或分樣板。4.3實(shí)驗(yàn)室用礱谷機(jī)。4.4實(shí)驗(yàn)室用碾米機(jī)。4.5實(shí)驗(yàn)室用谷物粉碎機(jī)。取樣和制樣5.1扦樣與分樣按GB/T5490和GB5491執(zhí)行。5.2樣品制備將待測(cè)稻谷樣品（糙米、精米及米粉樣品直接按“ 6儀器準(zhǔn)備”執(zhí)行，無須樣品制備）按GB/T5494的方法除去雜質(zhì)、破碎粒得到凈稻谷，根據(jù)檢測(cè)需要將凈稻谷用實(shí)驗(yàn)室用礱谷機(jī)（4.3)、實(shí)驗(yàn)室用碾米機(jī)（4.4)或?qū)嶒?yàn)室用谷物粉碎機(jī)（4.5)制備成相應(yīng)的糙米、精米或米粉，作為測(cè)試樣品備用。5.2.1糙米樣品的制備將凈稻谷用實(shí)驗(yàn)室用礱谷機(jī)進(jìn)行脫殼，揀出糙米中的稻谷粒剝殼或再次脫殼得到糙米粒，同時(shí)揀出糠中的糙米粒，一并并入糙米，裝入樣品袋備用。5.2.2精米樣品的制備將5.2.1得到的糙米粒用實(shí)驗(yàn)室用碾米機(jī)得到需要精度等級(jí)的大米樣品，裝入樣品袋備用。5.2.3米粉樣品的制備將5.2.1得到的糙米?；?.2.2得到的精米粒用谷物粉碎機(jī)粉碎得到相應(yīng)糙米粉或精米粉，裝入樣品袋備用。儀器準(zhǔn)備與操作步驟6.1接通能量色散型 X射線熒光光譜儀(4.1)的電源，打開儀器檢測(cè)軟件界面，按照儀器說明書預(yù)熱使檢測(cè)系統(tǒng)工作正常后方可進(jìn)行測(cè)試。6.2用系列含鎘稻米標(biāo)準(zhǔn)樣品建立校準(zhǔn)曲線。6.3輸入樣品信息。6.4將樣品杯放入測(cè)試槽中。6.5設(shè)置儀器參數(shù)。6.6儀器按預(yù)先設(shè)定的程序完成整個(gè)測(cè)量過程。46.7根據(jù)需要，可通過測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)樣品監(jiān)控儀器漂移和驗(yàn)證最初校準(zhǔn)的有效性。篩檢步驟7.1稻米中鎘含量的分類范圍為：——不超標(biāo)樣品：含量小于 0.2mg/kg；——超標(biāo)樣品：含量介于0.2mg/kg至0.4mg/kg之間（包括0.2mg/kg、0.4mg/kg）；——嚴(yán)重超標(biāo)樣品：含量大于0.4mg/kg。7.2篩檢規(guī)則參見附錄 B7.3按照測(cè)試時(shí)間不同，把篩檢分為兩個(gè)階段：初篩和復(fù)篩。兩種模式下儀器其它條件一致，所用校準(zhǔn)曲線應(yīng)分別繪制。如初篩階段已能判斷被測(cè)樣品處于某一含量區(qū)間，則測(cè)試結(jié)束；否則儀器將繼續(xù)測(cè)量并自動(dòng)轉(zhuǎn)入復(fù)篩模式，直至完成判別。從啟動(dòng)測(cè)量程序開始，初篩時(shí)間不超過300s；復(fù)篩時(shí)間不超過1200s。即當(dāng)被測(cè)樣品完成初篩后，測(cè)量繼續(xù)進(jìn)行至復(fù)篩結(jié)束。見圖1。7.4在初篩模式下測(cè)試樣品。在置信度為95%條件下，若測(cè)試結(jié)果顯示鎘的含量小于 0.118mg/kg，則判定樣品中鎘的含量小于 0.2mg/kg（即不超標(biāo)）；若測(cè)試結(jié)果顯示鎘的含量大于0.497mg/kg，則判定樣品中鎘的含量大于 0.4mg/kg（即嚴(yán)重超標(biāo)）；若測(cè)試結(jié)果顯示0.118mg/kg ≤測(cè)試結(jié)果≤0.497mg/kg（即疑似超標(biāo)），則此樣品進(jìn)入復(fù)篩模式。7.5在復(fù)篩模式下測(cè)試樣品。在置信度為 95%的條件下，若測(cè)試結(jié)果顯示鎘的含量小于0.144mg/kg，則判定樣品中鎘的含量小于0.2mg/kg（即不超標(biāo)）；若測(cè)試結(jié)果顯示鎘的含量大于0.463mg/kg，則判定樣品中鎘的含量大于0.4mg/kg（即嚴(yán)重超標(biāo)）；若0.256mg/kg<測(cè)試結(jié)果<0.337mg/kg，判定樣品中鎘的含量在0.2～0.4mg/kg之間（即超標(biāo)）。若0.144mg/kg≤測(cè)試結(jié)果≤0.256mg/kg,則判為疑似超標(biāo)樣品；若0.337≤測(cè)試結(jié)果≤0.463mg/kg，則判為疑似嚴(yán)重超標(biāo)樣品。7.6被判為疑似超標(biāo)或疑似嚴(yán)重超標(biāo)的樣品，如有必要，可采用 GB5009.15的方法進(jìn)行進(jìn)一步確認(rèn)。