配合物電子組態(tài)和光譜

關(guān)于配合物電子組態(tài)和光譜第一頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三①為帶狀光譜。這是因?yàn)殡娮榆S遷時(shí)伴隨有不同振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)能級(jí)間的躍遷之故。電子光譜有兩個(gè)顯著的特點(diǎn)：②在可見(jiàn)光區(qū)有吸收,但強(qiáng)度不大。但在紫外區(qū),常有強(qiáng)度很大的配位體內(nèi)部吸收帶。

過(guò)渡金屬配合物電子運(yùn)動(dòng)所吸收的輻射能量一般處于可見(jiàn)區(qū)或紫外區(qū),所以這種電子光譜通常也稱為可見(jiàn)光譜及紫外光譜。當(dāng)吸收的輻射落在可見(jiàn)區(qū)時(shí),物質(zhì)就顯示出顏色。物質(zhì)所顯示的顏色是它吸收最少的那一部分可見(jiàn)光的顏色,或者說(shuō)是它的吸收色的補(bǔ)色。第二頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三紅橙黃黃綠藍(lán)

綠藍(lán)藍(lán)紫綠780650598580560500490480435380綠紫

紅

表10和下圖給列出可見(jiàn)光的吸收與物質(zhì)顏色之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系。第三頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三

配體分子,可以具有上述一種,也可同時(shí)具有兩種躍遷方式,但同配位場(chǎng)光譜相比,只要記住他們的特點(diǎn),一是大都出現(xiàn)在紫外區(qū),一是吸收強(qiáng)度大,一般不難識(shí)別。5.1配體內(nèi)部的電子光譜配位體如水和有機(jī)分子等在紫外區(qū)經(jīng)常出現(xiàn)吸收譜帶。形成配合物后,這些譜帶仍保留在配合物光譜中,但從原來(lái)的位置稍微有一點(diǎn)移動(dòng)。配位體內(nèi)部的光譜包括以下三種類型：①n→*

處于非鍵軌道的孤對(duì)電子到最低未占據(jù)的空軌道

*反鍵軌道的躍遷。水、醇、胺、鹵化物等配體常發(fā)生這類躍遷。②n→*處于非鍵軌道的孤對(duì)電子到最低未占據(jù)空軌道

*反鍵分子軌道的躍遷,常出現(xiàn)在含羰基的醛和酮類分子中。③→*處于最高占據(jù)軌道分子軌道的電子向最低未占據(jù)的空軌道*反鍵分子軌道躍遷,這類躍遷經(jīng)常出現(xiàn)在含雙鍵、叁鍵的有機(jī)分子中。第四頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三5.2配位場(chǎng)光譜配位場(chǎng)光譜是指配合物中心離子的電子光譜。這種光譜是由d電子在d電子組態(tài)衍生出來(lái)的能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的,所以又稱為d－d躍遷光譜或電子光譜。③躍遷能量較小,一般出現(xiàn)在可見(jiàn)區(qū),所以許多過(guò)渡金屬配合物都有顏色。這種光譜有以下三個(gè)特點(diǎn)。①一般包含一個(gè)或多個(gè)吸收帶；②強(qiáng)度比較弱,這是因?yàn)閐－d躍遷是光譜選律所禁阻之故；第五頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三基態(tài)電子組態(tài)（ground-stateelectronicconfiguration)根據(jù)Pauli不相容原理，排出一些原子的基態(tài)電子組態(tài)如下：第六頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三J=L+S由電子組態(tài)可推引出現(xiàn)的電子狀態(tài)，這些狀態(tài)可稱為光譜項(xiàng)，譜項(xiàng)符號(hào)，Rusell-Saunders譜項(xiàng)，狀態(tài)的推引方案稱為Rusell-Saunders耦合或L-S耦合。每一個(gè)電子狀態(tài)由3個(gè)角動(dòng)量定義，L(總的軌道角動(dòng)量），S(總的自旋角動(dòng)量),J(總的角動(dòng)量),其中光譜項(xiàng)(spectroscopicterms)第七頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三L和S分別為各個(gè)電子軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量的矢量和

L＝l1+l2+l3+…；S=s1+s2+s3+…L＝0，1，2，3，4，5,6…，光譜項(xiàng)

S，P，D，F(xiàn),G，HI…光譜項(xiàng)的簡(jiǎn)明符號(hào)為：

2S+1

LJ(2S＋1):自旋多重態(tài)(spinmultiplicity)，S為總自旋(2S＋1)(2L＋1)多重性因子第八頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三兩個(gè)不成對(duì)電子,(2S+1)=3，

三重態(tài)(triplet)；3L一個(gè)未成對(duì)電子,(2S+1)＝2

二重態(tài)(doublet)；2L無(wú)未成對(duì)電子，(2S+1)＝1

單重態(tài)(singlet)1L第九頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三例:d2組態(tài):ml=+2+10–1–2

ms=1/2，45種可能的排列(微狀態(tài))

第十頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三第十一頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三ML=4,3,2,1,0MS

=0（2S+1)(2L+1)=9ML=3,2,1,0MS

=1,0（2S+1)(2L+1)=21第十二頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三ML=2,1,0MS

=0（2S+1)(2L+1)=5ML=1,0MS

=1,0（2S+1)(2L+1)=9ML=0MS

=0（2S+1)(2L+1)=1第十三頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三

能量相同的微狀態(tài)歸為一組,得到自由離子的5個(gè)光譜項(xiàng):

