金屬電化學(xué)腐蝕原理

關(guān)于金屬電化學(xué)腐蝕原理第一頁(yè)，共二十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四第二章金屬電化學(xué)腐蝕原理§2.2電化學(xué)腐蝕原理金屬與環(huán)境介質(zhì)發(fā)生電化學(xué)作用而引起的破壞過(guò)程稱為電化學(xué)腐蝕。主要是金屬在電解質(zhì)溶液、天然水、海水、土壤、熔鹽及潮濕的大氣中引起的腐蝕。它的特點(diǎn)是在腐蝕過(guò)程中，金屬上有腐蝕電流產(chǎn)生，而且腐蝕反應(yīng)的陽(yáng)極過(guò)程和陰極過(guò)程是分區(qū)進(jìn)行的。

金屬的電化學(xué)腐蝕基本上是原電池作用的結(jié)果。第二頁(yè)，共二十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四第二章金屬電化學(xué)腐蝕原理§2.2電化學(xué)腐蝕原理2.2.1腐蝕原電池將鋅片和銅片浸入稀硫酸水溶液中，再用導(dǎo)線把它們連接起來(lái)組成原電池(圖2-1)。這時(shí)由于鋅的電位較低，銅的電位較高，它們各自在電極／溶液界面上建立的電極過(guò)程平衡遭到破壞，并在兩個(gè)電極上分別進(jìn)行電極反應(yīng)，這時(shí)就有電流產(chǎn)生。電子自負(fù)極通過(guò)外導(dǎo)線流向正極，即從鋅片流向銅片，電流則從正極流向負(fù)極，即從銅片流向鋅片。鋅電極（陽(yáng)極）：

Zn→Zn2＋+2e（氧化反應(yīng)）銅電極（陰極）：

2H++2e→H2↑（還原反應(yīng)）Zn+2H+→Zn2++H2↑（整個(gè)電極反應(yīng)）第三頁(yè)，共二十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四第二章金屬電化學(xué)腐蝕原理§2.2電化學(xué)腐蝕原理2.2.1腐蝕原電池銅鋅電池作用的結(jié)果：鋅溶解了，即鋅在電解質(zhì)溶液中受到了腐蝕。所以，電化學(xué)腐蝕是原電池作用的結(jié)果，這種原電池稱為腐蝕原電池．或稱腐蝕電池。銅鋅電池中鋅電極，因?yàn)樗且环N較活潑的金屬，電位較負(fù)，容易失去電子而溶解成為正離子，就遭到腐蝕；而銅的電位較正，不易失去電子，不溶解而不腐蝕。陽(yáng)極鋅與陰極金屬電位差愈大，鋅的腐蝕速度愈快。如果我們將銅和鋅直接接觸，并一起浸入稀硫酸水溶液中，也將發(fā)生與上述原電池同樣的反應(yīng)第四頁(yè)，共二十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四第二章金屬電化學(xué)腐蝕原理§2.2電化學(xué)腐蝕原理2.2.1腐蝕原電池直接接觸腐蝕與原電池的區(qū)別：鋅溶解后所提供的剩余電子不是通過(guò)外電路，而是流入與它直接接觸的銅，并在銅表面為溶液中的氫離子所吸收，氫氣在銅表面形成并逸出。只要溶液中有氫離子存在，陰極反應(yīng)就會(huì)繼續(xù)進(jìn)行，鋅就會(huì)繼續(xù)溶解。上述銅鋅腐蝕電池銅電極和鋅電極尺寸較大，肉眼可見(jiàn)，屬于宏觀腐蝕電池。但是，通常我們見(jiàn)到的，即使是一塊金屬，浸入腐蝕介質(zhì)中，如一塊工業(yè)用鋅放入硫酸溶液中，也會(huì)發(fā)生溶解。原因：工業(yè)鋅中含有鐵雜質(zhì)，雜質(zhì)電位一般較鋅的電位高，于是構(gòu)成了鋅為陽(yáng)極，雜質(zhì)為陰極的許許多多微小的腐蝕電池。這種腐蝕電池稱為微觀腐蝕電池。第五頁(yè)，共二十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四第二章金屬電化學(xué)腐蝕原理§2.2電化學(xué)腐蝕原理2.2.2腐蝕電池的電極過(guò)程金屬電化學(xué)腐蝕由下列三個(gè)過(guò)程組成：（1）陽(yáng)極過(guò)程，即金屬溶解：M+n·ne→Mn++ne（2）電子從陽(yáng)極區(qū)流入陰極區(qū)，（3）陰極過(guò)程，從陽(yáng)極區(qū)來(lái)的電子被去極化劑(如酸性溶液中的氫離子或中性和堿性溶液中的溶解氧等)所吸收。氫離子的還原反應(yīng)：

