精選燃料電池及其發(fā)展講義

（優(yōu)選）燃料電池及其發(fā)展當(dāng)前1頁(yè)，總共90頁(yè)。9.1概述當(dāng)前2頁(yè)，總共90頁(yè)。一、工作原理（workprinciple)反應(yīng)物燃料（如H2)與氧化劑（如O2)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)獲得電能的裝置當(dāng)前3頁(yè)，總共90頁(yè)。1.Structureandreactions

workingprincipleoffuelcell當(dāng)前4頁(yè)，總共90頁(yè)。2.Contrastwithconventionalchemicalbatteries1）常規(guī)電池-儲(chǔ)能裝置2）燃料電池-能量轉(zhuǎn)換裝置當(dāng)前5頁(yè)，總共90頁(yè)。3.

contrastwithheatengine熱機(jī)

熱力發(fā)電機(jī)：燃料—蒸汽—汽輪機(jī)—發(fā)電機(jī)—電能（40%）燃料—內(nèi)燃機(jī)—發(fā)電機(jī)—電能燃料電池：燃料—燃料電池—電能（40-60%）

電池反應(yīng)法拉第效率—副反應(yīng)實(shí)際輸出電壓與可逆電勢(shì)差—極化生成物為液態(tài)—相轉(zhuǎn)變當(dāng)前6頁(yè)，總共90頁(yè)。二、特點(diǎn)（Characteristics)1.不受卡諾循環(huán)限制，能量轉(zhuǎn)換效率高；2.清潔能源；3.負(fù)載響應(yīng)速度快；4.良好的建設(shè)、運(yùn)行和維護(hù)特性，應(yīng)用范圍廣闊；5.燃料來(lái)源廣泛，副產(chǎn)物水和熱可回收利用。不足：價(jià)格昂貴，高溫時(shí)壽命和穩(wěn)定性不理想，缺少完善的燃料供應(yīng)體系當(dāng)前7頁(yè)，總共90頁(yè)。燃料電池能量效率當(dāng)前8頁(yè)，總共90頁(yè)。當(dāng)前9頁(yè)，總共90頁(yè)。燃料電池低噪聲當(dāng)前10頁(yè)，總共90頁(yè)。圖9-3燃料電池發(fā)電系統(tǒng)組成燃料預(yù)處理單元燃料電池單元直交流變換單元熱量管理和控制單元天然氣甲醇重油蒸餾油生物質(zhì)……富氫氣體直流交流余熱空氣或純氧三、FC系統(tǒng)（Fuelcellsystems)

當(dāng)前11頁(yè)，總共90頁(yè)。H2的來(lái)源1.電解水2.重整：用化石燃料及醇類(lèi)等含氫化合物通過(guò)化學(xué)反應(yīng)制備H2的過(guò)程。甲醇天然氣、丙烷氣、丁烷氣汽油、煤油等石油制品3.煤炭氣化4.從廢氣、垃圾、家畜糞便中提取甲烷進(jìn)行重整當(dāng)前12頁(yè)，總共90頁(yè)。四、分類(lèi)（Classification）所用燃料：直接型，間接型，再生型工作溫度：低溫，中溫，高溫，超高溫電解質(zhì)類(lèi)型：

當(dāng)前13頁(yè)，總共90頁(yè)。低中溫型

堿性燃料電池（AFC）

磷酸燃料電池（PAFC）

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）

[直接甲醇燃料電池（DMFC）]高溫型

熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC）

固態(tài)氧化物燃料電池（SOFC）(p182Table10-2)當(dāng)前14頁(yè)，總共90頁(yè)。堿性燃料電池（AFC）穩(wěn)定的氫氧化鉀電解質(zhì)主要為空間任務(wù)，包括航天飛機(jī)提供動(dòng)力和飲用水磷酸燃料電池（PAFC）使用液體磷酸為電解質(zhì)，通常位于碳化硅基質(zhì)中?？捎米鞴财?chē)的動(dòng)力，已有許多發(fā)電能力為0.2–20MW的工作裝置被安裝在世界各地，為醫(yī)院，學(xué)校和小型電站提供動(dòng)力。五、發(fā)展和應(yīng)用

