含氮及雜環(huán)化合物

關于含氮及雜環(huán)化合物第一頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第八章含氮及雜環(huán)化合物一、硝基化合物三、重氮化合物(重點)二、胺(重點)四、含氮有機化合物的制備五、雜環(huán)化合物第二頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第一節(jié)硝基化合物一、分類和命名類型所含烴基實例命名脂肪族硝基化合物伯硝基化合物1o烴基CH3CH2NO2硝基乙烷仲硝基化合物2o烴基(CH3)2CHNO22-硝基丙烷叔硝基化合物3o烴基(CH3)3CNO22-甲基-2-硝基丙烷芳香族硝基化合物芳基Ph-NO2硝基苯第三頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日二、硝基結構第一節(jié)硝基化合物結構特點氮原子電負性(3.0)大于碳原子(2.5),硝基的吸電子誘導效應大于羰基硝基存在N=O雙鍵硝基強吸電子的-I和-C降低芳環(huán)電子云密度反應特性α-H反應還原反應芳環(huán)親核取代反應第四頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日三、硝基化合物化學性質第一節(jié)硝基化合物1.α-H的酸性具有α-H的硝基化合物有較強的酸性：CH3NO2(pKa=10.2)，CH3CH2NO2(pKa=8.5)，CH3CH2CH2NO2(pKa=7.8)應用：鑒定含有α-H的伯、仲硝基化合物和叔硝基化合物硝基烷烴能跟NaOH作用生成鹽：第五頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第一節(jié)硝基化合物2.還原反應(重點)——制備苯胺方法之一第六頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第一節(jié)硝基化合物【注意】1)酸性條件下，硝基苯單分子還原成苯胺

2)堿性條件下，硝基苯雙分子還原成偶氮苯及其衍生物

3)多硝基化合物選擇性還原一個硝基為氨基，可采用NH4HS、

(NH4)2S或多硫化銨等第七頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第一節(jié)硝基化合物5)硝基化合物還可采用催化加氫還原4)當苯環(huán)上有醛基等易被還原的基團時，應選擇較溫和的條件將硝基還原為氨基第八頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第一節(jié)硝基化合物3.硝基對苯環(huán)上鄰對位鹵素的影響——親核取代鄰對位硝基越多，氯原子活潑性越強，越容易發(fā)生親核取代第九頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第二節(jié)胺第十頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第二節(jié)胺一、分類和命名類型所含氫數(shù)目實例命名脂肪族胺伯胺2CH3CH2NH2乙胺仲胺1C2H5NHC2H5二乙胺叔胺0C3H7CN(CH3)2N,N’-二甲基丙胺芳香族胺Ph-NH2苯胺第十一頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日二、胺的結構第二節(jié)胺結構特點氮原子上孤對電子胺中氮原子的氧化數(shù)低胺基強給電子的+C增加芳環(huán)電子云密度反應特性堿性和親核取代反應氧化反應芳環(huán)親電取代反應第十二頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日三、胺的化學性質第二節(jié)胺1.堿性胺具有孤電子對,使OH-濃度增加,有較強的酸性：1)反應2)堿性強弱比較水溶液中，胺的堿性強弱次序為：

脂肪胺（2°>1°>3°）>氨>芳香胺【注意】氮原子上孤對電子電子云密度越大，堿性越強第十三頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第二節(jié)胺3)應用——分離提純胺類化合物雜環(huán)胺的堿性第十四頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第二節(jié)胺2.親核取代反應1)烷基化反應——季銨化合物【注意】胺的烷基化反應，往往得到一級、二級、三級胺和季銨鹽的混合物，實驗室合成意義不大。第十五頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第二節(jié)胺相轉移催化劑第十六頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第二節(jié)胺第十七頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第二節(jié)胺季銨堿——Hofmann消除反應(重點)①季銨堿的制備AugustWilhelmvonHofmann(1818–1892)德國化學家徹底甲基化第十八頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第二節(jié)胺②Hofmann消除反應Hofmann規(guī)則：具有幾種β-H季銨堿的熱分解產(chǎn)物主要消除含氫較多的β-H第十九頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第二節(jié)胺Hofmann消除反應機理——E2第二十頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第二節(jié)胺②β碳原子上是芳基時，Hofmann規(guī)則不適用！【注意】①

當季銨堿的N原子上連有兩個以上可變?yōu)橄N的基團時，主要生成分子量較小的烯烴。主要產(chǎn)物第二十一頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第二節(jié)胺③Hofmann消除反應的立體化學——反式消除④Hofmann消除反應可測定胺基結構第二十二頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第二節(jié)胺第二十三頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日練習題完成下例反應？第二十四頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第二節(jié)胺2)?；磻?重點)一、二級胺能象氨一樣，作為親核試劑跟酰氯、酸酐、酯作用生產(chǎn)酰胺三級胺氮原子上沒有氫原子，所以不能生產(chǎn)酰胺第二十五頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第二節(jié)胺

