電致發(fā)光聚合物及其器件2課件

1電致發(fā)光聚合物材料與器件第四章2電致發(fā)光領(lǐng)域的研究簡史高聚物電致發(fā)光材料高聚物電致發(fā)光器件發(fā)展概況3光致發(fā)光利用光激發(fā)發(fā)光體引起的發(fā)光現(xiàn)象（photoluminescence）。它大致經(jīng)過吸收、能量傳遞及光發(fā)三個階段。光的吸收及發(fā)射都發(fā)生于能級之間的躍遷，都經(jīng)過激發(fā)態(tài)51.電致發(fā)光領(lǐng)域的研究簡史6無機LED與激光武器飛速發(fā)展美首次秘密試驗?；す鈸袈滹w機,一次打下四架.在2010年5月進行的秘密試驗中，激光武器系統(tǒng)在戰(zhàn)艦雷達系統(tǒng)的指引下，向距離戰(zhàn)艦大約3.2公里之外、以480公里時速飛行的4架無人飛機射擊，在數(shù)秒之內(nèi)就將其“打成了火球”，場面“比星球大戰(zhàn)要真實得多”。7美國雷神公司的激光武器系統(tǒng)所使用的是6套商用激光設(shè)備，將其安裝在戰(zhàn)艦上，合成一束威力強大的高能激光，這套激光武器系統(tǒng)與美軍戰(zhàn)艦上的“密集陣”艦炮防御系統(tǒng)結(jié)合，使用后者的雷達系統(tǒng)瞄準目標。除了可用于打擊無人飛機外，這套系統(tǒng)還可用于打擊小型艦只、迫擊炮彈和火箭彈。據(jù)估計，該激光武器系統(tǒng)將于2016年完全投入使用。91982年，P.S.Vincet等人試圖通過薄膜代替單晶來降低電壓，并試圖改進成膜工藝來提高器件的發(fā)光亮度、降低驅(qū)動電壓，實現(xiàn)了30V直流驅(qū)動。量子效率只有0.05％，穩(wěn)定性極差。美國柯達公司CWTang(鄧清云)，使用8-羥基喹啉鋁，起亮電壓10V，1.5lm/W，1000cd/m2.突破10聚對苯撐乙烯BurroughesJH,etal.Nature,1990,347:539英國劍橋大學(xué)的突破11y?GlassITOAlPolymer典型的LED裝置示意圖Light-emittingdiodes132.高聚物電致發(fā)光材料14具有高量子效率的熒光特性，且自吸收小；材料的熒光光譜主要分布在400-700nm可見光區(qū)域內(nèi)；具有良好的半導(dǎo)體特性，即較高的電導(dǎo)率；良好的成膜特性，容易制膜，且膜無針孔；具有優(yōu)良的溶解性能，以保證加工的便利性；材料穩(wěn)定。發(fā)光材料必備特點15全共軛型部分共軛型側(cè)掛型發(fā)光聚合物的類型17聚噻吩類（PAF）