（developmentandapplications)當(dāng)前15頁(yè)，總共90頁(yè)。質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）電解質(zhì)是一片薄的聚合物膜，例如聚全氟磺酸（poly[perfluorosulphonic]acid）Nafion膜，質(zhì)子能夠滲透但不導(dǎo)電。汽車(chē)和家庭應(yīng)用的理想能源直接甲醇燃料電池（DMFC）

-甲醇為燃料

-適合車(chē)載和便攜式設(shè)備

當(dāng)前16頁(yè)，總共90頁(yè)。熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)

使用熔融的鋰鉀碳酸鹽或鋰鈉碳酸鹽作為電解質(zhì)。當(dāng)溫度加熱到650℃時(shí)，這種鹽就會(huì)溶化.。較高的發(fā)電效率對(duì)于大規(guī)模的工業(yè)加工和發(fā)電氣輪機(jī)則具有較大的吸引力。固態(tài)氧化物燃料電池（SOFC）使用諸如用氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯等固態(tài)陶瓷電解質(zhì)，而不用使用液體電解質(zhì)。其工作溫度位于800-1000℃之間?？晒┕I(yè)界用來(lái)發(fā)電和取暖，同時(shí)也具有為車(chē)輛提供備用動(dòng)力的潛力。當(dāng)前17頁(yè)，總共90頁(yè)。美國(guó)加利福尼亞的燃料電池發(fā)電廠當(dāng)前18頁(yè)，總共90頁(yè)。當(dāng)前19頁(yè)，總共90頁(yè)。3CProductComputer,Communication,ConsumerElectronicProduct（計(jì)算機(jī)類(lèi)、通訊類(lèi)、消費(fèi)類(lèi)電子產(chǎn)品）當(dāng)前20頁(yè)，總共90頁(yè)。當(dāng)前21頁(yè)，總共90頁(yè)。溫度系數(shù)9.2燃料電池?zé)崃W(xué)基礎(chǔ)壓力系數(shù)一、燃料電池電動(dòng)勢(shì)當(dāng)前22頁(yè)，總共90頁(yè)。二、燃料電池效率電池實(shí)際效率電池理論效率：電流效率（法拉第效率）電壓效率當(dāng)前23頁(yè)，總共90頁(yè)。9.3燃料電電化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)一、燃料電池極化行為當(dāng)前24頁(yè)，總共90頁(yè)。二、燃料電池反應(yīng)機(jī)理1、氫的氧化機(jī)理2、甲醇的氧化機(jī)理3、氧的還原機(jī)理當(dāng)前25頁(yè)，總共90頁(yè)。1、氫氣的陽(yáng)極氧化

其具體的反應(yīng)機(jī)理可能有如下幾種方式：在酸性溶液中：途徑一

途徑二當(dāng)前26頁(yè)，總共90頁(yè)。在堿性溶液中：途徑一

途徑二當(dāng)前27頁(yè)，總共90頁(yè)。2、甲醇的陽(yáng)極氧化

碳載Pt-Ru二元催化劑目前是直接甲醇燃料電池最成功的催化劑。其他一些添加金屬如Sn、Os、W、Mo等也具有一定的催化活性。

當(dāng)前28頁(yè)，總共90頁(yè)。3、氧氣還原

二電子反應(yīng)途徑：一類(lèi)是氧分子首先得到兩個(gè)電子還原為H2O2，然后再進(jìn)一步還原為水，常被稱(chēng)為“過(guò)氧化氫中間產(chǎn)物機(jī)理”。四電子反應(yīng)途徑：氧分子連續(xù)得到4個(gè)電子而直接還原為水（酸性電解質(zhì)）或OH-（堿性電解質(zhì)），常被稱(chēng)為“直接還原機(jī)理”。當(dāng)前29頁(yè)，總共90頁(yè)。還原過(guò)程復(fù)雜的原因⑴有4個(gè)電子參加反應(yīng)，在反應(yīng)歷程中往往出現(xiàn)多種中間產(chǎn)物，因此，催化劑和反應(yīng)條件不同，可以有不同的反應(yīng)機(jī)理和控制步驟。⑵氧還原可逆性很差，氧還原反應(yīng)的交換電流密度很小。因此，具有很高的過(guò)電勢(shì)，氧的還原反應(yīng)速率很低，雜質(zhì)影響大。⑶氧電極反應(yīng)的電勢(shì)比較高，大多數(shù)金屬在水溶液中不穩(wěn)定，在電極表面容易出現(xiàn)氧和各種含氧粒子的吸附，甚至生成氧化膜，使電極表面狀態(tài)改變，導(dǎo)致反應(yīng)歷程更為復(fù)雜。當(dāng)前30頁(yè)，總共90頁(yè)。三、三相多孔電極