H++e→H

H+H→

H2第六頁(yè)，共二十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四第二章金屬電化學(xué)腐蝕原理§2.2電化學(xué)腐蝕原理2.2.2腐蝕電池的電極過(guò)程發(fā)生金屬的電化學(xué)腐蝕必須具備三個(gè)條件：(1)金屬表面上的不同區(qū)域或不同金屬在腐蝕介質(zhì)中存在著電極電位差，(2)具有電極電位差的兩電極處于短路狀態(tài)，(3)金屬兩極都處于電解質(zhì)溶液中。陽(yáng)極：金屬離子從陽(yáng)極轉(zhuǎn)入溶液，在陽(yáng)極－溶液界面上發(fā)生氧化反應(yīng)而釋放電子；陰極：在溶液－電極界面上發(fā)生接受電子的還原反應(yīng)。這兩種反應(yīng)除有分子、離子外，還有電子參加反應(yīng)，故叫電化學(xué)反應(yīng)第七頁(yè)，共二十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四第二章金屬電化學(xué)腐蝕原理§2.3金屬的電極電位2.3.1雙電層理論金屬在腐蝕介質(zhì)中產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕的基本條件之一是金屬表面不同區(qū)域存在著電極電位差而形成腐蝕原電池，有腐蝕電流產(chǎn)生。原電池產(chǎn)生電流的機(jī)理可用雙電層理論說(shuō)明：金屬浸入電解質(zhì)溶液中，其表面上的金屬正離子由于受到極性水分子的吸引，發(fā)生水化作用，有進(jìn)入溶液而形成離子的傾向，將電子留在金屬表面。如果水化時(shí)所產(chǎn)生的水化能足以克服金屬晶格中金屬離子與電子間的引力，則金屬離子脫離金屬表面進(jìn)入與金屬表面相接觸的溶液層中形成水化離子，金屬晶格上的電子受水分子電子殼層同性電荷的排斥，不能進(jìn)入溶液，仍然留在金屬內(nèi)。第八頁(yè)，共二十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四第二章金屬電化學(xué)腐蝕原理§2.3金屬的電極電位2.3.1雙電層理論類型A：金屬水化離子帶正電，留在金屬表面的電子帶負(fù)電，由于正負(fù)電荷相互吸引，于是在與溶液接觸的金屬表面聚集一定數(shù)量的電子，形成了負(fù)電層；在與金屬接觸的溶液層中聚集一定數(shù)量金屬離子，形成了正電層。即在金屬／溶液界面上形成了雙電層。類型B：如果金屬離子的鍵合能超過(guò)金屬離子的水化能，則金屬表面可能從溶液中吸附一部分正離子，結(jié)果在金屬表面帶正電，與金屬表面相接觸的液層帶負(fù)電，形成了另一種雙電層。由于雙電層的形成，在金屬和溶液的界面上產(chǎn)生了電位差第九頁(yè)，共二十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四第二章金屬電化學(xué)腐蝕原理§2.3金屬的電極電位2.3.1雙電層理論金屬電極電位的大小是由金屬表面雙電層的電荷密度(單位面積上的電荷數(shù))決定的。金屬表面的電荷密度與很多因素有關(guān)。首先它取決于金屬的性質(zhì)。此外，金屬表面狀態(tài)、溫度以及溶液中金屬離子的濃度等都對(duì)金屬的電極電位有影響。它們之間的關(guān)系可用能斯特方程式來(lái)表示:EM/Mn+—金屬離子活度為時(shí)金屬的平衡電極電位；E0M/Mn+—金屬離子活度為1時(shí)金屬的平衡電極電位(金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位)，R—?dú)怏w常數(shù)；T—絕對(duì)溫度；F—法拉第常數(shù)，n—參與反應(yīng)的電子數(shù)，αMn+—溶液中的金屬離子活度第十頁(yè)，共二十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四第二章金屬電化學(xué)腐蝕原理§2.4電極的極化作用金屬發(fā)生電化學(xué)腐蝕的原因是由于形成了腐蝕原電池。而任一個(gè)腐蝕原電池的反應(yīng)包活兩個(gè)電極過(guò)程及一個(gè)液相傳質(zhì)過(guò)程。電極過(guò)程涉及電極/溶液之間電荷的傳遞，即在界面上必然發(fā)生電極反應(yīng)。電極反應(yīng)速度決定于金屬溶解的快慢和腐蝕電流的大小。因而我們要弄清影響電極反應(yīng)速度亦即金屬電化學(xué)腐蝕速度的各種因素和變化規(guī)律，從而提出控制反應(yīng)速度的有效措施。金屬電化學(xué)腐蝕過(guò)程中所發(fā)生的極化作用和去極化作用是影響金屬腐蝕速度的主要因素。第十一頁(yè)，共二十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四第二章金屬電化學(xué)腐蝕原理§2.4電極的極化作用2.4.1電極的極化一塊孤立的金屬上同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)電極反應(yīng)時(shí)，能得到某一個(gè)穩(wěn)定的電位。它的數(shù)值既不等于陽(yáng)極反應(yīng)的平衡電位，也不等于陰極反應(yīng)的平衡電位，而是介于兩者之間。這個(gè)現(xiàn)象就是由于電極的極化作用引起的結(jié)果。