復(fù)合材料的教案

復(fù)合材料的教案第1頁/共40頁碳碳復(fù)合材料E應(yīng)用C制備B性能A簡介D優(yōu)缺點第2頁/共40頁簡介定義：碳碳復(fù)合材料（c-ccompositeorcarbon-carboncompositematerial）是指以碳纖維作為增強體，以碳作為基體的一類復(fù)合材料。碳碳復(fù)合材料由三種不同組分構(gòu)成，即樹脂碳，碳纖維和熱解碳。由于它幾乎是由元素碳構(gòu)成，故能承受極高的溫度和極大的加熱速率。性質(zhì)：密度低，高比強度，比模量高，熱傳導(dǎo)性低，熱膨脹系數(shù)斷裂韌性好，耐磨，耐燒蝕。對宇宙輻射不敏感及在核輻射下強度增加等性能，是所有已知材料中耐高溫性最好的材料。第3頁/共40頁

碳碳復(fù)合材料的性能物理性能

碳碳復(fù)合在高溫?zé)崽幚砗蟮幕瘜W(xué)成分，碳元素高于99％，像石墨一樣，具有耐酸，堿和鹽的化學(xué)穩(wěn)定性。其比熱容大，熱導(dǎo)率隨石墨化程度的提高而增大，線膨脹系數(shù)隨石墨化程度的提高而降低等。熱學(xué)及燒蝕性能

碳碳復(fù)合材料導(dǎo)熱性能好，熱膨脹系數(shù)低，因而熱沖擊能力很強，不僅可用于高溫環(huán)境，而且適合溫度急劇變化的場合。其比熱容高，這對于飛機剎車等需要吸收大量能量應(yīng)用場合非常有利。因此可以被用作航天航空材料和剎車片材料。第4頁/共40頁

碳碳復(fù)合材料的性能摩擦磨損性能

碳碳復(fù)合材料中碳纖維的微觀組織為亂層石墨結(jié)構(gòu)，其摩擦系數(shù)比石墨高，特別是它的高溫性能特點，在高速高能量條件下摩擦升溫高達1000℃以上時，其摩擦性能依然保持平穩(wěn)，因此可用作剎車片材料。力學(xué)性能

其主要取決于碳纖維的種類，取向，含量和制備工藝等。單向增強的碳-碳復(fù)合材料，沿碳纖維長度方向的力學(xué)性能比垂直方向高出幾十倍。碳-碳復(fù)合材料的高強高模特性來自碳纖維，隨著溫度的升高，你-碳復(fù)合材料的強度不僅不會降低，而且比室溫下的強度還要高。第5頁/共40頁碳碳復(fù)合材料的制備工藝碳碳復(fù)合材料的成型加工方法很多，其各種工藝過程大致可歸納為下圖幾種方法：碳纖維成型物預(yù)浸物短纖維與瀝青或樹脂混合物CVD滲透碳化石墨化的碳碳復(fù)合材料熱壓成型噴射成型浸漬樹脂成瀝青碳-碳復(fù)合材料石墨化第6頁/共40頁制備過程中的幾個重要環(huán)節(jié)：