氣體向電極表面輸送過(guò)程：（1）氣體溶解（2）氣體向電極表面附近的傳質(zhì)過(guò)程（3）氣體穿越雙電層氣、液、固三相的界面處發(fā)生，氣體反應(yīng)的消耗以及產(chǎn)物的疏散都需要擴(kuò)散來(lái)實(shí)現(xiàn)。擴(kuò)散是氣體電極的重要問(wèn)題。當(dāng)前31頁(yè)，總共90頁(yè)。1.氣體擴(kuò)散電極的特點(diǎn)

氣體擴(kuò)散電極的理論基礎(chǔ)是“薄液膜理論”

圖2-8鉑電極從4mol/LH2SO4溶液中提出對(duì)氫氧化電流的影響圖2-9電極上的薄膜當(dāng)前32頁(yè)，總共90頁(yè)。氣體擴(kuò)散電極的基本特點(diǎn):極限電流密度比全浸沒(méi)式電極大為增加高效氣體電極——大量薄液膜:氣體容易到達(dá)且與本體溶液連通較好當(dāng)前33頁(yè)，總共90頁(yè)。（1）雙層電極電極由金屬粉末和適當(dāng)?shù)陌l(fā)孔性填料分層壓制及燒結(jié)制成?？拷鼩怏w的一側(cè)是較大孔徑的“粗孔層”(30-60微米)，靠近電解液的一側(cè)是較小孔徑的“細(xì)孔層”(10-20微米)

(2)（微孔）隔膜電極

電池由兩片用催化劑微粒制成的電極與微孔隔膜層結(jié)合而成(如石棉紙膜)。

當(dāng)前34頁(yè)，總共90頁(yè)。圖2-10雙層電極示意圖

圖2-11微孔隔膜電極當(dāng)前35頁(yè)，總共90頁(yè)。(3)疏水（防水、增水）電極通常用催化劑粉末與疏水性材料混合后輾壓、噴涂及經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)臒崽幚砗笾瞥伞３Ｓ玫氖杷牧鲜蔷垡蚁?、聚四氟乙烯等?/p>

圖2-12疏水電極示意圖當(dāng)前36頁(yè)，總共90頁(yè)。2.氣體擴(kuò)散電極中的物質(zhì)傳遞氣相中的物質(zhì)傳遞液相中的物質(zhì)傳遞引用極限電流密度估計(jì)氣相物質(zhì)傳遞氣相傳質(zhì)速度比較大改善氣體擴(kuò)散，改進(jìn)電極結(jié)構(gòu)：減薄透氣層厚度、加大孔率、減小孔的曲折系數(shù)當(dāng)前37頁(yè)，總共90頁(yè)。A）.電化學(xué)極化－歐姆極化控制毛細(xì)孔內(nèi)，電流比較集中在靠近電解液一端，越往孔的深處，電流分布越小，甚至為零。電流密度越大，這種電流分布不均勻性越嚴(yán)重。3.氣體擴(kuò)散電極中電流分布當(dāng)前38頁(yè)，總共90頁(yè)。降低極化的措施：合理選擇電解液；改變催化層的結(jié)構(gòu)(如增大催化層的孔率和孔徑，減小毛細(xì)孔的彎曲程度等)；采用高效催化劑，氣體擴(kuò)散電極的催化層常常做得很薄，因?yàn)殡娀瘜W(xué)反應(yīng)主要集中在催化層面向電解液一側(cè)很薄的區(qū)域內(nèi)，厚的催化層對(duì)電極性能的改善并沒(méi)有貢獻(xiàn)。當(dāng)前39頁(yè)，總共90頁(yè)。B）.擴(kuò)散控制電流分布集中在毛細(xì)孔面向氣體的一側(cè)，而在毛細(xì)孔面向電解液一側(cè)的孔壁上幾乎沒(méi)有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。實(shí)際：擴(kuò)散-歐姆控制