L=4,ML=4,

3,2,10,S=0MS=01GL=3,ML=3,2,10,S=1MS=1,03FL=2,ML=2,10,S=0MS=01DL=1,ML=1,0,S=1MS=1,03PL=0,ML=0,S=0MS=01S

第十四頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三根據(jù)這兩點(diǎn)，可推出d2組態(tài)的5個(gè)譜項(xiàng)的能量順序?yàn)椋?/p>

3F

3P

1G

1D

1S，其中3F為基譜項(xiàng)(最大S,最大L)

但實(shí)際觀察的d2組態(tài)(Ti2+)光譜項(xiàng)的能量順序則為：3F

1D

3P1G

1S第十五頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三表1-10sn,pn,dn組態(tài)出現(xiàn)的光譜項(xiàng)組態(tài)LS譜項(xiàng)組態(tài)LS譜項(xiàng)p1,p52Pd3,d72D(2),2P,2F,2G,2H,4P,4Fp2,p41S,1D,3Pd4,d61S(2),1D(2),1F,1G(2),1I,3P(2),3D,3F(2),3G,3H,5Dp32P,2D,4Sd1,d92Dd52S,2P,2D(3),2F(2),2G(2),2H,2I,4P,4F,4G,6Sd2,d81S,1D,1G,3P,3F第十六頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三一自由離子光譜項(xiàng)1自由離子光譜項(xiàng)的推算求某一電子組態(tài)的能級(jí),就是推導(dǎo)其光譜項(xiàng),實(shí)質(zhì)上就是推算該電子組態(tài)的不同L和S的組合。以一個(gè)p2組態(tài)為例：

p2組態(tài)有15種排布方式:

mLmL＋10－1＋10－1ML＝ΣmLMs＝ΣmsML＝ΣmLMs＝Σms20(1)－1－1(9)00(2)－2

0(3)11(4)01(5)－1

1(6)1－1(7)0－1(8)10(10)00(11)－1

0(12)10(13)00(14)－1

0(15)第十七頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三把這15種可能的排布方式重新整理,按每組的ML,Ms所包含的微態(tài)數(shù)可以列成下面左上角的表。＋10－1MLMs＋10－1121

111111還余10個(gè)微態(tài)ML＝1,0Ms＝1,0即L=1,S=13P

(簡(jiǎn)并度9)包括9個(gè)微態(tài)

＋10－1MLMs＋10－1111

111111再取出一組

0MLMs＋2＋10－1－211

111ML=2,1,0Ms=0即L=2,S=01D(簡(jiǎn)并度5)包括5個(gè)微態(tài)根據(jù)這個(gè)表,我們可以從中找出相應(yīng)的光譜項(xiàng)。例如,取出一組：＋10－1MLMs＋2＋10－1－21121

11311210MLMs0

1還余1個(gè)微態(tài)

ML=0,Ms=0即L=0,S=0

1S

(簡(jiǎn)并度1)第十八頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三上述推算光譜項(xiàng)的方法稱為“逐級(jí)消去法”或“行列波函數(shù)法”。照這樣可對(duì)上述微態(tài)組合分別寫出光譜項(xiàng),如

L＝2,S＝0,1D簡(jiǎn)并度5,單重態(tài),無(wú)未成對(duì)電子光譜項(xiàng)書寫的一般形式：

2S＋1L

其中L用大寫字母一表示：

L＝012

3

45

字母SPDFGH

上述光譜項(xiàng)左上角的2S＋1為自旋多重態(tài)

2S＋1＝1單重態(tài)無(wú)未成對(duì)電子

2S＋1＝2二重態(tài)有一個(gè)未成對(duì)電子

2S＋1＝3三重態(tài)有兩個(gè)未成對(duì)電子

簡(jiǎn)并度除能從行列式看出以外,還可由下列關(guān)系式直接計(jì)算：簡(jiǎn)并度＝(2L＋1)(2S＋1)第十九頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三用這種方法可以推算出不同d電子組態(tài)的光譜項(xiàng)(表11),由表可見(jiàn),d10－n與dn具有相同的譜項(xiàng),可通過(guò)“空穴規(guī)則”來(lái)理解：在多于半滿的殼層中,根據(jù)靜電觀點(diǎn),“空穴”可理解成正電子,正電子也象電子那樣會(huì)產(chǎn)生相互排斥作用。如：d4,四個(gè)電子占據(jù)五條軌道,d6,四個(gè)空穴占據(jù)五條軌道,產(chǎn)生的靜電排斥作用相同。d4、d6以及d1、d9具有相同的D基譜項(xiàng)。表11不同d電子組態(tài)的光譜項(xiàng)第二十頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三

根據(jù)這種原則,我們直接可以寫出基譜項(xiàng),其辦法是

a盡可能在每條軌道上都安置一個(gè)電子,以確保S最大;b盡可能將電子安排在角量子數(shù)最大的那些軌道,以確保L最大

c計(jì)算ML和MS,寫出譜項(xiàng)符號(hào)。2基譜項(xiàng)同一電子組態(tài)中能量最低的譜項(xiàng)稱為基譜項(xiàng),基譜項(xiàng)可根據(jù)洪特規(guī)則、保利不相容原理和能量最低原理來(lái)確定：類似地,我們可以寫出其他電子組態(tài)的基譜項(xiàng)。4F如d3

l=21

0–1–2ML＝2＋1＋0＝3L＝3譜項(xiàng)字母為FMS＝3×1/2＝3/22S＋1＝4基譜項(xiàng)：①具有最高的自旋多重態(tài),即S最大的譜項(xiàng)；②當(dāng)S相同時(shí),L最大的譜項(xiàng)。

