X射線熒光光譜分析儀

當(dāng)一束高能粒子與原子相互作用時(shí)，如果其能量大于或等于原子某一軌道電子的結(jié)合能，將該軌道電子逐出，對(duì)應(yīng)的形成一個(gè)空穴，使原子處于激發(fā)狀態(tài)。K層電子被擊出稱為K激發(fā)態(tài)，同樣L層電子被擊出稱為L(zhǎng)激發(fā)態(tài)。此后在很短時(shí)間內(nèi)，由于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定，外層電子向空穴躍遷使原子恢復(fù)到平衡態(tài)，以降低原子能級(jí)。當(dāng)空穴產(chǎn)生在K層，不同外層的電子（L、M、N…層）向空穴躍遷時(shí)放出的能量各不相同，產(chǎn)生的一系列輻射統(tǒng)稱為K系輻射。同樣，當(dāng)空穴產(chǎn)生在L層，所產(chǎn)生一系列輻射則統(tǒng)稱為L(zhǎng)系輻射。當(dāng)較外層的電子躍遷（符合量子力學(xué)理論）至內(nèi)層空穴所釋放的能量以輻射的形式放出，便產(chǎn)生了X熒光。X熒光的能量與入射的能量無關(guān)，它只等于原子兩能級(jí)之間的能量差。由于能量差完全由該元素原子的殼層電子能級(jí)決定，故稱之為該元素的特征X射線，也稱熒光X射線或X熒光。基礎(chǔ)理論與知識(shí)1何為熒光X射線或X熒光？當(dāng)前1頁，總共34頁。1基礎(chǔ)理論與知識(shí)莫塞萊定律布拉格定律

朗伯-比爾定律

利用X射線熒光進(jìn)行元素定性、定量分析工作，需要以下三方面的理論基礎(chǔ)知識(shí)：三大定律123當(dāng)前2頁，總共34頁。定律1莫塞萊定律莫塞萊定律(Moseley'slaw)，是反映各元素X射線特征光譜規(guī)律的實(shí)驗(yàn)定律。1913年H.G.J.莫塞萊研究從鋁到金的38種元素的X射線特征光譜K和L線，得出譜線頻率的平方根與元素在周期表中排列的序號(hào)成線性關(guān)系。莫塞萊認(rèn)識(shí)到這些X射線特征光譜是由于內(nèi)層電子的躍遷產(chǎn)生的，表明X射線的特征光譜與原子序數(shù)是一一對(duì)應(yīng)的，使X熒光分析技術(shù)成為定性分析方法中最可靠的方法之一。當(dāng)前3頁，總共34頁。布拉格定律(Bragg'slaw)是反映晶體衍射基本關(guān)系的理論推導(dǎo)定律。1912年英國(guó)物理學(xué)家布拉格父子(W.H.Bragg和W.L.Bragg)推導(dǎo)出了形式簡(jiǎn)單，能夠說明晶體衍射基本關(guān)系的布拉格定律。此定律是波長(zhǎng)色散型X熒光儀的分光原理，使不同元素不同波長(zhǎng)的特征X熒光完全分開，使譜線處理工作變得非常簡(jiǎn)單，降低了儀器檢出限。定律2布拉格定律當(dāng)前4頁，總共34頁。比爾-朗伯定律（Berr-Lambert'slaw）是反應(yīng)樣品吸收狀況的定律，涉及到理論X射線熒光相對(duì)強(qiáng)度的計(jì)算問題。當(dāng)X射線穿過物質(zhì)時(shí)，由于物質(zhì)產(chǎn)生光電效應(yīng)、康普頓效應(yīng)及熱效應(yīng)等，X射線強(qiáng)度會(huì)衰減，表現(xiàn)為改變能量或者改變運(yùn)動(dòng)方向，從而使向入射X射線方向運(yùn)動(dòng)的相同能量X射線光子數(shù)目減少，這個(gè)過程稱作吸收。對(duì)于任意一種元素，其質(zhì)量吸收系數(shù)隨著波長(zhǎng)的變化有著一定數(shù)量的突變，當(dāng)波長(zhǎng)（或者說能量）變化到一定值時(shí)，吸收的性質(zhì)發(fā)生了明顯變化，即發(fā)生突變，發(fā)生突變的波長(zhǎng)稱為吸收限（或稱吸收邊），在各個(gè)吸收限之間，質(zhì)量吸收系數(shù)隨波長(zhǎng)的增大而增大。對(duì)于X射線熒光分析技術(shù)來說，原級(jí)射線傳入樣品的過程中要發(fā)生衰減，樣品被激發(fā)后產(chǎn)生的熒光X射線在傳出樣品的過程中也要發(fā)生衰減，由于質(zhì)量吸收系數(shù)的不同，使得元素強(qiáng)度并不是嚴(yán)格的與元素濃度成正比關(guān)系，而是存在一定程度的偏差。因而需要對(duì)此效應(yīng)進(jìn)行校正，才能準(zhǔn)確的進(jìn)行定量分析。定律3比爾-朗伯定律當(dāng)前5頁，總共34頁。2儀器構(gòu)造與原理分類用X射線照射試樣時(shí)，試樣可以被激發(fā)出各種波長(zhǎng)的熒光X射線，需要把混合的X射線按波長(zhǎng)（或能量）分開，分別測(cè)量不同波長(zhǎng)（或能量）的X射線的強(qiáng)度，以進(jìn)行定性和定量分析，為此使用的儀器叫X射線熒光光譜儀。能量色散型波長(zhǎng)色散型當(dāng)前6頁，總共34頁。波長(zhǎng)色散型當(dāng)前7頁，總共34頁。能量色散型當(dāng)前8頁，總共34頁。兩種類型的X射線熒光光譜儀都需要用X射線管作為激發(fā)光源。2.1激發(fā)光源當(dāng)前9頁，總共34頁。燈絲和靶極密封在抽成真空的金屬罩內(nèi)，燈絲和靶極之間加高壓（一般為40KV），燈絲發(fā)射的電子經(jīng)高壓電場(chǎng)加速撞擊在靶極上，產(chǎn)生X射線。X射線管產(chǎn)生的一次X射線，作為激發(fā)X射線熒光的輻射源。只有當(dāng)一次X射線的波長(zhǎng)稍短于受激元素吸收限lmin時(shí)，才能有效的激發(fā)出X射線熒光。大于lmin的一次X射線其能量不足以使受激元素激發(fā)。

