污染控制技術(shù)-tio2光催化

TiO2光催化氧化技術(shù)環(huán)境科學(xué)周倩

目錄1、光化學(xué)氧化2、光催化氧化3、TiO2光催化氧化原理4、光催化的影響因素及改進(jìn)5、應(yīng)用1.光化學(xué)氧化

光化學(xué)氧化反應(yīng)是在光的作用下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，采用O3或H2O2作為氧化劑，在紫外線的照射下使污染物氧化分解，從而達(dá)到污水的處理。

Page

4

在反應(yīng)溶液中加入一定量的半導(dǎo)體催化劑，使其在紫外光照射下產(chǎn)生·OH光化學(xué)氧化法

主要以O(shè)3、H2O2、O2和空氣作為氧化劑，在光輻射作用下產(chǎn)生·OH光催化氧化法(如TiO2/UV)光激發(fā)氧化法(如O3/UV)2.光催化氧化技術(shù)

紫外線具有很高的能量，直接輻射可以引發(fā)水中污染物質(zhì)化學(xué)鍵的斷裂而引起很多化學(xué)反應(yīng)，該過(guò)程稱為光氧化。為提高產(chǎn)率和能量利用效率，利用催化劑來(lái)加快反應(yīng)，為光催化氧化。其中最重要的催化劑是半導(dǎo)體催化劑（TiO2、

WO3）。以TiO2為代表的光催化材料具有對(duì)人體無(wú)毒，能耗低，操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，化學(xué)穩(wěn)定性良好和光催化效率較高等特性，成為近年來(lái)日益受重視的環(huán)境污染治理技術(shù)之一。除了在凈化水和空氣方面的應(yīng)用外，TiO2光催化在殺菌消毒、光解水、固氮、還原CO2等方面也具有廣闊的應(yīng)用前景。利用光催化原理處理有機(jī)物，不僅可以直接利用太陽(yáng)能，而且對(duì)有機(jī)物的處理比較徹底，不帶來(lái)新的污染源

TiO2半導(dǎo)體有三種晶體結(jié)構(gòu)，分別為：銳鈦礦金紅石板鈦礦從穩(wěn)定性來(lái)說(shuō)，金紅石最穩(wěn)定，從低溫到熔點(diǎn)都不會(huì)發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變；銳鈦礦次之，在室溫下穩(wěn)定；板鈦礦很少見(jiàn)。3.1

TiO2的晶體結(jié)構(gòu)3.TiO2光催化氧化原理·O2-H2OH2O2H2OOH-·OH·OHe-CB光子hvO3O2導(dǎo)帶禁帶價(jià)帶h+VB電子激發(fā)電子空穴對(duì)復(fù)合空穴（氧化能力）電子-空穴對(duì)復(fù)合3.2TiO2光催化氧化反應(yīng)機(jī)理

光照射下：TiO2+hv→TiO2

+h+

+e-

電子、空穴復(fù)合：h+

+e-

→熱能

空穴與H2O和OH-：h++OH-→HO

·

h++H2O→HO

·

+H+

電子與O2和H2O2：e-+O2→·O2

–

e-+H2O2→·OH

+OH-·OH與電子給體：·OH+D→·D++H2Oe-與電子受體：e-+A→·A-

h+與有機(jī)物：

h++D→·D+

當(dāng)光能等于或超過(guò)半導(dǎo)體材料的帶隙能量時(shí)，電子從價(jià)帶(VB)激發(fā)到導(dǎo)帶(CB)形成光生電子-空穴。價(jià)帶空穴是強(qiáng)氧化劑，而導(dǎo)帶電子是強(qiáng)還原劑。空穴與H2O或OH-結(jié)合產(chǎn)生化學(xué)性質(zhì)極為活潑的自由基基團(tuán)（

·OH

）電子與O2結(jié)合也會(huì)產(chǎn)生化學(xué)性質(zhì)極為活潑的自由基基團(tuán)(·O2-,·OH

等)空穴，自由基都有很強(qiáng)的氧化性，能將有機(jī)物直接氧化為CO2、H2O催化劑粒徑外加氧化劑有機(jī)物濃度pH鹽光照強(qiáng)度4.TiO2光催化的影響因素及改進(jìn)TiO2光催化氧化反應(yīng)溫度4.1TiO2光催化降解的優(yōu)點(diǎn)和不足能耗低，反應(yīng)條件溫和，在紫外光和太陽(yáng)光照射下就可以發(fā)生反應(yīng)反應(yīng)速度快，有機(jī)污染物可在幾分鐘到數(shù)小時(shí)內(nèi)被完全破壞降解沒(méi)有選擇性，幾乎能降解任何有機(jī)物。消除二次污染，礦化產(chǎn)物為無(wú)機(jī)離子，CO2，H2O廉價(jià)，無(wú)毒TiO2光催化反應(yīng)催化劑易分離和重復(fù)使用優(yōu)點(diǎn)：不足：光激發(fā)產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)較易復(fù)合，導(dǎo)致光催化效率低，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低光譜響應(yīng)范圍窄，太陽(yáng)光有效利用率低氧化劑的選擇吸附性差固定化條件苛刻，對(duì)反應(yīng)器要求高途徑4.2.TiO2的改性惰性金屬表面沉積（Pt、Ag、Au）離子摻雜（金屬離子、非金屬離子、稀土元素）復(fù)合半導(dǎo)體（TiO2-CdS、SnO2-TiO2