應用：1)氨基的保護(小結)2)藥物合成撲熱息痛(Paraspen)非那西丁(Phenacetin)第二十六頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第二節(jié)胺3)胺的鑒定和區(qū)別——興斯堡(Hinsberg)反應(鑒別伯、仲、叔胺)【注意】該鑒定方法只對六碳以下的胺適用第二十七頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第二節(jié)胺3.親電取代反應1）鹵代反應——定性及定量分析制取單鹵代物，可將氨基轉變?yōu)橐阴０被档桶被ㄎ坏闹禄钅芰Φ诙隧?，共九十二頁，編輯?023年，星期日第二節(jié)胺2）磺化反應3）硝化反應——需將氨基保護！第二十九頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第二節(jié)胺【注意】三級胺可直接硝化：第三十頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第二節(jié)胺4）付-克反應

一級芳胺、二級芳胺由于N上有氫，直接?；瘯r，芳核和N上都會發(fā)生?；?。所以，必須將NH2保護?！咀⒁狻咳壏及返蠜]有H，可直接進行傅氏?；磻谌豁?，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第二節(jié)胺4.氧化反應紫色應用：檢驗苯胺1)第三十二頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第二節(jié)胺2)過氧化物氧化——Cope消除反應ArthurC.Cope(1909–1966)美國化學家Cope消除反應機理第三十三頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第二節(jié)胺【注意】當氧化胺的一個烴基上有兩種β-H時產(chǎn)物以霍夫曼產(chǎn)物為主應用：叔胺的氧化和Cope消除反應結合起來，可用于叔胺制備烯烴(端鏈)第三十四頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第二節(jié)胺3)與亞硝酸的反應——鑒別1°、2°、3°脂肪胺重氮化反應第三十五頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第二節(jié)胺鑒別芳香族1o、2o、3o胺第三十六頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第二節(jié)胺重氮化反應第三十七頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第三節(jié)重氮化合物一、結構化學性質：1.放出氮的取代反應

2.

保留氮的偶聯(lián)反應第三十八頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第三節(jié)重氮化合物二、取代反應——放出N2反應(重點)芳香重氮鹽可被－OH、－X、－CN、－H和－NO2取代生成相應的酚、芳基鹵、芳腈、芳烴和硝基芳烴。應用：通過重氮鹽取代反應，在芳環(huán)上引入多種官能團第三十九頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第三節(jié)重氮化合物1.被鹵素和氰基取代——Sandmeyer反應第四十頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第三節(jié)重氮化合物第四十一頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日練習題合成下例化合物？第四十二頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第三節(jié)重氮化合物2.被氫取代——脫氨基反應應用：利用氨基定位例如：合成間溴甲苯第四十三頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第三節(jié)重氮化合物3.被羥基取代——水解反應例：間硝基苯酚的合成第四十四頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第三節(jié)重氮化合物三、偶合反應——保留N2反應G＝OH，NR2，NHR，NH2，ArN2＋1.重氮鹽的偶合反應第四十五頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第三節(jié)重氮化合物【注意】1)偶合發(fā)生的位置：一般對位，若對位被占，進入鄰位2)介質影響：弱酸或中性條件有利于芳胺的偶合，堿性條件有利于苯酚的偶合3)聯(lián)苯胺重排第四十六頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第三節(jié)重氮化合物第四十七頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第三節(jié)重氮化合物偶合反應的應用——合成偶氮染料偶氮染料是最大的一類化學合成染料，約有幾千個化合物，這些染料大多是含有一個或幾個偶氮基（-N=N-）的化合物。盤基層

染料層

反射層

保護層

印刷層

第四十八頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第三節(jié)重氮化合物2.重氮鹽的還原反應還原成肼用的還原劑：

HCl+SnCl2、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、連二亞硫酸鈉（保險粉）第四十九頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第三節(jié)重氮化合物重氮化反應小結第五十頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日練習題完成下例反應？多巴胺(Dopamine)是存在于中樞神經(jīng)及其輻射系統(tǒng)的化學物質若缺少它會得震顫性麻痹癥，怎樣由生物堿酪胺(Tramine)合成多巴胺？酪胺多巴胺第五十一頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第三節(jié)重氮化合物三、重氮甲烷——甲基化試劑第五十二頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第三節(jié)重氮化合物1.甲基化試劑【注意】酸、酚、烯醇都適宜2.與酰鹵作用——Arndt-Eistert反應第五十三頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第三節(jié)重氮化合物Wolff重排3.與醛酮反應——合成多一個碳原子的醛酮第五十四頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第三節(jié)重氮化合物普通酮主要生成環(huán)氧化合物，醛與環(huán)酮以重排產(chǎn)物為主，重排時，基團的遷移能力是：