X射線管的靶材和管工作電壓決定了能有效激發(fā)受激元素的那部分一次X射線的強(qiáng)度。管工作電壓升高，短波長(zhǎng)一次X射線比例增加，故產(chǎn)生的熒光X射線的強(qiáng)度也增強(qiáng)。但并不是說管工作電壓越高越好，因?yàn)槿肷鋁射線的熒光激發(fā)效率與其波長(zhǎng)有關(guān)，越靠近被測(cè)元素吸收限波長(zhǎng)，激發(fā)效率越高。

X射線管產(chǎn)生的X射線透過鈹窗入射到樣品上，激發(fā)出樣品元素的特征X射線，正常工作時(shí)，X射線管所消耗功率的0.2%左右轉(zhuǎn)變?yōu)閄射線輻射，其余均變?yōu)闊崮苁筙射線管升溫，因此必須不斷的通冷卻水冷卻靶極。當(dāng)前10頁，總共34頁。2.2分光系統(tǒng)分光系統(tǒng)的主要部件是晶體分光器，它的作用是通過晶體衍射現(xiàn)象把不同波長(zhǎng)的X射線分開。根據(jù)布拉格衍射定律2dsinθ=nλ，當(dāng)波長(zhǎng)為λ的X射線以θ角射到晶體，如果晶面間距為d，則在出射角為θ的方向，可以觀測(cè)到波長(zhǎng)為λ=2dsinθ的一級(jí)衍射及波長(zhǎng)為λ/2，λ/3等高級(jí)衍射。改變?chǔ)冉?，可以觀測(cè)到另外波長(zhǎng)的X射線，因而使不同波長(zhǎng)的X射線可以分開。當(dāng)前11頁，總共34頁。2.3檢測(cè)記錄系統(tǒng)上圖是流氣正比計(jì)數(shù)器結(jié)構(gòu)示意圖。它主要由金屬圓筒負(fù)極和芯線正極組成，筒內(nèi)充氬（90%）和甲烷（10%）的混合氣體，X射線射入管內(nèi)，使Ar原子電離，生成的Ar+在向陰極運(yùn)動(dòng)時(shí)，又引起其它Ar原子電離，雪崩式電離的結(jié)果，產(chǎn)生一脈沖信號(hào)，脈沖幅度與X射線能量成正比。所以這種計(jì)數(shù)器叫正比計(jì)數(shù)器，為了保證計(jì)數(shù)器內(nèi)所充氣體濃度不變，氣體一直是保持流動(dòng)狀態(tài)的。流氣正比計(jì)數(shù)器適用于輕元素的檢測(cè)。X射線熒光光譜儀用的檢測(cè)器有流氣正比計(jì)數(shù)器和閃爍計(jì)數(shù)器。當(dāng)前12頁，總共34頁。另外一種檢測(cè)裝置是閃爍計(jì)數(shù)器，如上圖。閃爍計(jì)數(shù)器由閃爍晶體和光電倍增管組成。X射線射到晶體后可產(chǎn)生光，再由光電倍增管放大，得到脈沖信號(hào)。閃爍計(jì)數(shù)器適用于重元素的檢測(cè)。除上述兩種檢測(cè)器外，還有半導(dǎo)體探測(cè)器等等。當(dāng)前13頁，總共34頁。