由于電流流過(guò)而引起腐蝕電池兩電極間電位差減小的現(xiàn)象稱為電池的極化，陽(yáng)極電位向正的方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為陽(yáng)極極化，陰極電位向負(fù)的方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為陰極極化。腐蝕電池極化可使腐蝕電流強(qiáng)度減少，從而降低了金屬的腐蝕速度。如果沒(méi)有極化現(xiàn)象發(fā)生，電化學(xué)的腐蝕速度要比實(shí)際觀察到的快幾十倍甚至幾百倍。所以從電化學(xué)保護(hù)的觀點(diǎn)看，極化作用是非常有利的，探討產(chǎn)生極化作用的原因及其影響因素，對(duì)研究金屬腐蝕與防護(hù)具有十分重要的意義。第十二頁(yè)，共二十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四第二章金屬電化學(xué)腐蝕原理§2.4電極的極化作用2.4.2產(chǎn)生極化的原因腐蝕電池在未接通前，兩個(gè)電極上都達(dá)到電荷平衡，沒(méi)有電流流過(guò)，電路一旦接通，兩個(gè)電極上的平衡即遭破壞，發(fā)生了電子從陽(yáng)極向陰極轉(zhuǎn)移的過(guò)程，隨著電子的轉(zhuǎn)移，電極電位發(fā)生相應(yīng)的變化——極化。1.陽(yáng)極極化的原因陽(yáng)極過(guò)程是金屬失去電子，金屬離子從晶體轉(zhuǎn)移到溶液中形成水化離子的過(guò)程：只要該過(guò)程受到阻滯，就會(huì)產(chǎn)生陽(yáng)極極化，影響上述陽(yáng)極過(guò)程的因素有三：(1)活化極化在腐蝕電池中，金屬失去的電子通過(guò)金屬(或?qū)Ь€)可非常迅速地從陽(yáng)極流到陰極，但金屬離子溶解的速度卻很慢，這樣就引起陽(yáng)極雙電層上負(fù)荷減少，過(guò)多的正電荷積累，結(jié)果使陽(yáng)極電位向正的方向移動(dòng)，產(chǎn)生陽(yáng)極極化。由于這一原因引起陽(yáng)極過(guò)程阻滯產(chǎn)生的極化稱為活化極化，又稱電化學(xué)極化。(2)濃差極化陽(yáng)極過(guò)程中產(chǎn)生的水化金屬離子首先進(jìn)入陽(yáng)極表面附近的溶液中，若水化金屬離子向外擴(kuò)散得很慢，就會(huì)使陽(yáng)極附近的液層中金屬離子的濃度逐漸增加，阻礙了金屬的繼續(xù)溶解，引起陽(yáng)極過(guò)程阻滯，必然使陽(yáng)極電位往正的方向移動(dòng)，產(chǎn)生陽(yáng)極極化，由此引起的極化稱為濃差極化。(3)電阻極化某些金屬在一定條件下有陽(yáng)極電流流過(guò)時(shí)易在表面生成致密的保護(hù)膜，使得金屬的溶解速度顯著降低，電極過(guò)程受到阻滯，陽(yáng)極電位劇烈地向正的方向移動(dòng)。由于保護(hù)膜的形成，使電池系統(tǒng)的電阻也隨著增加，故由此引起的極化稱為電阻極化。第十三頁(yè)，共二十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四第二章金屬電化學(xué)腐蝕原理§2.4電極的極化作用2.4.2產(chǎn)生極化的原因2．陰極極化的原因陰極過(guò)程是溶液中吸收電子的物質(zhì)D，亦即去極化劑〔如溶液中的氫離子和溶解氧)，在陰極吸收電子的過(guò)程：D+e→[D·e]影響該過(guò)程的因素有兩個(gè)：(1)活化極化若由陽(yáng)極來(lái)的電子過(guò)多，去極化劑吸收電子的反應(yīng)慢，則在陰極積累剩余電子，電子密度增加，使陰極電位越來(lái)越負(fù)，即產(chǎn)生了陰極極化。這種極化亦稱為電化學(xué)極化。(2)濃差極化溶液中的去極化劑向陰極表面擴(kuò)散較慢．或陰極反應(yīng)產(chǎn)物向外擴(kuò)散較慢，都會(huì)引起陰極電位向負(fù)的方向移動(dòng)，引起陰極極化。第十四頁(yè)，共二十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四第二章金屬電化學(xué)腐蝕原理§2.4電極的極化作用2.4.3極化曲線圖如圖2-9所示，用控制電流的方法就可測(cè)出不同電流下的電極電位。當(dāng)可變電阻很大時(shí)，外電路流過(guò)很小的電流，然后減小可變電阻，外電路電流逐漸增大，這時(shí)觀察到伏特表上電壓的讀數(shù)減小。當(dāng)外電路電阻降至最小值，接近電池短路狀態(tài)時(shí)，通過(guò)的電流量大，伏特表上的電壓最小，這說(shuō)明通過(guò)兩個(gè)電極的電流愈大，它們的極化愈嚴(yán)重，于是兩極間的電位差愈小。為了單獨(dú)研究陰極與陽(yáng)極的極化，可以在上述試驗(yàn)的同時(shí)，分別測(cè)定它們的電位變化，可得到陰極和陽(yáng)極的電位隨電流增大而變化的曲線，如圖2-10所示。此圖稱為極化曲線圖。第十五頁(yè)，共二十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四第二章金屬電化學(xué)腐蝕原理§2.4電極的極化作用2.4.4腐蝕體系的控制因素