改善氣體擴(kuò)散：增加憎水劑的含量，但液孔數(shù)量下降，液相電阻升高。

減小歐姆極化：減小憎水劑的含量，氣孔減小，液孔增加，則液相電阻下降，氣體擴(kuò)散阻力增加。當(dāng)前40頁(yè)，總共90頁(yè)。電化學(xué)極化-歐姆極化控制：電流多分布于靠近電解液一側(cè)擴(kuò)散控制：電流多分布于靠近氣體的一側(cè)實(shí)際：電化學(xué)反應(yīng)最強(qiáng)烈之處，介于二者之間思考：

高效氣體電極特點(diǎn)？氣體擴(kuò)散電極分為幾種？其理論基礎(chǔ)？當(dāng)前41頁(yè)，總共90頁(yè)。(-)H2|KOH(或NaOH)|O2(或脫CO2空氣)(+)

9.4堿性燃料電池AFC當(dāng)前42頁(yè)，總共90頁(yè)。當(dāng)前43頁(yè)，總共90頁(yè)。當(dāng)前44頁(yè)，總共90頁(yè)。一、電極和催化劑

⒈催化劑陽(yáng)極：鉑及其合金，雷尼（Raney）鎳粉基體材料陰極：銀基催化劑粉末（如Ag/C）當(dāng)前45頁(yè)，總共90頁(yè)。2.電極1）多孔結(jié)構(gòu)，比表面積大2）三相界面處液相傳質(zhì)層很薄，Jd大，濃度極化小3）使用催化劑，J0大4）通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)使反應(yīng)區(qū)保持穩(wěn)定當(dāng)前46頁(yè)，總共90頁(yè)。圖9-8雙孔結(jié)構(gòu)堿性燃料電池電極圖9-9堿性燃料電池憎水電極當(dāng)前47頁(yè)，總共90頁(yè)。當(dāng)前48頁(yè)，總共90頁(yè)。當(dāng)前49頁(yè)，總共90頁(yè)。二、電解質(zhì)和基體

1.電解質(zhì)：KOH水溶液：其濃度一般為（6～8）molL-1。電解質(zhì)存在方式：自由型和固定型。自由型電解質(zhì)（循環(huán)式）：通常在動(dòng)力泵的作用下不斷通過(guò)燃料電池，帶走電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的水和熱，然后將水和熱從所排出電解質(zhì)中去除后再循環(huán)回燃料電池。固定型電解質(zhì)通常固定地保持在多孔的電解液基體材料中

當(dāng)前50頁(yè)，總共90頁(yè)。2、基體材料石棉膜：主要成分為：3MgO?2SiO2?2H2O鈦酸鉀（K2TiO3）膜由高溫合成的鈦酸鉀耐氧化，且不溶于KOH溶液中，故壽命可以大大提高，可達(dá)石棉膜的5倍。當(dāng)前51頁(yè)，總共90頁(yè)。三、堿性燃料電池的排水和排熱

靜態(tài)排水：濃差遷移，減壓蒸發(fā)動(dòng)態(tài)排水：用泵循環(huán)氫氣或電解質(zhì)，將水蒸氣帶出燃料電池，然后將氫氣流或電解質(zhì)中的水通過(guò)冷凝或蒸發(fā)等過(guò)程去除，所回收的氫氣或電解質(zhì)又可以循環(huán)回燃料電池使用。排熱通常與排水過(guò)程結(jié)合進(jìn)行當(dāng)前52頁(yè)，總共90頁(yè)。四、堿性燃料電池的性能及其影響因素