第二十一頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三第二十二頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三其他激發(fā)態(tài)光譜項(xiàng)的能級(jí)的相對(duì)高低,則很難用簡(jiǎn)單方法確定。得求助光譜分析和量子力學(xué)計(jì)算。如d2組態(tài),其光譜項(xiàng)為3F、3P、1G、1D、1S，而

3F＝A－8B,

3P＝A＋7B,

1G＝A＋4B＋2C,

1D＝A－3B＋2C,

1S＝A＋14B＋7C,且C≈4B。其中A、B、C為電子排斥作用參數(shù),其具體值可由光譜測(cè)定得到。

由此可得這些光譜項(xiàng)的能級(jí)次序：

1S＞1G＞3P＞1D＞3F第二十三頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三3

光譜支項(xiàng)

光譜支項(xiàng)表征軌道與自旋的相互作用,這種相互作作用稱為軌－旋(或旋－軌)偶合,旋－軌偶合將引起用光譜項(xiàng)表征的能級(jí)分裂為用光譜支項(xiàng)表征的能級(jí)。由光譜項(xiàng)推求光譜支項(xiàng)的步驟如下：①由特定譜項(xiàng)的L和S值求出J值

J＝L＋S,L＋S－1,L＋S－2,……,︱L－S︱最大相鄰差1最小

當(dāng)S≤L時(shí),J共有2S＋1個(gè),

當(dāng)S≥L時(shí),J共有2L＋1個(gè)。如

d2:3F,L＝3,S＝1；S＜L；J有2×1＋1＝3個(gè);J＝3＋1,3＋1－1,3＋1－2即J：4,3,2d3:4P,L＝1,S＝3/2；S＞L；J有2×1＋1＝3個(gè)；

J＝1＋3/2,1＋3/2－1,1＋3/2－2

即J：5/2,3/2,1/2第二十四頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三對(duì)于同一光譜項(xiàng)包括的不同光譜支項(xiàng)的能級(jí)高低,根據(jù)洪特規(guī)則確定:

●當(dāng)組態(tài)的電子數(shù)少于殼層半充滿時(shí)以J值小的能級(jí)低；

●多于半滿時(shí),以J值大時(shí)的能級(jí)為低；

●半滿時(shí),由于L＝0,S必定≥L,J值有2L＋1＝1個(gè)。如,對(duì)于d2,殼層電子數(shù)少于半充滿,故

3F4＞3F3

＞3F2

②在光譜項(xiàng)符號(hào)的右下角標(biāo)記上J值,就構(gòu)成了光譜支項(xiàng)的符號(hào)：2S＋1LJ如：3F3F4

3F3

3F2

4P4P5/2

4P3/2

4P1/2第二十五頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三二自由離子譜項(xiàng)在配位物中的分裂如果一個(gè)dn電子組態(tài)的離子處于一個(gè)配位場(chǎng)之中,這時(shí)將存在兩種相互作用:

●電子間的相互排斥;

●配體的靜電場(chǎng)影響。二者大體上處于同一個(gè)數(shù)量級(jí)?？捎脙煞N方式來(lái)估算這兩種作用的綜合影響：

*先考慮電子間的互相排斥作用,換句話說(shuō)先確定電子組態(tài)的光譜項(xiàng),然后再研究配位場(chǎng)對(duì)每個(gè)譜項(xiàng)的影響,這種方法稱為“弱場(chǎng)方案”。*第二種方法是先考慮配位場(chǎng)的影響,然后再研究電子間的排斥作用,這種方法稱為“強(qiáng)場(chǎng)方案”。第二十六頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三各光譜項(xiàng)在配位物中的分裂情況見(jiàn)表13表13各光譜項(xiàng)在不同配位物中的分裂第二十七頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三1S→1A1g1G→1A1g,1T1g,1E1g,1T2g3P→3T1g1D→1Eg,1T2g3F→3A1g,3T2g,3T1g下面用弱場(chǎng)方案處理d2電子組態(tài)的能級(jí)分裂情況D2組態(tài)的電子相互作用下分裂為五個(gè)能級(jí)，且能級(jí)次序?yàn)椋?S＞1G＞3P＞1D＞3F,這些光譜項(xiàng)的八面體配位場(chǎng)相互作用后變?yōu)?第二十八頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三下面用強(qiáng)場(chǎng)方案處理d2電子組態(tài)的能級(jí)分裂情況。

d2組態(tài)的離子在八面體強(qiáng)場(chǎng)作用下有三種可能的組態(tài):d2第二激發(fā)態(tài)(eg2)第一激發(fā)態(tài)(t2g1eg1)基態(tài)(t2g2)這三種組態(tài)中的電子間產(chǎn)生相互作用而引起分裂(如左圖):

t2g2→1A1g＋1Eg＋1T2g＋

3T1gt2g1eg1→1T1g＋1T2g＋3T1g＋3T2geg2→1A1g＋1Eg＋

3A2g兩種方法應(yīng)該得到相同的結(jié)果。第二十九頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三為什么可以把d1、d4、d6、d9組態(tài)放到一張圖中？這是因?yàn)椋骸馾0、d5、d10在八面體弱場(chǎng)和四面體場(chǎng)中都是球形對(duì)稱的,穩(wěn)定化能均為0,其靜電行為相同;●而d6可認(rèn)為是在d5上增加1個(gè)電子,尤如從d0上增加1個(gè)電子成d1一樣,因而d1和d6的靜電行為應(yīng)該相同；

