電子陶瓷物理第一章課件1-3晶體缺陷研究

§1-3晶體缺陷的研究

結(jié)晶學觀點出發(fā)，研究缺陷存在的形態(tài)

熱力學立場出發(fā)，研究缺陷生成的理論依據(jù)

§1-3晶體缺陷的研究一、缺陷反應(yīng)方程式（準化學平衡法）原理——將缺陷生成看作是一種化學反應(yīng)

缺陷反應(yīng)方程式的規(guī)則：(1)質(zhì)量關(guān)系——原子數(shù)平衡，方程兩邊各種原子(或離子)的個數(shù)必須相等(2)位置關(guān)系——格點數(shù)成正確比例，每增加a個M格點，須增加b個X格點(3)電荷關(guān)系——電荷平衡，方程兩邊的總有效電荷必須相同(晶體的電中性)1、弗蘭克爾缺陷在離子晶體中把離子從正常位置移入附近的間隙位置，這樣就形成弗蘭克爾缺陷對。AgCl晶體產(chǎn)生弗蘭克爾缺陷對反應(yīng)式：注意，在寫缺陷反應(yīng)式時必須遵守①正負離子的相對比例不能變；②質(zhì)量平衡；③電的中性。弗蘭克爾缺陷平衡濃度:

純銀化合物，如AgCl、AlBr，由于Ag+足夠小，易于形成填隙離子，因而以正離子弗蘭克爾缺陷為主?！?-3晶體缺陷的研究反應(yīng)式：因為負離子的尺寸比正離子大得多，所以一般不形成這樣的弗蘭克缺陷對。

CaF2結(jié)構(gòu)的CaF2和ThO2等以負離子弗蘭克爾缺陷為主。AgCl晶體產(chǎn)生另一種弗蘭克爾缺陷對弗蘭克爾缺陷平衡濃度:§1-3晶體缺陷的研究2、肖脫基缺陷在離子晶體中把相同電荷的正離子和負離子同時移到晶體表面，這樣就形成肖脫基缺陷。例如：在NaCl晶體中，肖脫基缺陷對是由一個正離子空位和一個負離子空位構(gòu)成。反應(yīng)式低濃度的肖特基缺陷平衡濃度為：§1-3晶體缺陷的研究例如：在MgCl2晶體中，正離子是兩價，負離子都是一價的，所以肖脫基缺陷對是由一個正離子空位和兩個負離子空位組成。

堿鹵化合物和許多簡單氧化物，如BaO、BeO、CaO、FeO、MgO、MnO等均以肖脫基缺陷為主。高價金屬氧化物和復合氧化物晶體則有較復雜的點缺陷組態(tài)。反應(yīng)式§1-3晶體缺陷的研究§1-3晶體缺陷的研究缺陷反應(yīng)方程式應(yīng)用示例（以M2+X2-為例）：(1)具有正離子缺位Frankel缺陷的化學計量化合物M+2X-2：(2)具有負離子缺位Frankel缺陷的化學計量化合物M+2X-2：(3)具有Schottky缺陷的化學計量化合物M+2X-2：(4)負離子缺位的非化學計量比化合物MX1-y，如TiO2-y，WO2-y等

若缺陷反應(yīng)充分，則有：

如BaTiO3在還原性氣氛條件下燒結(jié)：e為多子，n型半導體§1-3晶體缺陷的研究(5)正離子缺位的非化學計量化合物M1-yX(Ni1-yO,Cu2-yO,Fe1-yO等)

如果缺陷反應(yīng)充分，則有:

正離子缺位

一價電離

正離子缺位

二價電離為多子，p型半導體相當于多了負離子格點§1-3晶體缺陷的研究(6)正離子填隙非化學計量化合物M1+yX充分反應(yīng)如：Zn1+yO在一定條件下以缺陷為主時，呈n型半導體§1-3晶體缺陷的研究(7)負離子填隙非化學計量化合物MX1+y充分反應(yīng)如VO1+y，UO2+y在一定條件下，氧過量缺陷為主，呈p型半導體§1-3晶體缺陷的研究(8)電子與空穴復合(9)雜質(zhì)缺陷反應(yīng)方程式§1-3晶體缺陷的研究§1-3晶體缺陷的研究二、用質(zhì)量作用定律表述缺陷濃度1、應(yīng)用熱力學方法處理缺陷濃度無缺陷時的自由能（絕對零度：T=0）：G=g0Ng0：每個原子(離子)的自由能N：正負離子的格點數(shù)有缺陷時的自由能(缺陷為肖特基缺陷：VM、VX):G=g0N+gvmNvm+gvxNvx-TSgVm、gVx分別為生成一個VM、VX的自由能NVm、NVx分別為VM、VX的數(shù)目G=U-TS§1-3晶體缺陷的研究按統(tǒng)計物理：S=klnWW—原子可能有的微觀狀態(tài)數(shù)（熱力學幾率）Nf個缺陷在N個晶格位置上分布的可能狀態(tài)數(shù):

上式作簡化處理：則：按Stiring公式熱力學基本原理，系統(tǒng)在平衡狀態(tài)下吉布斯自由能最低，

平衡時：整理得：

§1-3晶體缺陷的研究§1-3晶體缺陷的研究2、用質(zhì)量作用定律處理缺陷濃度質(zhì)量作用定律——在一定溫度下，化學反應(yīng)達到平衡時，正反兩方面參加反應(yīng)的組元濃度乘積之比保持為常數(shù):如：aA+bBcC+dD平衡常數(shù):

將質(zhì)量作用定律應(yīng)用于缺陷反應(yīng)式時，用[]表示某種缺陷的濃度，用n、p分別表示電子、空穴的濃度，氣體的分壓表示該氣體的濃度。如：

或

§1-3晶體缺陷的研究缺陷化學反應(yīng)方程式：

化學反應(yīng)平衡條件：

Vm、Vx分別為缺陷VM、VX的化學勢§1-3晶體缺陷的研究由化學反應(yīng)平衡條件可得：

假設(shè)：

得：

即：用缺陷化學方程式，可求得缺陷濃度之間的關(guān)系；用質(zhì)量作用定律，可求得反應(yīng)平衡常數(shù)值K。

應(yīng)用示例：通常NiO為具有Ni缺位的非化學計量氧化物，p型半導體1)摻雜對電導的影響：在NiO中摻雜微量的Li+,Na+，K+等一價金屬離子在NiO中摻雜微量Fe3+，Cr3+等三價金屬離子說明摻雜對電導的影響§1-3晶體缺陷的研究2）說明氣氛對電導的影響1)摻雜對電導的影響：通常NiO為具有Ni缺位的非化學計量氧化物，p型半導體在NiO中摻雜微量的Li+,Na+，K+等一價金屬離子可見，摻Li+后，空穴濃度p要增大，NiO的電導率上升?！?-3晶體缺陷的研究若在NiO中摻雜微量Fe3+，Cr3+等三價金屬離子。可見，摻入Fe3+后，電子濃度補償了空穴濃度，使NiO電導率下降?！?-3晶體缺陷的研究2)氣氛對電導的影響：由上例

根據(jù)電中性條件： 因而 代入上式： 得:§1-3晶體缺陷的研究又因空穴電導率 q-電子電量，p-空穴遷移率

表明：NiO的電導率隨燒結(jié)或熱處理過程中的氧分壓的增加按1/6次方的指數(shù)規(guī)律增加。§1-3晶體缺陷的研究§

1-6電子陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)缺陷用類似的方法可以推導出以下結(jié)論：p型半導體： 缺陷以VM為主，則p