以上介紹的是利用分光晶體將不同波長(zhǎng)的熒光X射線分開并檢測(cè)，得到熒光X射線光譜。能量色散譜儀是利用熒光X射線具有不同能量的特點(diǎn)，將其分開并檢測(cè)，不必使用分光晶體，而是依靠半導(dǎo)體探測(cè)器來完成。這種半導(dǎo)體探測(cè)器有鋰漂移硅探測(cè)器，鋰漂移鍺探測(cè)器，高能鍺探測(cè)器等。X光子射到探測(cè)器后形成一定數(shù)量的電子-空穴對(duì)，電子-空穴對(duì)在電場(chǎng)作用下形成電脈沖，脈沖幅度與X光子的能量成正比。在一段時(shí)間內(nèi)，來自試樣的熒光X射線依次被半導(dǎo)體探測(cè)器檢測(cè)，得到一系列幅度與光子能量成正比的脈沖，經(jīng)放大器放大后送到多道脈沖分析器（通常要1000道以上）。按脈沖幅度的大小分別統(tǒng)計(jì)脈沖數(shù)，脈沖幅度可以用X光子的能量標(biāo)度，從而得到計(jì)數(shù)率隨光子能量變化的分布曲線，即X光能譜圖。能譜圖經(jīng)計(jì)算機(jī)進(jìn)行校正，然后顯示出來，其形狀與波譜類似，只是橫坐標(biāo)是光子的能量。2.4能量色散譜儀能量色散的最大優(yōu)點(diǎn)是可以同時(shí)測(cè)定樣品中幾乎所有的元素。因此，分析速度快。另一方面，由于能譜儀對(duì)X射線的總檢測(cè)效率比波譜高，因此可以使用小功率X光管激發(fā)熒光X射線。另外，能譜儀沒有光譜儀那么復(fù)雜的機(jī)械機(jī)構(gòu)，因而工作穩(wěn)定，儀器體積也小。缺點(diǎn)是能量分辨率差，探測(cè)器必須在低溫下保存。對(duì)輕元素檢測(cè)困難。當(dāng)前14頁，總共34頁。3樣品制備與分析3.1樣品制備3.2定性與定量分析3.3標(biāo)樣制作制備與分析當(dāng)前15頁，總共34頁。進(jìn)行X射線熒光光譜分析的樣品，可以是固態(tài)，也可以是水溶液。無論什么樣品，樣品制備的情況對(duì)測(cè)定誤差影響很大。對(duì)金屬樣品要注意成份偏析產(chǎn)生的誤差；化學(xué)組成相同，熱處理過程不同的樣品，得到的計(jì)數(shù)率也不同；成分不均勻的金屬試樣要重熔，快速冷卻后車成圓片；對(duì)表面不平的樣品要打磨拋光；對(duì)于粉末樣品，要研磨至300目-400目，然后壓成圓片，也可以放入樣品槽中測(cè)定。對(duì)于固體樣品如果不能得到均勻平整的表面，則可以把試樣用酸溶解，再沉淀成鹽類進(jìn)行測(cè)定。對(duì)于液態(tài)樣品可以滴在濾紙上，用紅外燈蒸干水份后測(cè)定，也可以密封在樣品槽中?？傊?，所測(cè)樣品不能含有水、油和揮發(fā)性成分，更不能含有腐蝕性溶劑。3.1樣品制備