(三)能級(jí)圖1Orgel能級(jí)圖右面示出d1、d4、d6、d9組態(tài)在八面體弱場(chǎng)和四面體場(chǎng)中的Orgel譜項(xiàng)分裂能級(jí)圖。第三十頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三●d4和d9,可認(rèn)為是在d5和d10狀態(tài)上出現(xiàn)了一個(gè)空穴,因而d4和d9的靜電行為也應(yīng)相同。一個(gè)空穴相當(dāng)于一個(gè)正電子,其靜電行為正好與一個(gè)電子的靜電行為相反,電子最不穩(wěn)定的地方,正電子就最穩(wěn)定。因此可以予期d4與d6、d1與d9、d1與d1、d6與d9的靜電行為都應(yīng)該相反。

●而且,d1、d9、d4、d6都具有相同的基譜項(xiàng)D?？梢詤⒄誨軌道的對(duì)稱性來(lái)理解D譜項(xiàng):在八面體場(chǎng)中:d軌道分裂為eg和t2g,同樣D譜項(xiàng)也能分裂為Eg和T2g。對(duì)d1和d6,其能量關(guān)系是Eg＞T2g；

d4和d9與d1和d6的靜電行為相反,其能量關(guān)系應(yīng)為Eg＜T2g。第三十一頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三在四面體場(chǎng)中,能級(jí)次序正好與八面體場(chǎng)相反：因而有

e＜t2

和E＜T2這些概念可以用圖形來(lái)表示,以縱坐標(biāo)代表譜項(xiàng)的能量,橫坐標(biāo)代表配位場(chǎng)分裂能,于是就得了d1、d9、d4、d6組態(tài)在配位場(chǎng)中的Orgel圖,其中d1與d4、d6與d9互為倒反,八面體場(chǎng)和四面體場(chǎng)互為倒反相同同相相反相反相反相反

Tdd1、d6

Tdd4、d9

Ohd1、d6

Ohd4、d9

0DqDqD6Dq4DqεET2d1,d6Tdd1,d6Ohd4,d9Ohd4,d9Td

第三十二頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三其他組態(tài)的能級(jí)圖要比d1組態(tài)要復(fù)雜,這是因?yàn)槌湮粓?chǎng)影響外,還有電子之間的排斥作用。其中，d2、d8、d3、d7的基譜項(xiàng)均為F，與F有相同自旋多重態(tài)的譜項(xiàng)為P,二者的能量差為15B’。相同同相相反相反相反相反

Tdd3、d8

Tdd2、d7

Ohd3、d8

Ohd2、d7

按照d1、d9、d4、d6的思想,d2與d7,d3與d8的靜電行為相同,d3與d2、d3與d7、d2與d8、d7與d8的靜電行為都相反;同樣地,四面體場(chǎng)與八面體場(chǎng)的行為也相反。所以d2、d8、d3、d7也可用同一張Orgel圖來(lái)表示。第三十三頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三由圖可以發(fā)現(xiàn)：

①F譜項(xiàng)在配位場(chǎng)中分裂為T1、T2和A2,而P譜項(xiàng)不分裂但變成T1,基態(tài)F譜項(xiàng)與P譜項(xiàng)能量差為15B'。②

相同類型的線,如T1(P)和T1(F)(圖的左邊)是禁止相交的,他們發(fā)生彎曲,互相回避,其彎曲的程度以C表示,稱為彎曲系數(shù)。第三十四頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三

Orgel圖簡(jiǎn)單方便,但是Orgel圖有它的局限：①不能用于強(qiáng)場(chǎng)配合物,它只適用于弱場(chǎng)、高自旋的情況,而在強(qiáng)場(chǎng)情況下的譜項(xiàng)能量的變化在圖上未反映。②Orgel圖缺乏定量準(zhǔn)確性,那怕是同一電子組態(tài)的離子,不同的配體就要用不同的Orgel圖,因而特別不方便。這是因?yàn)樗淖V項(xiàng)能量和分裂能都是以絕對(duì)單位表示的,不同的中心離子和不同的配體有不同的譜項(xiàng)能量和分裂能。③在Orgel圖中,基譜項(xiàng)的能量隨分裂能的增加而下降。用起來(lái)不方便。第三十五頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三

T－S圖與Orgel圖的區(qū)別主要有3點(diǎn)：①T－S圖既有高自旋,也有低自旋的譜項(xiàng)(d2、d3、d8只有一種排布；d4、d5、d6、d7有高、低自旋的區(qū)別；d1、d9只有一個(gè)電子或一個(gè)空穴,無(wú)電子或空穴之間的相互作用,故無(wú)T－S圖)；有自旋多重度相同的譜項(xiàng),也畫出了自旋多重度不相同的譜項(xiàng)。②T－S圖用基譜項(xiàng)作為橫坐標(biāo)并取作能量的零點(diǎn),其余譜項(xiàng)的能級(jí)都是相對(duì)于它而畫出的。③相同組態(tài)的離子可以應(yīng)用同一張光譜項(xiàng)圖。因?yàn)門－S圖是以譜項(xiàng)能同拉卡參數(shù)B'的比值作縱坐標(biāo),以分裂能對(duì)拉卡參數(shù)B'的比值作橫坐標(biāo)而作出的。2T－S(Tanabe－Sugano)圖為了克服Orgel圖的缺點(diǎn),Tanabe和Sugano提出了T－S圖。第三十六頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三