陰極控制的腐蝕過(guò)程金屬腐蝕時(shí)，電極極化作用主要發(fā)生在陰極上，而陽(yáng)極極化作用較小，如圖2-13所示。金屬腐蝕速度主要由陰極反應(yīng)決定。所以，這種條件下可通過(guò)改變陰極極化曲線斜率來(lái)控制腐蝕速度。例如金屬Fe、Cu等在中性或堿性電解液中的腐蝕都與溶解氧在陰極的還原反應(yīng)有關(guān)。采取脫氧的方法，降低溶液中氧的濃度以增加陰極極化阻力，可達(dá)到明顯的緩蝕效果。陽(yáng)極控制的腐蝕過(guò)程金屬腐蝕時(shí)，電極極化作用主要發(fā)生在陽(yáng)極上，而陰極極化作用較小，如圖2-14所示。金屬腐蝕速度主要由陽(yáng)極反應(yīng)決定。所以任何影響陰極反應(yīng)的因素都不會(huì)使金屬的腐蝕速度發(fā)生明顯變化，而任何能增大陽(yáng)極極化率的因素都能使腐蝕速度減小。例如能在溶液中形成鈍態(tài)的金屬或合金，能急劇地降低腐蝕速度。第十六頁(yè)，共二十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四第二章金屬電化學(xué)腐蝕原理§2.5電極的去極化作用凡是能消除或減少極化作用的電極過(guò)程叫做去極化。陽(yáng)極發(fā)生的去極化作用稱為陽(yáng)極去極化；陰極發(fā)生的去極化作用稱為陰極去極化。能阻止極化過(guò)程進(jìn)行的物質(zhì)稱為去極化劑。很顯然，去極化的電極過(guò)程將大大加快金屬的腐蝕速度。所以從防止或減少金屬電化學(xué)腐蝕的角度出發(fā)，不希望有去極化的電極過(guò)程產(chǎn)生。為了控制這一過(guò)程的進(jìn)行，需要研究產(chǎn)生去極化作用的原因，以便采取相應(yīng)的控制措施。2.5.1產(chǎn)生去極化作用的原因1.陽(yáng)極去極化的原因(1)由于陽(yáng)極保護(hù)膜遭到破壞，如不銹鋼在硝酸中生成一層氧化物保護(hù)膜，從而發(fā)生陽(yáng)極極化。若在溶液中加入氧離子，就會(huì)破壞這層保護(hù)膜，使不銹鋼的腐蝕速度大為增加。(2)溶解的金屬離子加速離開(kāi)陽(yáng)極表面，如銅在氨水或銨鹽溶液中能生成銅銨絡(luò)離子[Cu(NH3)4]2+，使陽(yáng)極表面附近的液層中銅離子濃度降低，金屬的腐蝕加快。2.陰極去極化的原因(1)去極化劑容易到達(dá)陰極表面，或陰極表面的反應(yīng)產(chǎn)物向外擴(kuò)散速度快，就會(huì)發(fā)生陰極去極化作用，如攪拌溶液可加快陰極反應(yīng)的進(jìn)行。(2)所有能在陰極獲得電子的過(guò)程都可以產(chǎn)生陰極去極化作用。其中以氫離子的去極化作用和氧去極化作用最為重要。第十七頁(yè)，共二十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四第二章金屬電化學(xué)腐蝕原理§2.5電極的去極化作用2.5.2析氫腐蝕與吸氧腐蝕1.析氫腐蝕金屬在酸性溶液中的腐蝕，因溶液中有氫離子存在，常常是氫的去極化作用引起的。氫離子在陰極進(jìn)行還原反應(yīng)生成氫氣逸出。這時(shí)陰極表面被氫氣所覆蓋，可以將陰極看成是氣體氫電極。金屬電極與氫電極組成腐蝕電池，當(dāng)金屬的電極電位比氫電極的電位更負(fù)時(shí)，兩電極就存在電位差，陽(yáng)極就不斷溶解，陰極就不斷的析出氫氣。這種腐蝕稱為析氫腐蝕。氫在陰極上的去極化過(guò)程是復(fù)雜的，通常分為以下幾個(gè)連續(xù)的分步驟：(1)水化氫離子H＋·nH2O擴(kuò)散到陰極表面，(2)水化氫離子脫水：H+·nH2O→H++nH2O(3)氫離子放電成原子態(tài)氫：(4)氫原子結(jié)合成氫分子：