57.7篩檢步驟見圖1。圖1.篩檢步驟圖結(jié)果表述根據(jù)儀器設(shè)計(jì)由以下任意一種表述均可。8.1篩檢結(jié)果判定由儀器直接給出范圍判定：——含量小于0.2mg/kg(不超標(biāo))；——含量介于0.2mg/kg至0.4mg/kg之間（超標(biāo)）；——含量大于0.4mg/kg（嚴(yán)重超標(biāo)）。8.2數(shù)值表示試樣中鎘含量以毫克每千克（ mg/kg）表示，由儀器直接顯示和讀取。采用本標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行樣品中鎘含量的定量測(cè)定時(shí)，每個(gè)樣品應(yīng)獨(dú)立測(cè)量 2次，兩次測(cè)量結(jié)果之差不大于重復(fù)性 r，報(bào)兩次測(cè)量值的平均值。6檢出限、定量限和精密度9.1篩檢方法的檢出限和定量限初篩模式為：——檢出限0.068mg/kg；——定量限0.230mg/kg。復(fù)篩模式為：——檢出限0.046mg/kg；——定量限0.150mg/kg。9.2篩檢方法的精密度由5個(gè)實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)5個(gè)水平的含鎘大米樣品進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)每個(gè)水平的樣品按GB/T6379.1規(guī)定的重復(fù)性條件，在初篩和復(fù)篩模式下分別測(cè)定6次。所用試樣列于附錄C中表C.1。對(duì)各個(gè)實(shí)驗(yàn)室報(bào)出的原始數(shù)據(jù) (測(cè)定值，參見附錄C.1)按GB/T6379.2進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，精密度見表1和表2。表1精密度（初篩，以300s數(shù)據(jù)為例）水平范圍重復(fù)性限r(nóng)再現(xiàn)性限R元素w/（mg/kg）Cd0.066～2.000lgr=0.1351lgwa-0.8471R=0.1044wa+0.09477aw是重復(fù)測(cè)定值的平均值(含量)。表2精密度（復(fù)篩/定量法，以720s數(shù)據(jù)為例）元素水平范圍重復(fù)性限r(nóng)再現(xiàn)性限Rw/（mg/kg）Cd0.066～2.000r=0.018331wa+0.07331R=0.05457wa+0.06787aw是重復(fù)測(cè)定值的平均值 (含量)。9.2.1重復(fù)性在重復(fù)性條件下，獲得的兩次獨(dú)立測(cè)試結(jié)果的絕對(duì)差值不大于重復(fù)性限 (r)。9.2.2再現(xiàn)性7在再現(xiàn)性條件下，獲得的兩次獨(dú)立測(cè)試結(jié)果的絕對(duì)差值不大于再現(xiàn)性限 (R)。樣品形態(tài)的影響本標(biāo)準(zhǔn)適用于糙米、精米和米粉。盡管同一樣品不同形態(tài)的測(cè)試結(jié)果略有差異，但經(jīng)檢驗(yàn)沒有顯著性差異，見附錄 D。8附錄A能量色散型X射線熒光光譜儀的基本要求(資料性附錄)A.1配置A.1.1X射線管：風(fēng)冷側(cè)窗 X射線管，激發(fā)電壓≥65kVA.1.2高壓電源：高精度數(shù)字控制高壓電源，輸出高壓≥ 65KVA.1.3探測(cè)器：分辨率優(yōu)于 130eV(5.889keV，Mn:Kα)A.1.4樣品杯：樣品杯可采用楔形結(jié)構(gòu)，見圖 A.1。包括杯體和杯蓋。杯體上有形成預(yù)定夾角的第一表面 A和第二表面B，其中，X射線從第一表面A入射，被X射線激發(fā)的樣品產(chǎn)生的熒光從第二表面 B出射；樣品杯蓋用于覆蓋杯體的頂A.1楔形樣品杯說明：1-樣品杯蓋；2-樣品杯體；3-樣品；A,B-分別為楔形的兩個(gè)表面；a,b-分別為入射和出射 X熒光。A.2射線防護(hù)優(yōu)于國標(biāo)GBZ115-2002《X射線衍射儀和熒光分析儀衛(wèi)生防護(hù)標(biāo)準(zhǔn)》A.3儀器使用注意事項(xiàng)測(cè)量樣品前，用中間含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品檢驗(yàn)儀器內(nèi)置校準(zhǔn)曲線的有效性。如上述樣品鎘9元素分析結(jié)果處于該標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)值的擴(kuò)展不確定度范圍內(nèi)，則執(zhí)行后續(xù)程序。