※預(yù)成型體※基體碳※樹脂（瀝青）浸漬-碳化工藝※CVD/CVI工藝第7頁/共40頁1.預(yù)成型體C-C復(fù)合材料制備的基本思路是將碳纖維作增強材料，預(yù)先制成多孔隙的預(yù)制體，然后再以碳基體填充空隙，逐漸制成C-C復(fù)合材料。預(yù)制體（preform,或預(yù)成型體）是采用編織方式成2維，3維或多維，帶30%~70%孔隙的碳纖維層，板，體等形狀。也可以用浸漬樹脂或瀝青的碳纖維直接進行編織。有些是采用編織好的層狀（2維）或碳氈迭層，并在Z向進行穿刺制成碳纖維預(yù)制體?？傊珻-C復(fù)合材料的性能，形狀取決于預(yù)制體的形狀和碳纖維的分布方式。＊第8頁/共40頁各種編織方法制成的預(yù)制體第9頁/共40頁三維正交預(yù)制體第10頁/共40頁五維預(yù)制體圖片第11頁/共40頁2.基體碳基體碳分為：樹脂與瀝青浸漬碳和沉積碳兩種第12頁/共40頁第13頁/共40頁樹脂（瀝青）浸漬-碳化對浸漬劑的要求樹脂（瀝青）碳均是由碳纖維預(yù)制體浸漬樹脂或瀝青浸漬劑后，經(jīng)固化，再經(jīng)碳化后所獲得的基體碳。C-C復(fù)合材料浸漬劑的選擇原則：碳化率（焦化率）：希望碳化率高，提高效率粘度：易于浸潤碳纖維，并易于流入預(yù)制體孔隙碳化后能否形成開孔形裂縫或孔隙碳化后強度：碳化后收縮是否破壞預(yù)制體的結(jié)構(gòu)顯微結(jié)構(gòu)：是否有利于C-C復(fù)合材料的性能價格：符合上述條件，價格越便宜越好第14頁/共40頁樹脂與瀝青碳化特性酚醛與呋喃樹脂碳化特性酚醛與呋喃樹脂可經(jīng)高溫?zé)峤夂筇蓟纬傻奶紴闊o定形碳微晶結(jié)構(gòu)，亂層結(jié)構(gòu)。偏光下呈各同向性，無偏光效應(yīng)。一般，樹脂碳屬硬碳或難石墨化的碳。第15頁/共40頁樹脂與瀝青碳化特性瀝青碳化特性瀝青是由多種多環(huán)芳香烴碳氫化合物所組成。一般分為：※熱固性瀝青烯（BS）:不溶于石油醚，但溶于苯和甲苯；※β-樹脂（BI）:不溶于苯和甲苯，但溶于喹啉或吡啶；※α-樹脂（QI）：不溶于喹啉或吡啶，高分子量芳香族化合物。瀝青碳化率=0.95QI+0.85(BI-QI)+(0.3-0.5)BS第16頁/共40頁瀝青的壓力碳經(jīng)歷以下歷程：低分子量物質(zhì)的揮發(fā)氣化,脫氫，縮合，裂化和分子的重排，并形成平面形芳環(huán)分子；各向同性的液態(tài)瀝青在400℃以上形成液晶中間相；中間相又畸變變形，聚集并固化成層狀排列的分子結(jié)構(gòu)的碳；④這種層狀排列的分子結(jié)構(gòu)的碳，在2000~2500℃易形成各向異性的碳（易石墨化）。第17頁/共40頁

沉積碳

沉積碳是含碳的烷，烯，

炔類有機化合物前驅(qū)體，經(jīng)

熱解后沉積在預(yù)制體碳纖維

上的碳。

在C-C復(fù)合材料中采用

CVD/CVI工藝時，多采用

的CVD碳的前驅(qū)體多為甲烷

丙烷，乙烯，丙烯或乙炔，有

的還采用天然氣作為前驅(qū)體。

在液相氣化CVD(CLVD)