(5)氫分子形成氣泡從陰極表面逸出。第十八頁(yè)，共二十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四第二章金屬電化學(xué)腐蝕原理§2.5電極的去極化作用2.5.2析氫腐蝕與吸氧腐蝕2.吸氧腐蝕當(dāng)溶液中含有氧，在陰極上將進(jìn)行氧的去極化反應(yīng)：由于陰極上氧去極化反應(yīng)的進(jìn)行，促使陽(yáng)極金屬不斷腐蝕。這種現(xiàn)象稱為氧去極化腐蝕或吸氧腐蝕(因電極反應(yīng)不斷消耗溶解氧)。許多金屬在中性和堿性溶液中，如在海水、潮濕的大氣和潮濕的土壤中都會(huì)產(chǎn)生氧去極化腐蝕。與析氫腐蝕比較，氧去極化腐蝕更為普遍更為重要。船舶及海洋工程結(jié)構(gòu)在海洋環(huán)境下的腐蝕為典型的氧去極化腐蝕過(guò)程。第十九頁(yè)，共二十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四第二章金屬電化學(xué)腐蝕原理§2.5電極的去極化作用2.吸氧腐蝕氧的去極化腐蝕可分為兩個(gè)基本過(guò)程：氧的傳輸過(guò)程和氧分子在陰極上的還原反應(yīng)過(guò)程。氧的傳輸過(guò)程包括：(1)空氣中的氧穿過(guò)溶液界面進(jìn)入溶液，(2)溶解氧通過(guò)對(duì)流、擴(kuò)散均勻分布于液相中，(3)由于擴(kuò)散作用氧穿過(guò)緊靠陰極表面的擴(kuò)散層到達(dá)電極表面，形成吸附氧。氧還原過(guò)程，在酸性溶液和中性或堿性溶液中反應(yīng)機(jī)制是不一樣的。海洋環(huán)境中的腐蝕是中性的海水，其還原反應(yīng)為此反應(yīng)可分兩步：第二十頁(yè)，共二十四頁(yè)，編輯于2023年，星期四第二章金屬電化學(xué)腐蝕原理§2.8影響金屬電化學(xué)腐蝕的因素2.8.2外界因素的影響1.電解質(zhì)溶液pH值的影響電解質(zhì)溶液中的pH值對(duì)金屬腐蝕的電極過(guò)程有較大影響。不管金屬發(fā)生氫去極化腐蝕或氧去極化腐蝕，溶液中的pH值降低，將會(huì)使氫電極和氧電極的電位變正，這樣必然會(huì)使腐蝕電池的陰極過(guò)程更容易進(jìn)行，引起腐蝕的速度加快。pH值對(duì)金屬腐蝕的影響有以下幾種情況：a腐蝕速度與pH值無(wú)關(guān)(如圖a）b溶液酸性或堿性增加腐蝕速度均增大（如圖b）c堿性增加腐蝕速度降低（如圖c