下面示出d3、d6電子組態(tài)的T－S圖：為了清晰,在d6電子組態(tài)的T－S圖中只畫出了5D和1I離子譜項(xiàng)的分裂。將這兩個(gè)圖與Orgel比較可以看出T－S圖的特點(diǎn)。由于d3、d8不存在高低自旋之分,所以它的T－S圖只由一個(gè)象限組成；而d6電子組態(tài)有高、低自旋的差別,所以它的T－S圖由兩部分組成,左邊為高自旋的能級(jí)次序,右邊是低自旋的能級(jí)次序,高低自旋的轉(zhuǎn)變出現(xiàn)在△o/B'=20處?！谌唔?yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三①自旋選律,也稱多重性選擇多重性(2S＋1)相同譜項(xiàng)間的躍遷是允許的躍遷,多重性不同譜項(xiàng)間的躍遷是禁止的躍遷。即△S＝0是允許躍遷,△S≠0為躍遷禁止。這是因?yàn)椤鱏＝0意味著電子躍遷不改變自旋狀態(tài)；而△S≠0,則要改變電子的自旋狀態(tài),必須供給更多的能量(交換能),因而是不穩(wěn)定的狀態(tài)。

(1)d－d光譜的特征

ⅰ強(qiáng)度

電子從一個(gè)能級(jí)躍遷到另一個(gè)能級(jí)必須遵守一定的規(guī)律,這種規(guī)律稱為光譜選擇。光譜選擇有兩條：②軌道選律,又稱Laporte選律,對(duì)稱性選律或宇稱選擇它是說(shuō),如果分子有對(duì)稱中心,則允許的躍遷是g→u或u→g,而禁阻的躍遷是g→g或u→u。

由于角量子數(shù)l為偶數(shù)的軌道具有g(shù)對(duì)稱性,而角量子數(shù)為奇數(shù)的軌道具有u對(duì)稱性,故從對(duì)稱性的角度來(lái)說(shuō),△l=1,3的軌道之間的躍遷是允許的,而△l=0,2,4是禁阻的。三d－d光譜第三十八頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三例如,在多電子體系中,由于自旋－軌道偶合而使自旋禁阻得到部分開(kāi)放。

又如,配合物中,由于某些振動(dòng)使配合物的對(duì)稱中心遭到了破壞,d軌道和p軌道的部分混合使△L不嚴(yán)格等于0等都可使軌道選律的禁阻狀態(tài)遭部分解除。然而,雖然上述禁阻被部分解除,但畢竟d－d躍遷是屬于對(duì)稱性選律所禁阻的,所以d－d躍遷光譜的強(qiáng)度都不大。上述兩條光譜選律,以自旋選律對(duì)光譜的強(qiáng)度影響最大,其次是軌道選律。如果嚴(yán)格按照這兩條選律,將看不到過(guò)渡金屬d－d躍遷,當(dāng)然也就看不到過(guò)渡金屬離子的顏色,因?yàn)閐－d躍遷是軌道選律所禁阻的。但事實(shí)卻相反,過(guò)渡金屬離子有豐富多彩的顏色,這是因?yàn)樯鲜鼋柰捎谀撤N原因而使禁阻被部分解除之故。這種禁阻的部分解除稱為“松動(dòng)”。第三十九頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三

①由于振動(dòng)將使得配體－金屬之間的鍵長(zhǎng)不停地變化,從而分裂能將隨鍵長(zhǎng)的增加而減小。而分裂能的變化將導(dǎo)致配位場(chǎng)譜項(xiàng)之間的能量間隔發(fā)生變化,并維持在一定的范圍。②Janh－Taller效應(yīng)導(dǎo)致軌道能級(jí)進(jìn)一步分裂,這種分裂常使吸收峰譜帶加寬。③旋－軌偶合使譜項(xiàng)進(jìn)一步分裂,從而使譜帶加寬。所以d－d躍遷吸收峰的半寬度都較大,d－d躍遷光譜都是帶狀光譜。ⅱd－d躍遷吸收峰的半寬度第四十頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三ⅲd－d躍遷產(chǎn)生的吸收的能量例1,[Cr(H2O)6]3＋在可見(jiàn)光區(qū)有三個(gè)吸收峰1＝17400cm－1(＝13),2＝24600cm－1(＝15),3＝37800cm－1(＝14,因被靠近紫外區(qū)出現(xiàn)的配體的吸收所掩蓋故圖中未示出),指派各躍遷,計(jì)算Dq、B’、和彎曲系數(shù)C。解:由于在配離子[Cr(H2O)6]3＋中,Cr3＋,d3組態(tài),八面體,H2O為弱場(chǎng)配位體,可使用d3組態(tài)Oh場(chǎng)的Orgel圖,其基態(tài)為4A2g,自旋允許的躍遷是：

4A2g→4T2g,

4A2g→4T1g(F),

4A2g→4T1g(P)ε5000150002500035000cm－14T2g4T1g(F)第四十一頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三使用左邊部分進(jìn)行計(jì)算,4A2g→4T2g,1＝17400cm－1,相應(yīng)于Oh場(chǎng)中的分裂能,于是由

10Dq＝17400cm－1,得

Dq＝1740cm－1

由4A2g→4T1g(F),

2＝24600cm－1＝18Dq－C,由此得C＝18×1740－24600＝6720cm－1；

由4A2g→4T1g(P),

3＝37800cm－1＝12Dq＋15B’＋C,

由此得B’＝680cm－1；查表得到Cr(Ⅲ)的B＝950cm－1,所以

＝B’/B＝680/950＝0.72

上述躍遷均自旋允許、對(duì)稱禁阻的躍遷,故吸收強(qiáng)度不太大。第四十二頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三6解：[Fe(H2O)6]2＋,高自旋,使用d6組態(tài)T－S圖左半部分,發(fā)現(xiàn)其躍遷很簡(jiǎn)單,為5T2g→5Eg,其肩峰是由于d6組態(tài)的Jahn－Teller效應(yīng)使5Eg有一點(diǎn)分裂之故。例2[Fe(H2O)6]2＋和[Co(H2O)6]3＋都是d6組態(tài),前者為高自旋離子,其吸收帶有一主峰10400cm－1和一個(gè)肩峰8300cm－1;后者為低自旋配離子,有兩個(gè)對(duì)稱分布的強(qiáng)[Fe(H2O)6]2＋2ε50001000015000cm－1峰16500cm－1和24700cm－1,兩個(gè)弱峰8000cm－1和12500cm－1,指派這些峰的相應(yīng)躍遷。第四十三頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三