、WO3-TiO2）表面光敏化（Ru、Pt的氯化物，有機(jī)染料）TiO2

表面惰性金屬沉積是指貴金屬以原子狀態(tài)的形式，沉積在TiO2

的表面。惰性金屬在TiO2

表面的沉積一般并不形成一層覆蓋物，而是形成原子簇，聚集尺寸一般為納米級(jí)。最常用的沉積惰性金屬是Pt，其次是Pd，Ag，Au，Ru等。這些惰性金屬的沉積普遍地提高了TiO2

的光催化活性。

1.惰性金屬表面沉積2.離子摻雜（1）金屬離子摻雜從化學(xué)觀點(diǎn)看，金屬離子是電子的有效接受體，可捕獲導(dǎo)帶中的電子，減少TiO2

表面光生電子e和光生空穴h＋的復(fù)合，從而使TiO2

表面產(chǎn)生更多的·OH和·O2-，提高催化劑的活性。

摻雜少量金屬離子如Fe3+可以提高TiO2的光催化活性，而具有閉殼層電子構(gòu)型的金屬如Li+、Mg2+、Al3+、Zn2+、、Sn4+、等的摻雜影響很小；而Co2+、Cr3+的摻雜，會(huì)使電子被深度捕獲，而降低

TiO2的光催化活性。

（2）非金屬離子摻雜非金屬摻雜（如N、F）能夠使TiO2

的光吸收邊向可見(jiàn)光向移動(dòng)，從而使其具有可見(jiàn)光活性，從而提高其光催化活性。外界離子摻入TiO2

后，都改變了TiO2

相應(yīng)的能級(jí)結(jié)構(gòu)，即形成了新的摻雜能級(jí)。一般非金屬離子摻雜形成的摻雜能級(jí)在靠近TiO2

價(jià)帶的位置。由于摻雜能級(jí)處于禁帶之中，因此長(zhǎng)波光子也能被吸收使電子躍遷到TiO2

的導(dǎo)帶上，從而擴(kuò)展了TiO2

吸收光譜的范圍。

（3）復(fù)合半導(dǎo)體TiO2

復(fù)合半導(dǎo)體，即是以浸漬法或混合溶膠法制備TiO2

的二元或多元復(fù)合半導(dǎo)體。二元復(fù)合半導(dǎo)體催化活性的提高可歸因于不同能級(jí)半導(dǎo)體間光生載流子的輸運(yùn)易于分離。以TiO2-CdS復(fù)合半導(dǎo)體為例，當(dāng)用足夠能量的光激發(fā)時(shí)，CdS與TiO2

同時(shí)發(fā)生電子帶間躍遷。由于導(dǎo)帶和價(jià)帶能級(jí)的差異，光生電子將聚集在TiO2

的導(dǎo)帶上，而空穴則聚集在CdS的價(jià)帶上，光生空穴對(duì)得到分離，從而提高了量子效率；當(dāng)照射光的能量較小時(shí)，只有CdS發(fā)生帶間躍遷，CdS產(chǎn)生的激發(fā)電子輸運(yùn)到TiO2

導(dǎo)帶而使得光生空穴對(duì)得到分離，從而使催化活性提高。對(duì)CdS/TiO2、SnO2/TiO2、WO3/TiO2等體系的研究均表明，復(fù)合半導(dǎo)體比單個(gè)半導(dǎo)體具有更高的催化活性。

（4）表面光敏化半導(dǎo)體光敏化作用是將光活性化合物，如聯(lián)吡啶Ru化合物等染色物質(zhì)，以物理吸附或化學(xué)吸附吸附于TiO2

表面；這些染料物質(zhì)一般在可見(jiàn)光下即可被激發(fā)，產(chǎn)生光電子。光敏化改性主要是增加了氧化還原反應(yīng)的還原活性中心，氧化活性并未增強(qiáng)。因此，該技術(shù)只能應(yīng)用于還原降解部分有機(jī)物，如CCl4及含N有機(jī)物等。

5.應(yīng)用