聚芴（PF）

全共軛型聚芴系列是性能非常優(yōu)秀的發(fā)光材料,合成難度大,目前只有少數(shù)國外公司可以合成供商業(yè)用的材料18聚芳香乙烯撐及其衍生物

聚對苯撐乙烯（PPV）

全共軛型19聚噻吩撐乙烯（PTV）聚萘撐乙烯（PNV）

全共軛型21

部分共軛型22部分共軛型23Chromophoreunits（Functional）spacer部分共軛型25Chromophoreunits側(cè)掛型26驅(qū)動電壓低，采用直流驅(qū)動，可與集成電路相匹配；共軛聚合物具有優(yōu)良的粘附性、機械強度及穩(wěn)定性；化學(xué)修飾容易實現(xiàn)發(fā)光波長與強度的變化，實現(xiàn)多色和全色顯示；器件制備工藝簡單、成本低廉；容易實現(xiàn)大面積顯示、且襯底可彎曲。有機高聚物發(fā)光材料的優(yōu)點29ChemicalStructuresandEmissivecolorsofSomeTypicalConjugatedPolymers30Chemicalstructuresandemissivecolorsofsometypicalconjugatedpolymers31到目前為止聚合物的發(fā)光顏色已履蓋了可見光的所有波段，有機高分子材料的可任意裁減修飾性給材料化學(xué)家們提供了一個廣闊的舞臺。因此，設(shè)計和合成新的更優(yōu)良的發(fā)光材料仍然具有很大的挑戰(zhàn)性。323.高聚物電致發(fā)光器件33其最大應(yīng)用前途是高密度顯示屏或電視；可廣泛應(yīng)用于筆記本電腦、手機、BP機等便攜式顯示器；可作液晶顯示屏的大面積背景光源、大面積指示燈以及生日卡、問候卡等商業(yè)產(chǎn)品上的顯示燈。聚合物電致發(fā)光二極管（LED）的應(yīng)用34顯示屏加工容易，輕而薄，價格低廉；起亮電壓低（一般小于10V）；響應(yīng)速度是液晶的100倍，視角范圍寬至180o（液晶屏只有45o)；更容易實現(xiàn)全色顯示，而且可以制得彎曲屏；高對比度（100：1），壽命可以達到2000小時。聚合物電致發(fā)光二極管（LED）的優(yōu)點35單層器件結(jié)構(gòu)（夾心面包式，三明治式）ITO導(dǎo)電玻璃：在透明的玻璃上鍍上一層高導(dǎo)電率的氧化銦與氧化錫的混合物。玻璃透明，且一面導(dǎo)電36電子—空穴復(fù)合發(fā)光模型電致發(fā)光機理37EeITOMe-h+Eh△●●●●●●●○○○○○○○hυ△電子和空穴注入位能圖由于光熒光是電子和空穴結(jié)合而發(fā)光的過程，因此如能在外加電場下使電子和空穴分別注入到聚合物的反鍵和成鍵能帶中，那么同樣也會產(chǎn)生熒光，這就是電熒光。38電子和空穴的注入平衡，即陰、陽極材料與發(fā)光合物的價帶和導(dǎo)帶要匹配：陰極要低功函的金屬，如Ca，Al等；陽極要采用高功函的材料，如透明或氧化物，一般為ITO導(dǎo)電玻璃。器件要求39Chargeinbalance

(exc)~0.5Tripletstates(75%)(lum)~0.25Internalreflectionloss(opt)~0.25實際2~3%影響器件效率的因素40優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)；多層器件利用三線態(tài)；引入量子阱的技術(shù)，限制器件中光子的反射損耗。提高器件性能的途徑41雙層器件42三層器件43在發(fā)光層與陰極之間添加一層高電負性的有機材料以增加電子的注入和阻隔空穴遷移到金屬電極；在發(fā)光層與陽極之間添加低電離勢的材料以增加空穴的注入，同時將載流子限制在發(fā)光層內(nèi)?？梢哉{(diào)節(jié)器件內(nèi)電場的分布以有利于少數(shù)載流子的注入，提高器件的發(fā)光量子效率。多層器件的作用44電子傳輸材料一般作為發(fā)光材料的有機高分子由于電子親和能較小而以空穴為主要載流子具有較高的電子遷移率，易于傳輸電子具有較大的電子親和能不能與發(fā)光層形成激基復(fù)合物成膜性和穩(wěn)定性好，不易結(jié)晶45有大分子和小分子兩種46空穴傳輸材料低的電離勢和高的HOMO能級，有利于接收電子空穴傳輸材料均具有強的給電子特性。一般都含有孤對電子的氮原子，有利于形成正離子自由基充當有機半導(dǎo)體中的空穴。同時所有的孤對電子都可以與π電子發(fā)生交換，增加孤對電子的離域性，這有利于空穴從一個分子跳到另一個分子。47通常是芳香二胺類、三芳香胺類、咔唑類、吡唑啉類等富電子的化合物及其衍生物。48產(chǎn)品介紹492007年6月7日鳳凰資訊臺報道：日本索尼公司推出超薄可彎曲顯示器，厚度只有0.3mm，薄如紙張。滾輪(Roll-to-Roll)法具有聚合物材料優(yōu)異的加工成膜性能噴墨打印絲網(wǎng)印刷制備工藝簡單大面積柔性器件成本低廉節(jié)能環(huán)保溶液旋涂涂膜法50OLED顯示器51OLED52發(fā)光顏色穩(wěn)定的WOLED2007年11月，韓國研究人員報道制備出了一種用磷光材料制作的新型雙面白光有機發(fā)光二極管(WOLED)，在整個亮度范圍上色坐標保持在(0.33,0.35)。器件在500cd/m2亮度下，量子效率達到了8.2%,電流效率高達12.7