1T2E/B’＝34.2E＝34.2×720＝24600cm－11T1E/B’＝22.9E＝22.9×720＝16500cm－13T2E/B’＝17.8E＝17.8×720＝12800cm－13T1E/B’＝11.2E＝11.2×720＝8100cm－1

根據(jù)這些數(shù)據(jù)可作如下指認(rèn)：

1

1A1→1T116500cm－1

2

1A1→1T224600cm－1

3

1A1→3T212800cm－1

4

1A1→3T18100cm－1

[Co(H2O)6]3＋,低自旋,使用圖的右半部分,其基態(tài)為1A1,自旋允許的躍遷是1A1→1T1,1A1→1T2；再往上,自旋允許的躍遷能量太高,而能量較低的有1A1→3T1,1A1→3T2。由表7得Co(Ⅲ),B’＝720cm－1,由此得1A1→1T1,1＝16500cm－1,E/B’＝16500/720＝22.9。在縱坐標(biāo)上找到22.9的點(diǎn)并作一橫線與1T1線相交,其交點(diǎn)的橫坐標(biāo)Dq/B’＝2.42,再由2.42作一垂線,該垂直線與諸譜項(xiàng)線的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的縱坐標(biāo)表示以B’為單位在強(qiáng)場(chǎng)2.42時(shí)的能量。6第四十四頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三(2)第一過(guò)渡系金屬配合物的d－d光譜根據(jù)Orgel圖及T－S圖可以預(yù)計(jì)第一過(guò)渡系金屬配合物的d－d光譜(或配位場(chǎng)光譜，或電子光譜)：d9組態(tài)為單空穴離子。在八面體配合物中只有一個(gè)吸收帶，相應(yīng)于2Eg到2T2g。躍遷的能量就是△o值。然而，Cu2＋的配合物通常畸變?yōu)槔L(zhǎng)了的八面體。由于畸變及自旋－軌道偶合作用的結(jié)果，使得單一的吸收帶變得很寬。ε2Eg→2T2g[Cu(H2O)6]2＋d9d1

例如,d1組態(tài)的八面體配合物只有一個(gè)吸收帶，根據(jù)Orgel圖，相應(yīng)于2T2g→2Eg。有時(shí)因d1的不對(duì)稱排布將產(chǎn)生Jahn－Teller效應(yīng)而使吸收帶上產(chǎn)生一個(gè)肩峰。d1構(gòu)型的四面體配合物很少。MnO42－的綠色來(lái)源于O→Mn的電荷遷移。

2T2g→2Eg第四十五頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三d2組態(tài)的八面體配合物的三個(gè)自旋允許的吸收光譜帶相應(yīng)于3T1g到3T2g(F)、3T1g(P)、3A2g(圖中未示出)的躍遷。d7組態(tài)的低自旋很少見(jiàn)，其八面體配合物Orgel圖及F、P譜項(xiàng)的T－S圖都與d2組態(tài)相同，吸收光譜相應(yīng)于4T1g(F)到4T2g、4A2g和

4T1g(P)的躍遷。其四面體配合物的吸收帶通常比相應(yīng)的八面體配合物吸收要強(qiáng)。從Orgel圖預(yù)言它應(yīng)有三個(gè)躍遷，分別屬于4A2到4T2、4T1(F)和4T1(P)。

4A2g4T1g(P)4T2g3T1g(P)3T2gε[M(H2O)6]2＋八面體配合物的光譜圖第四十六頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三d8組態(tài)的八面體配合物應(yīng)有三個(gè)吸收帶，相應(yīng)于3A2g到3T2g(F)、3T1g(F)和3T1g(P)的躍遷。亮綠色六水合鎳(Ⅱ)離子中的水部分或全部被氨(或胺)取代之后成為藍(lán)色或紫色，這是由于水被光譜化學(xué)序中較強(qiáng)場(chǎng)一端的其它配體取代之后吸收帶要發(fā)生位移之故。