H>CH3>RCH2>R2CH>R3C第五十五頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第三節(jié)重氮化合物4.卡賓生成——環(huán)丙烷衍生物制備第五十六頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日作業(yè)習題P4669.7(2),(3),(5),P4679.15第五十七頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第四節(jié)含氮有機化合物的制備一、硝基化合物1.烷烴的硝化2.芳香烴的硝化產(chǎn)物為混合物，合成意義不大！應用：可以進一步合成其它芳香化合物第五十八頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第四節(jié)含氮有機化合物的制備二、胺1.硝基化合物還原2.醛酮還原胺化第五十九頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第四節(jié)含氮有機化合物的制備3.腈和酰胺的還原4.Hofmmann降解——少一個碳原子的胺第六十頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第四節(jié)含氮有機化合物的制備4.Curtius重排和Schmidt反應——羧酸衍生物制備少一個碳原子的胺異氰酸酯酰疊氮化合物第六十一頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第四節(jié)含氮有機化合物的制備第六十二頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第四節(jié)含氮有機化合物的制備5.蓋布瑞爾(Gabriel)合成法——鹵代烴制取純1°胺的方法。第六十三頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第四節(jié)含氮有機化合物的制備NH3THForDMFKOHC2H5OHC2H5OHH+orOH-H2OorROHNH2-NH2+RNH2+RNH2反應機理SN2反應【注意】空阻大的RX不能發(fā)生此反應第六十四頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第十一雜環(huán)化合物一、雜環(huán)化合物的分類和命名三、六元雜環(huán)化合物二、五元雜環(huán)化合物第六十五頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名一、分類雜環(huán)化合物:由碳原子和至少一個其它原子，如O，S，N等組成的環(huán)狀化合物

第六十六頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名二、命名——音譯法【注意】1.

編號從雜原子開始，并使其它雜原子位號盡可能小

2.雜原子不同時，遵循O>S>NH>N的優(yōu)先順序第六十七頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日一、五元雜環(huán)化合物結構第二節(jié)五元雜環(huán)化合物結構特點碳原子sp2雜化，大鍵反應特性芳香性——芳環(huán)親電取代反應第六十八頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日二、物理性質第二節(jié)五元雜環(huán)化合物呋喃遇鹽酸浸濕的松木片，呈綠色，叫松木片反應。吡咯遇鹽酸浸濕的松木片，呈紅色，叫松木片反應。噻吩和靛紅在濃硫酸作用下，發(fā)生藍色反應。第六十九頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日三、化學性質第二節(jié)五元雜環(huán)化合物1.親電取代反應(1)親電試劑E+優(yōu)先進攻雜環(huán)化合物的α-位，當α-位已有取代基時，親電試劑進攻β-位。第七十頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第二節(jié)五元雜環(huán)化合物(2)

反應活性大小次序為：吡咯>呋喃>噻吩>苯容納正電荷的能力N>O>S>C第七十一頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第二節(jié)五元雜環(huán)化合物(3)第七十二頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第二節(jié)五元雜環(huán)化合物(4)第七十三頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第二節(jié)五元雜環(huán)化合物(5)第七十四頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第二節(jié)五元雜環(huán)化合物2.還原反應THF第七十五頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第二節(jié)五元雜環(huán)化合物3.加成反應噻吩和呋喃均與馬來酸酐發(fā)生Diels-Alder反應，但吡咯一般不發(fā)生D-A反應。第七十六頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第二節(jié)五元雜環(huán)化合物4.吡咯的酸堿性吡咯中N上孤對電子已參與環(huán)狀共軛大π鍵，故堿性很弱，其堿性比苯胺小。第七十七頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第二節(jié)五元雜環(huán)化合物吡咯有極性N－H鍵，顯弱酸性，其酸性比醇強，比酚弱，與NH3相當。第七十八頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第二節(jié)五元雜環(huán)化合物第七十九頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第二節(jié)五元雜環(huán)化合物5,10,15,20－四苯基卟啉第八十頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日第二節(jié)五元雜環(huán)化合物5.糠醛的反應第八十一頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日一、六元雜環(huán)化合物結構第三節(jié)六元雜環(huán)化合物結構特點氮原子孤電子氮原子sp2雜化，孤電子對不參與共軛反應特性堿性α位——芳環(huán)親核取代反應β位——芳環(huán)親電取代反應第八十二頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期日二、化學性質第三節(jié)六元雜環(huán)化合物1.堿性脂肪胺>吡啶>苯