cd/A。這個器件的發(fā)光顏色穩(wěn)定性至少可以與氙弧燈或無機發(fā)光二極管相媲美。53用磷光材料制作的新型雙面白光有機發(fā)光二極管，在低亮度值和高亮度值下雙面具有相同的發(fā)射光顏色。他們宣稱這種二極管已經(jīng)在很大的亮度范圍內(nèi)改善了WOLED的發(fā)光顏色的穩(wěn)定性。研究小組還說，他們在100cd/m2和10,000cd/m2的亮度下觀察器件的發(fā)光顏色的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)器件的顯色指數(shù)和光譜性狀都沒有任何改變。54迄今最亮的OLED/PLED2007年3月7日，Osram歐司朗光電半導(dǎo)體公司宣布研發(fā)出光輸出超過1000流明的發(fā)光二極管，亮度超過了50W的鹵素?zé)?，壽命更長達5,000多個小時，首次實現(xiàn)了OLED兩個關(guān)鍵特性的同步提升。而在過去，光效和壽命一直是此消彼長：光效提高，壽命就縮短；反之亦然。其產(chǎn)生的光線要比傳統(tǒng)的60瓦燈泡多出大約40％，同時能耗水平也要比后者低70％以上

55Osram歐司朗2009年的計劃由多個發(fā)光板組成的節(jié)能型OLED平面光模塊(演示版)將實現(xiàn)高達500流明的總光通量，而功耗卻不超過10瓦。56一只普通60瓦的白熾燈可產(chǎn)生730流明的亮光，50瓦的鹵素?zé)艨僧a(chǎn)生900流明的亮光，而OstarLighting發(fā)光二極管只需13瓦的功率便可產(chǎn)生出超過1000流明的亮光（工作面積6平方毫米）。此外，其使用壽命也達到了鹵化燈的10倍和普通白熾燈的50倍。57在863計劃新材料領(lǐng)域“半導(dǎo)體照明工程”重大項目的支持下，由中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所馬東閣研究員領(lǐng)導(dǎo)的研究小組承擔的“照明用有機電致發(fā)光材料與器件研究”課題在白光OLEDs上取得了新進展，開發(fā)出了全熒光型、熒光/磷光混合型和全磷光型白光OLEDs。

目前白光OLEDs發(fā)光效率已經(jīng)達到近40lm/W，最大亮度、最大效率和壽命值各項指標都是目前國內(nèi)最好的結(jié)果，也是國際較好的結(jié)果。課題組下一步將繼續(xù)優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)，在效率和穩(wěn)定性方面取得更大突破。58Examplesofsomerecentcommercialproductswithlight-emittingmaterials.TheuseofphosphorescentemittersmayincreasetheefficiencyofthelightemissionFirstlarge-screen(40inch,100cm)full-colorOLEDdisplayprototypefromEpson.Ink-jetprocessfordepositingorganiclayersonlarge-sizethin-filmtransistorsubstratesPolyLED-technologyfromPhilipswithamirrorsub-display59韓國三星電子在IMID2006大展中，向世人展示了2.4英寸QVGA分辨率的OLED手機屏產(chǎn)品。這塊OLED屏幕，色數(shù)為1600萬，亮度是200cd/m2，對比度高達10000∶1。與此同時，這塊屏幕的耗電量卻只有245mW，并能夠達到31000小時的理論壽命。在SID2006上，三星電子又報道了14.1英寸的WXGA的AM-OLED顯示器，證明利用有源驅(qū)動技術(shù)可以實現(xiàn)大面積顯示。

60軟屏顯示器由于OLED對于水、氧非常敏感，尋找適合FOLED要求的封裝方法是其發(fā)展的首要因素。Vitex公司利用聚合物無機材料交替復(fù)合薄膜阻隔水、氧，具有很好的效果，其開發(fā)的軟屏基板產(chǎn)品具有與玻璃相媲美的阻隔水、氧能力。2003年，UDC公司率先利用該基板和封裝技術(shù)制備了600cd/m2的初始亮度下，實際工作壽命超過3000小時的實驗片。根據(jù)計算，利用這種技術(shù)封裝的器件，在1000cd/m2的起始亮度下，最長壽命可超過5000小時。61狀態(tài)紅光材料（0.64，