d8組態(tài)的大多數(shù)配位數(shù)為四的Ni(Ⅱ)配合物選擇正方形構(gòu)型，在正方形場(chǎng)中dx2－y2軌道的能量特別高，八個(gè)電子占據(jù)其它四條d軌道，因而Ni(Ⅱ)正方形配合物是反磁性的。由于在450～600nm范圍內(nèi)有中等強(qiáng)度的吸收帶，故正方形配合物常顯紅、黃或棕色。鮮紅色沉淀二丁二酮肟合鎳(Ⅱ)就是典型的例子。d3組態(tài)的八面體配合物的三個(gè)自旋允許的躍遷是由4A2g到4T1g(F)、4T2g和4T1g(P)。但4A2g到4T1g(P)常在靠近紫外區(qū)出現(xiàn)而被配體的吸收所掩蓋。d3組態(tài)的四面體配合物很少。4T1g(F)4T2gε3T1g(P)3T1g(F)3T2g(F)第四十七頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三d4組態(tài)的八面體中既可有t2g3eg1的電子排布，又可有t2g4eg0的排布。磁性研究表明，除[Cr(CN)6]4－和[Mn(CN)6]3－外，其余配合物差不多都是高自旋的。高自旋的d4組態(tài)離子具有唯一的五重態(tài)譜項(xiàng)5D，所以其高自旋八面體配合物只可能產(chǎn)生一個(gè)自旋允許的吸收帶。但常因Jahn－Teller效應(yīng)而造成分裂。低自旋的配合物的光譜相應(yīng)于相應(yīng)于3T1g到3Eg(H)、3T2g(H)、3A1g(F)和3A2g(G)的躍遷。5Eg→5T2g[Cr(H2O)6]2＋εd4第四十八頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三大多數(shù)M2＋的d6電子構(gòu)型配合物都是高自旋的，除非配體的場(chǎng)特別強(qiáng)(如CN－、phen)。與此相反，M3＋的配合物大多是低自旋的，除非配體的場(chǎng)特別弱(如F－，H2O)。而Ni(Ⅳ)甚至與最弱場(chǎng)的配體也形成低自旋配合物，例如，NiF62－配離子中就不具有單電子。高自旋d6組態(tài)八面體配合物與d4一樣只有一個(gè)五重態(tài)5D譜項(xiàng)，只有一個(gè)自旋允許的吸收帶(因Jahn－Teller效應(yīng)會(huì)產(chǎn)生分裂)。低自旋的八面體配合物的自旋允許的躍遷是1A1g到1T1g和1T2g。其它單重態(tài)的躍遷能量太高，不易觀察到。

[Fe(H2O)6]2＋2ε50001000015000cm－15Egd6第四十九頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三d0和d10構(gòu)型不產(chǎn)生d－d躍遷光譜，其顏色均由荷移產(chǎn)生。對(duì)于高自旋的構(gòu)型，d5組態(tài)只有一個(gè)六重譜項(xiàng)6A1g，無(wú)自旋允許的躍遷，F(xiàn)e3＋和Mn2＋離子的顏色都很淡。說(shuō)明其中的躍遷為自旋禁阻躍遷，強(qiáng)度很小。在Mn(H2O)62＋的吸收光譜中，對(duì)應(yīng)的躍遷是6A1g到4T1g(G)、4T2g(G)、4A1g(G)、4Eg(G)、4T2g(D)、4Eg(D)。4T1g(G)4T2g(G)4T2g(D)4A1g(G)4Eg(G)4Eg(D)d5第五十頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三7.4.3電荷遷移光譜電荷遷移光譜也常簡(jiǎn)稱為荷移光譜,其特點(diǎn)是①吸收強(qiáng)度大；②躍遷能量高,常出現(xiàn)在紫外區(qū)。[ML6](6b－n)－的簡(jiǎn)化MO能級(jí)圖1234(一)配體到金屬的荷移(還原遷移)(L→M)

δ－

Mn＋——Lb－→M(n－δ)＋——L(b－δ)－這種躍遷相當(dāng)于金屬被還原,配體被氧化,但一般并不實(shí)現(xiàn)電子的完全轉(zhuǎn)移。以配離子[ML6](6b－n)－為例,其荷移躍遷能級(jí)圖表示在右:

于是預(yù)期的四種躍遷為:

1＝→*(t2g)2＝→*(eg)

3＝→*(t2g)4＝→*(eg)每一個(gè)躍遷都表明電荷由一個(gè)主要具有配體性質(zhì)的軌道遷移到一個(gè)主要具有金屬性質(zhì)的軌道中去。荷移光譜一般有如下三類：第五十一頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三如在O2－、SCN－、F－、Cl－、Br－、I－所形成的配合物中,碘化物顏色最深；在VO43－、CrO42－、MnO4－系列中,中心金屬離子氧化性逐漸增強(qiáng),電荷遷移所需能量逐漸降低,所以含氧酸根離子顏色逐漸加深：如MnO4－中的Mn(Ⅶ)比CrO42－中的Cr(Ⅵ)的氧化性強(qiáng),躍遷能量低,躍遷容易,所以MnO4－吸收500～560nm(綠色)的光,呈現(xiàn)紫紅色；CrO42－吸收480～490nm(綠藍(lán)色)的光,呈現(xiàn)橙色。

可以預(yù)料,金屬離子越容易被還原,或金屬的氧化性越強(qiáng)和配體越容易被氧化或配體的還原性越強(qiáng),則這種躍遷的能量越低,躍遷越容易,產(chǎn)生的荷移光譜的波長(zhǎng)越長(zhǎng),觀察到的顏色越深。NH3[Co(NH3)5X]2＝離子的光譜200003000040000cm－1第五十二頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三(二)金屬對(duì)配體的荷移(氧化遷移)(M→L)這類光譜發(fā)生在金屬很容易被氧化,配體又容易被還原的配合物中：

δ－

Mn＋——Lb－

M(n＋δ)＋——L(b＋δ)－要實(shí)現(xiàn)這種躍遷,一般是配體必須具有低能量的空軌道,而金屬離子最高占有軌道的能量應(yīng)高于配體最高占有軌道的能量。這種躍遷一般發(fā)生在從以金屬特征為主的成鍵分子軌道到以配體特征為主的反鍵*分子軌道之間的躍遷：

(金屬)*(配位體)第五十三頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三這種光譜出現(xiàn)在一種金屬離子以不同價(jià)態(tài)同時(shí)存在于一個(gè)體系的時(shí)候,這時(shí)在不同價(jià)態(tài)之間常發(fā)生電荷的遷移。

Mm＋→Mn＋

(n＞m)