1、溫度對(duì)電池性能的影響

60～70℃，小于90℃2、壓力對(duì)燃料電池性能的影響工作壓力維持在（0.4～0.5）MPa

一方面：增加工作壓力會(huì)改善堿性燃料電池性能一方面：材料、重量、氣體涌入電解質(zhì)區(qū)、氫氧混合

當(dāng)前53頁(yè)，總共90頁(yè)。3、反應(yīng)氣體組成的影響1）OH-濃度降低，影響電化學(xué)反應(yīng)速率；2）電解質(zhì)粘度增加，降低了離子的擴(kuò)散速率和極限電流3）生成碳酸鹽，會(huì)沉積在氣體擴(kuò)散電極的氣孔中阻礙反應(yīng)氣體的傳輸，還會(huì)造成氧氣在電解質(zhì)中的溶解度下降CO2的影響：當(dāng)前54頁(yè)，總共90頁(yè)。9.4PAFC(-)H2(或含有CO2的重整氣)|濃H3PO4|O2(或空氣)(+)

當(dāng)前55頁(yè)，總共90頁(yè)。圖9-10磷酸燃料電池結(jié)構(gòu)和工作原理電流氫氣水氧氣陽(yáng)極陰極磷酸負(fù)載H當(dāng)前56頁(yè)，總共90頁(yè)。雙極板（導(dǎo)電隔板）作用與功能：集流作用，電的良導(dǎo)體阻氣功能，分隔氧化劑與還原劑導(dǎo)熱作用，熱的良導(dǎo)體通過(guò)流場(chǎng)確保氣體均勻分布有抗腐蝕能力當(dāng)前57頁(yè)，總共90頁(yè)。當(dāng)前58頁(yè)，總共90頁(yè)。當(dāng)前59頁(yè)，總共90頁(yè)。流場(chǎng)：雙極板上要加工各種形狀的溝槽，為燃料提供進(jìn)出的通道。點(diǎn)狀、平行、蛇形、網(wǎng)狀溝槽當(dāng)前60頁(yè)，總共90頁(yè)。當(dāng)前61頁(yè)，總共90頁(yè)。當(dāng)前62頁(yè)，總共90頁(yè)。9.5PEMFC(-)H2(或含有CO2的重整氣)|全氟磺酸固體聚合物電解質(zhì)|O2(或空氣)(+)當(dāng)前63頁(yè)，總共90頁(yè)。當(dāng)前64頁(yè)，總共90頁(yè)。當(dāng)前65頁(yè)，總共90頁(yè)。一、質(zhì)子交換膜1.作用：質(zhì)子交換膜作為電解質(zhì)為質(zhì)子傳遞提供通道；同時(shí)作為隔膜隔離陰陽(yáng)極反應(yīng)氣體。質(zhì)子交換膜的性能在很大程度上決定了整個(gè)燃料電池的性能。2.技術(shù)要求：高質(zhì)子電導(dǎo)率、低氣體透過(guò)率、良好的熱和化學(xué)穩(wěn)定性以及足夠的機(jī)械強(qiáng)度。當(dāng)前66頁(yè)，總共90頁(yè)。當(dāng)前67頁(yè)，總共90頁(yè)。當(dāng)前68頁(yè)，總共90頁(yè)。當(dāng)前69頁(yè)，總共90頁(yè)。Thefigureillustratesatypicalperformancecurveforastackinanominal250-Wattsystem.Thisstack,showninthefigurehasanactiveareaof77cm2percellcentimeter.Hydrogenisthefuelandtheairisatatmosphericpressure.當(dāng)前70頁(yè)，總共90頁(yè)。當(dāng)前71頁(yè)，總共90頁(yè)。當(dāng)前72頁(yè)，總共90頁(yè)。當(dāng)前73頁(yè)，總共90頁(yè)。當(dāng)前74頁(yè)，總共90頁(yè)。ThisunitwasassembledtofitwithinthedimensionsofmilitaryBatteryBA-5590(seeSec.6.4.2).Thefuelcellisratedatapproximately20Wattscontinuousand40Wattspeak.Thecanisterdelivershydrogenforabout110Watt