當(dāng)前16頁，總共34頁。不同元素的熒光X射線具有各自的特定波長(zhǎng)，因此根據(jù)熒光X射線的波長(zhǎng)可以確定元素的組成。如果是波長(zhǎng)色散型光譜儀，對(duì)于一定晶面間距的晶體，由檢測(cè)器轉(zhuǎn)動(dòng)的2θ角可以求出X射線的波長(zhǎng)λ，從而確定元素成分。事實(shí)上，在定性分析時(shí)，可以靠計(jì)算機(jī)自動(dòng)識(shí)別譜線，給出定性結(jié)論。但是如果元素含量過低或存在元素間的譜線干擾時(shí)，仍需人工鑒別。首先識(shí)別出X射線管靶材的特征X射線和強(qiáng)峰的伴隨線，然后根據(jù)2θ角標(biāo)注剩斜譜線。在分析未知譜線時(shí)，要同時(shí)考慮到樣品的來源，性質(zhì)等因素，以便綜合判斷。3.2定性與定量分析——定性分析當(dāng)前17頁，總共34頁。

X射線熒光光譜法進(jìn)行定量分析的依據(jù)是元素的熒光X射線強(qiáng)度Ii與試樣中該元素的含量Wi成正比：Ii=IsWi

式中，Is為Wi=100%時(shí)，該元素的熒光X射線的強(qiáng)度。根據(jù)上式，可以采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法，增量法，內(nèi)標(biāo)法等進(jìn)行定量分析。但是這些方法都要使標(biāo)準(zhǔn)樣品的組成與試樣的組成盡可能相同或相似，否則試樣的基體效應(yīng)或共存元素的影響，會(huì)給測(cè)定結(jié)果造成很大的偏差。3.2定性與定量分析——定量分析

當(dāng)前18頁，總共34頁。3.3標(biāo)樣制作其實(shí)真正的標(biāo)準(zhǔn)樣品制做是一個(gè)很復(fù)雜的過程，通常一般用戶為了使用儀器而自制的“標(biāo)樣”（應(yīng)該不能叫標(biāo)樣，是參考樣品），這種參考樣品液態(tài)和粉末樣品比較容易，而固態(tài)樣品比較難，這種情況下，一般用自己平常的生產(chǎn)樣品，只要樣品穩(wěn)定、均勻、且化學(xué)組分用一定梯度，可以覆蓋要求分析的化學(xué)元素范圍，就可以由多個(gè)有經(jīng)驗(yàn)的化驗(yàn)人員，同時(shí)分析平行樣品，統(tǒng)計(jì)定值后，便可以作為參考樣品使用。在參考樣品的制作過程中，分析結(jié)果的重復(fù)性和樣品化學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定性是最主要的。另外，如果對(duì)自己的分析結(jié)果沒有信心，可以外送樣品到具有認(rèn)證資格，或者權(quán)威部門進(jìn)行分析、定值，也是一個(gè)比較妥善的方法。

X熒光分析的“標(biāo)樣”不宜太少，一般“標(biāo)樣”數(shù)要比分析元素的數(shù)目至少多兩個(gè)，當(dāng)然，越多越好。要做一個(gè)測(cè)定鋁粉的標(biāo)樣如何制作？當(dāng)前19頁，總共34頁。3.4儀器生產(chǎn)廠家及儀器型號(hào)技術(shù)指標(biāo)及性能特點(diǎn)：4GN銠靶、超尖端、超薄窗(75um)、端窗X射線管，固態(tài)3.6kW高功率發(fā)生器，