則采用煤油等含碳前驅(qū)體。

第18頁/共40頁沉積碳沉積碳是通過CVD/CVI將熱解碳沉積在預(yù)制體碳纖維表面，并不斷沉積增厚。CVD/CVI工藝原理可有以下過程：反應(yīng)氣體通過層流滲透進預(yù)制體孔隙（開孔），并沿著碳纖維表面（沉積襯底）的便界層擴散纖維表面吸附反應(yīng)氣體，反應(yīng)氣體在沉積襯底上發(fā)生熱解反應(yīng)反應(yīng)生成的固態(tài)碳沉積在碳纖維表面上所產(chǎn)生的氣體在沉積襯底解吸附，冰巖邊界層區(qū)域向孔隙開口處擴散所產(chǎn)生的反應(yīng)生成的氣體排出第19頁/共40頁3.樹脂浸漬碳化工藝第20頁/共40頁4.CVD/CVI工藝Processingofcarbon/carboncompositrsbychemicalvapordeposition(CVD)processMultipleCyclesCarbonFiberPreformCVDC/CComposite第21頁/共40頁C/C復(fù)合材料CVD/CVI工藝的種類主要有：等溫法壓力梯度法溫度梯度法化學(xué)液氣相沉積法第22頁/共40頁等溫CVD法等溫工藝也稱為恒溫法，是目前C-C復(fù)合材料制備中最常用的方法。等溫法是指預(yù)制體在經(jīng)CVD碳填充時，整個預(yù)制體處于同一溫度下。等溫法突出特點是可以生產(chǎn)大型C-C復(fù)合材料構(gòu)件，并可同一爐生產(chǎn)多件。等溫法又分為：真空等溫法和壓力等溫法兩者的區(qū)別在于CVD爐內(nèi)壓力影響CVD法沉積的工藝參量：溫度壓力反應(yīng)氣體流量及濃度第23頁/共40頁第24頁/共40頁CVD/CVI其他工藝等溫CVD工藝的最大缺點是沉積速度慢，C/C復(fù)合材料達到設(shè)計的致密度往往需要經(jīng)過反復(fù)CVD--出爐--機加工等工序，需要1000~2000小時才能完成。而且由于沉積速度慢，反應(yīng)氣體的利用率非常低，需回收分離。因此，等溫工藝造成C-C復(fù)合材料的成本非常高。為了提高CVD沉積速度，作為等溫工藝的改進，提出了以下一些改進的工藝：壓力梯度CVD工藝溫度梯度CVD工藝壓力/溫度梯度CVD工藝CLVD等工藝第25頁/共40頁壓力梯度工藝:壓力梯度CVD工藝是利用反應(yīng)氣體通過預(yù)制體時的強制流動，預(yù)制體對流動氣體產(chǎn)生阻力，在預(yù)制體上下，內(nèi)外形成壓力梯度。工藝特點：隨著反應(yīng)氣體壓力的增加，擴散速度及反應(yīng)速度加快，沉積速度加快孔隙開口端由于氣體流動加快后，不易密封，并隨著孔隙沉積碳的不斷沉積填充，預(yù)制體上下，內(nèi)外的壓力梯度增大壓力梯度的增大，有進一步提高了反應(yīng)，沉積速度第26頁/共40頁溫度梯度工藝溫度梯度工藝是利用預(yù)制體內(nèi)發(fā)熱體形成預(yù)制體內(nèi)外溫度梯度，造成反應(yīng)氣體在內(nèi)，外側(cè)的擴散及沉積速度不同，從而避免了預(yù)制體外層表面的結(jié)殼，而內(nèi)側(cè)則提高沉積速度工藝特點;CVD爐加熱需采用感應(yīng)加熱方式預(yù)制體多為空心筒體或椎體，內(nèi)有石墨模具（做發(fā)熱體）預(yù)制體需采用導(dǎo)熱性較低的纖維沉積碳沉積由預(yù)制體內(nèi)道外逐漸填充，首先是靠近發(fā)熱體內(nèi)側(cè)沉積通過反應(yīng)氣體流量及壓力控制，形成預(yù)制體內(nèi)外較大溫差第27頁/共40頁化學(xué)液氣相沉積法(CLVD)CLVD工藝是29世紀80年代首先由法國發(fā)明的，開拓了制備C/C復(fù)合材料的新思路，并迅速的到重視。CLVD是預(yù)制體浸泡在業(yè)態(tài)前驅(qū)體中，通過加熱，是預(yù)制體孔隙中的液態(tài)前驅(qū)體氣化，裂解沉積，而不是直接由氣相擴散滲透后裂解沉積。CLVD工藝致密化的過程實際上是氣固表面的多相化學(xué)反應(yīng)，是一種特殊形式的CVD工藝。傳統(tǒng)CVD工藝主要是擴散傳質(zhì)，而CLVD工藝中先驅(qū)體的傳輸主要為流動傳輸，因此具有很高熱解碳沉積速率。第28頁/共40頁