否則需重新建立校準(zhǔn)曲線。采用本標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行鎘含量的定量測(cè)定時(shí)，為保證更好的校準(zhǔn)效果，用于建立校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)樣品的狀態(tài)，同待測(cè)樣品宜保持一致。即測(cè)糙米、精米樣品時(shí)分別采用糙米、精米標(biāo)準(zhǔn)樣品建立的校準(zhǔn)曲線；測(cè)米粉樣品時(shí)，采用粒度比較接近的米粉標(biāo)準(zhǔn)樣品建立的校準(zhǔn)曲線。10附錄B篩檢規(guī)則(資料性附錄)B.1規(guī)則說明檢測(cè)方法的臨界差（95%置信度）符合：CrD95X01R2r2n1,(n1,2,...)2n其中X為兩次測(cè)量平均值，0為參照值，R為方法的再現(xiàn)性限，r為方法的重復(fù)性限。對(duì)于篩檢而言，同一樣品僅查一次，即 n=1, X即為測(cè)量值， 0即為限值（本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定0.2mg/kg為超標(biāo)限、0.4mg/kg為嚴(yán)重超標(biāo)限）。因此,判斷測(cè)量值同限值的臨界差則簡(jiǎn)化為95X0=1RCrD2其中X為篩檢方法的測(cè)量值。當(dāng)X<0CrD95為不超標(biāo)，X>0CrD95為超標(biāo)。介于兩者之間則為可疑區(qū)間。B.2數(shù)值確定按照這一原則，本標(biāo)準(zhǔn)對(duì)不同實(shí)驗(yàn)室、不同儀器和不同人員在初篩、復(fù)篩模式下對(duì)系列樣品的測(cè)量結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，計(jì)算出方法的重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R分別同含量間的相關(guān)性，分別得到初篩、復(fù)篩模式下0.2mg/kg、0.4mg/kg兩個(gè)含量的CrD95數(shù)值，見表B.1。按上述是否超標(biāo)原則作出判斷。表B.1CrD95數(shù)值表，根據(jù) R計(jì)算含量CrD95w/(mg/kg)初篩(300s)復(fù)篩（720s）（例）0.20.082mg/kg0.056mg/kg0.40.097mg/kg0.063mg/kg11附錄C精密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表（資料性附錄）表C.1初篩精密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表試樣認(rèn)可值測(cè)定值重復(fù)性限再現(xiàn)性限編號(hào)w/(mg/kg)w/(mg/kg)r/(mg/kg)R/(mg/kg)10.0660.0980.1040.10520.1900.1790.1130.11330.3400.3110.1210.12740.4490.4270.1270.13950.8110.8270.1390.181表C.2復(fù)篩精密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表試樣認(rèn)可值測(cè)定值重復(fù)性限再現(xiàn)性限編號(hào)w/(mg/kg)w/(mg/kg)r/(mg/kg)R/(mg/kg)10.0660.0990.0750.07320.1900.1800.0770.07830.3400.3260.0790.08640.4490.4400.0810.09250.8110.8420.0890.11412附錄D篩檢糙米、精米和米粉測(cè)定結(jié)果比對(duì)(資料性附錄)由于所用標(biāo)準(zhǔn)樣品多為米粉，方法的校準(zhǔn)曲線由系列粉狀樣品獲得。為檢驗(yàn)直接采用該校準(zhǔn)曲線測(cè)定糙米、精米帶來的差異，分別測(cè)定糙米樣品、精米樣品制成米粉前后的鎘含量，數(shù)據(jù)如下。表D.1篩檢糙米和米粉測(cè)定結(jié)果比對(duì)測(cè)量次數(shù)123456平均值標(biāo)準(zhǔn)差s/(mg/kg)t

測(cè)定值w/(mg/kg)初篩(300s) 復(fù)篩(720s)糙米 米粉 糙米 米粉0.182 0