如,普魯氏藍(lán)KFe(Ⅲ)[Fe(Ⅱ)(CN)6]的Fe(Ⅱ)→Fe(Ⅲ)的電荷遷移,鉬藍(lán)中的Mo(Ⅳ)→Mo(Ⅴ)的遷移。如果用表示金屬離子的價(jià)離域的程度,則：●≈0時(shí),兩種金屬處于不同的環(huán)境中,不發(fā)生混合。不產(chǎn)生金屬到金屬的荷移,配合物的性質(zhì)為不同價(jià)體系的疊加；●是不大的數(shù)值,兩種價(jià)態(tài)的環(huán)境相差不大,兩種金屬之間常有橋連配體存在；●值很大,電子有很大的離域作用,不同價(jià)的金屬已完全混合,其間已分不清差別。(三)金屬到金屬的荷移(M→M’)第五十四頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三7.5過(guò)渡元素的磁性不同物質(zhì)的分子在磁場(chǎng)中表現(xiàn)出不同的磁性質(zhì)。像H2、Cl2等,在磁場(chǎng)中受到磁場(chǎng)的排斥,稱為反磁性或抗磁性物質(zhì)；而NO、O2等,在磁場(chǎng)中受磁場(chǎng)的吸引,稱為順磁性物質(zhì)。NN抗磁性物質(zhì)在磁場(chǎng)中NN順磁性物質(zhì)在磁場(chǎng)中另外還有一些物質(zhì),他們也是順磁性物質(zhì),只是磁場(chǎng)對(duì)他們的作用要比對(duì)順磁性物質(zhì)的作用大得多,稱為鐵磁性物質(zhì)。在化學(xué)上主要感興趣的是順磁性物質(zhì)和抗磁性物質(zhì)。第五十五頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三

分子中的電子在繞核的軌道運(yùn)動(dòng)和電子本身的自旋運(yùn)動(dòng)都會(huì)產(chǎn)生磁效應(yīng)。電子自旋運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生自旋角動(dòng)量,從而產(chǎn)生自旋磁矩；電子的軌道運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的軌道角動(dòng)量,產(chǎn)生軌道磁矩。當(dāng)把分子作為一個(gè)整體看時(shí),構(gòu)成分子的各個(gè)電子對(duì)外界產(chǎn)生的磁效應(yīng)的總和可用一個(gè)等效的環(huán)電流(稱為分子電流)表示,這個(gè)環(huán)電流具有一定的磁矩,稱為分子磁矩。在多數(shù)情況下,分子磁矩主要是由電子自旋產(chǎn)生的。如果物質(zhì)的原子或分子軌道中,所有的電子都已配對(duì),那么由配對(duì)的電子的自旋產(chǎn)生的小磁場(chǎng)兩兩大小相等、方向相反,磁效應(yīng)互相抵消,凈磁場(chǎng)等于0,若將這種物質(zhì)放在外磁場(chǎng)中,在其作用下,就要產(chǎn)生一個(gè)與外磁場(chǎng)方向相反的誘導(dǎo)磁矩而受到外磁場(chǎng)的排斥,因此,沒(méi)有未成對(duì)電子的原子、分子或離子都具有抗磁性；如果物質(zhì)具有未成對(duì)電子,則由單電子的自旋產(chǎn)生的小磁場(chǎng)不能被抵消,凈磁場(chǎng)不等于0,則該物質(zhì)具有順磁性,這種物質(zhì)在外磁場(chǎng)中,不僅產(chǎn)生一個(gè)與外磁場(chǎng)方向相反的誘導(dǎo)磁矩,而且它的分子磁矩還沿磁場(chǎng)方向取向,由于分子磁矩比誘導(dǎo)磁矩要大得多,總的結(jié)果是產(chǎn)生了與磁場(chǎng)方向一致的磁矩,因而受到外磁場(chǎng)的吸引,因此,具有未成對(duì)電子的物質(zhì)大都具有順磁性。第五十六頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三磁矩的計(jì)算一純自旋磁矩在多數(shù)情況下,分子磁矩主要是由電子的自旋產(chǎn)生的,純的自旋磁矩可根據(jù)總自旋量子數(shù)進(jìn)行計(jì)算。

s＝g

其中S為總自旋量子數(shù),等于未成對(duì)電子數(shù)的一半,g為朗德因子。對(duì)于自由電子,g＝2.0023,通常取g＝2,于是上式變?yōu)?

s＝式中n為未成對(duì)電子數(shù)。這個(gè)式子表明,如果忽略軌道角動(dòng)量對(duì)磁矩的貢獻(xiàn),可由磁矩直接計(jì)算出某種離子的未成對(duì)電子數(shù)。按這個(gè)公式算出來(lái)的磁矩,在少數(shù)情況下與實(shí)驗(yàn)值不一致,這正是由于忽略了未成對(duì)電子的軌道運(yùn)動(dòng)對(duì)磁矩的貢獻(xiàn)之故。第五十七頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三二軌道磁性對(duì)磁矩的貢獻(xiàn)如果加上軌道磁性對(duì)磁矩的貢獻(xiàn),則磁矩的計(jì)算公式變?yōu)椋?/p>

S＋L＝

研究表明：軌道角動(dòng)量對(duì)分子磁矩是否有貢獻(xiàn),取決于外磁場(chǎng)改變時(shí)電子能否自旋平行地在不同軌道之間再分配。這種分配必須在對(duì)稱性相同的能級(jí)之間進(jìn)行。按照這個(gè)公式計(jì)算出來(lái)的磁矩在大多數(shù)情況下也與實(shí)驗(yàn)值不一致。表明在多數(shù)情況下,軌道角動(dòng)量對(duì)分子磁矩的貢獻(xiàn)很小或沒(méi)有貢獻(xiàn)。第五十八頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三在八面體場(chǎng)