CLVD原理示意圖第29頁/共40頁CLVD致密化過程將預(yù)制體浸漬于液態(tài)烴先驅(qū)體中（如環(huán)己烷，煤油等）將整個系統(tǒng)加熱至液態(tài)先驅(qū)體沸點，液態(tài)烴沸騰，氣化熱損失使預(yù)制體外表面一側(cè)溫度下降而發(fā)熱體接觸的內(nèi)表面仍保持高溫在預(yù)制體內(nèi)部產(chǎn)生較大的溫度梯度當(dāng)加熱到一定的溫度梯度后，預(yù)制體內(nèi)側(cè)高溫區(qū)烴就會發(fā)生裂解反應(yīng)沉積出熱解碳隨著反映的進行，致密化前沿從預(yù)制體內(nèi)側(cè)逐漸向外推移，最后完成預(yù)制體的致密化第30頁/共40頁前驅(qū)體液態(tài)烴的選擇原則含碳量高，不含或少含雜原子，純度較高沸點適中較低熱解溫度，物質(zhì)結(jié)構(gòu)中含有活性基團高殘?zhí)悸剩杀镜?，無毒或毒性小考慮到大量異構(gòu)體存在，前驅(qū)體的碳原子數(shù)以6~8個為好，如環(huán)己烷。,煤油（航煤3#),柴油（0#）三種燃油低分子烴混合物，成分復(fù)雜，沸點偏高些，但價格便宜，來源廣泛，常用作CLVD液態(tài)前驅(qū)體。第31頁/共40頁CLVD加熱方式CLVD加熱方式主要有兩種：電阻式加熱和感應(yīng)式加熱電阻式加熱電阻式加熱即對預(yù)制體直接通電加熱特點：效率高，速度快，可以直接對工件進行加熱，達到形成溫度梯度的目的。感應(yīng)式加熱感應(yīng)式加熱是通過電磁感應(yīng)方式加熱，因此首先受熱的是預(yù)制體內(nèi)部，熱量由內(nèi)向外傳遞，形成溫度梯度特點：對前驅(qū)體無任何導(dǎo)電要求，安全性也大大提高，但發(fā)熱效率和升溫速度要差一些。第32頁/共40頁碳碳復(fù)合材料存在的不足高溫氧化氣氛下極易氧化碳復(fù)合材料生產(chǎn)的成本較高大尺寸制造工藝也有待提高目前在C-C復(fù)合材料研究領(lǐng)域亟待解決的問題：研究高效，低成本的，快速制備的工藝方法；研究能在1800℃以上長期使用的抗氧化涂層；研究高性能耐燒蝕C-C復(fù)合材料并應(yīng)用于固體火箭喉襯材料；④改進C-C復(fù)合材料的摩擦磨損性能，使之更加滿足于剎車材料的應(yīng)用。第33頁/共40頁特性

盡管碳/碳復(fù)合材料有諸多優(yōu)良的高溫性能,但它在溫度高于400℃的有氧環(huán)境中發(fā)生氧化反應(yīng)，導(dǎo)致材料的性能急劇下降。因此，碳/碳復(fù)合材料在高溫有氧環(huán)境下的應(yīng)用必須有氧化防護措施。碳/碳復(fù)合材料的氧化防護主要通過以下兩種途徑，即在較低的溫度下可以采取基體改性和表面活性點的鈍化對碳/碳復(fù)合材料進行保護；隨著溫度的升高，則必須采用涂層的方法來隔絕碳/碳復(fù)合材料與氧的直接接觸，以達到氧化防護的目的。目前使用最多的是涂層的方法，隨著技術(shù)的不斷進步，對碳/碳復(fù)合材料超高溫性能的依賴越來越多，而在超高溫條件下唯一可行的氧化防護方案只能是涂層防護。第34頁/共40頁應(yīng)用及發(fā)