最大電壓60kV，或最大電流120mA，9位晶體轉(zhuǎn)換器，閃爍計(jì)數(shù)器，

最大線性計(jì)數(shù)1500kcps，流氣正比計(jì)數(shù)器，最大線性計(jì)數(shù)2000kcps，流氣正比計(jì)數(shù)器窗膜0.9um。3.4.1生產(chǎn)廠家：美國(guó)熱電集團(tuán)瑞士ARL公司；儀器型號(hào)：ADVANTXP；主要附件：CWY-II-10kVA穩(wěn)壓電源、循環(huán)水冷卻機(jī)、YYJ-40壓片機(jī)、ZM-1振動(dòng)研磨機(jī)、CLAISSE熔樣機(jī)；聯(lián)想計(jì)算機(jī)；HP1200激光打印機(jī)；儀器金額：￥1736475；主要用途及使用方向：配備Uniquant5.12版無標(biāo)樣分析軟件?？蓪?duì)大部分固體樣品中的70幾個(gè)元素進(jìn)行無標(biāo)樣半定量分析，特別適合基體復(fù)雜、無標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的樣品分析。也可用于金屬材料、高純金屬、化工產(chǎn)品、化學(xué)試劑、巖石、礦物、土壤、植物等樣品中常量和痕量的定量分析。檢出限：10μg/g左右，精密度小于1%。當(dāng)前20頁，總共34頁。3.4.2生產(chǎn)廠家：荷蘭PANalytical公司當(dāng)前21頁，總共34頁。3.4.3生產(chǎn)廠家：英國(guó)牛津儀器公司當(dāng)前22頁，總共34頁。3.4.4生產(chǎn)廠家：德國(guó)斯派克分析儀器公司

當(dāng)前23頁，總共34頁。4案例分析之一OptimizationofaglancingangleforsimultaneoustraceelementalanalysisbyusingaportabletotalreflectionX-rayfluorescencespectrometerShinsukeKunimura,DaisukeWatanabe,JunKawaiDepartmentofMaterialsScienceandEngineering,KyotoUniversity,Sakyo-ku,Kyoto,606-8501,JapanSpectrochimicaActaPartB64(2009)288–290當(dāng)前24頁，總共34頁。ThetotalreflectionX-rayfluorescence(TXRF)analysisisaspectrometricmethodfortraceelementalanalysis.ByusingtotalreflectionofincidentX-raysonasampleholderwithaspecularsurface,theintensitiesofthespectralbackgroundduetoscatteredX-raysaredecreased.Therefore,highlysensitiveanalysisisperformedbytheTXRFanalysis.Iidaetal.reportedthatusingmonochromaticX-raysismoreeffectiveforimprovingsensitivitytotraceelementsthanusingnon-monochromaticX-rays.Sincethen,monochromaticX-rayshavebeenoftenusedfortraceelementalanalysisintheTXRFanalysis.Detectionlimitsdowntofemtograms(10?15g)areobtainedbyusingamonochromaticsynchrotronradiation.當(dāng)前25頁，總共34頁。Ontheotherhand,wehavedevelopedaportableTXRFspectrometerusingcontinuumX-raysfroma1WX-raytube,andadetectionlimitof1ngforCrwasachieved.Traceelementsinleachingtestsolutionsofsoilsanddrinkingwaterweredetectedbyusingtheportablespectrometer.TheX-rayswithcontinuousenergydistributionareusedastheexcitationsource,andthereflectivityoftheincidentX-raysonasampleholderataglancinganglevariesaccordingtotheX-rayenergies.Therefore,thesignaltobackgroundratiosofeachfluorescentX-raypeakaredifferentateachglancingangle.Inthepresentpaper,aspecimencontainingnanogramsofCaand3dtransitionmetalelementsismeasuredatseveralglancingangles,andanoptimumglancingangleforsimultaneoustraceelementalanalysisisexperimentallydetermined.當(dāng)前26頁，總共34頁。當(dāng)前27頁，總共34頁。當(dāng)前28頁，總共34頁。AspecimencontainingnanogramsofelementswasmeasuredatseveralglancinganglesbyusingaportableTXRFspectrometerwitha1WX-raytube,andanoptimumglancinganglefordetectingtheelementsinthespecimenwasexperimentallydetermined.AlthoughcontinuumX-rayswereused,theintensitiesofthespectralbackgroundwerelowenoughtodetectthesetraceelementsataglancinganglethatwassmallerthanthecriticalangleof0.20°.Anoptimumglancinganglewasaround0.13°,anddetectionlimitsweresubnanogramstotennanograms.Althoughanoptimumglancinganglevariesaccordingtocharacterofspecimen(e.g.thickness),thecontinuumX-raysfromthelowpowerX-raysourceareusefulforsimultaneoustraceelementalanalysiswhenmeasurementsareperformedateachoptimumglancingangle.當(dāng)前29頁，總共34頁。4案例分析之二當(dāng)前30頁，總共34頁。