分析化學(xué)第七章 重量分析

第七章重量分析法

§7.1概述

§7.2沉淀的溶解度及其影響因素

§7.3沉淀的形成

§7.4沉淀沾污的原因及提高純度的方法

§7.5沉淀條件的選擇和稱量形的獲得3/28/20231.一.重量分析法的分類及其特點1.揮發(fā)法—例小麥干小麥,減輕的重量

105℃烘至恒重+ePt電極上§7.1概述2.電解法—例Cu2+Cu稱量白金網(wǎng)增重—————電重量法3.沉淀法—P，S，Si，Ni等測定優(yōu)點：Er:0.1～0.2％，準(zhǔn)確度高，不需標(biāo)準(zhǔn)溶液。缺點：慢，繁瑣。(S，Si的仲裁分析仍用重量法）即含水量或干燥劑吸水增重3/28/20232.二.沉淀重量法的分析過程和對沉淀的要求被測物沉淀形稱量形溶解、加入沉淀劑陳化、濾洗、烘(燒)被測物 沉淀劑沉淀形稱量形濾，洗灼燒，800℃SO42-+BaCl2 BaSO4 BaSO4Mg2+ +(NH4)2HPO4MgNH4PO4·6H2O 濾，洗灼燒,1100℃Mg2P2O7Al2O3Al()3NO洗烘120℃燒1200℃濾NOHAl3++3NOAl()33/28/20233.對沉淀形的要求1.沉淀的S

小，溶解損失應(yīng)<0.1mg。(該沉淀的定量沉淀)2.沉淀的純度高。(不該沉淀的不沉淀,雜質(zhì)少)3.便于過濾和洗滌。(晶形好)1.組成恒定(定量的基礎(chǔ))2.穩(wěn)定(量準(zhǔn)確)3.摩爾質(zhì)量大(稱量誤差小,對少量組分測定有利)

對稱量形的要求3/28/20234.§7.2沉淀的溶解度及其影響因素一、溶解度與溶度積MA(固)MA(水)M++A-

M+A-Kθsp＝a(M)·a(A)活度積常數(shù),只與t有關(guān)S0(HgCl2)=0.25mol·L-1[Hg2+]=1.7×10-5mol·L-1S0[MA]水:固有溶解度(分子溶解度)，用S0表示溶解度:S=S0+[M+]=S0+[A-]3/28/20235.溶度積與條件溶度積M′A′……MA=M＋AK′sp＝[M′][A′]＝[M]M[A]

A=Ksp

M

A條件溶度積常數(shù),與條件有關(guān)MmAn？K′sp≥

Ksp≥

Kθsp溶度積常數(shù)，與t、I有關(guān)MA2:

K′sp＝[M′][A′]2=Ksp

MA2

3/28/20236.二、影響S的因素1.鹽效應(yīng)沉淀重量法中，用I=0.1時的Ksp計算;計算難溶鹽在純水中的溶解度用Ksp

S/S01.61.41.21.00.0010.0050.01c(KNO3)/(mol·L-1)BaSO4AgCl—增大溶解度I,γ，S

3/28/20237.2.同離子效應(yīng)沉淀重量法總要加過量沉淀劑.例:測SO42-若加入過量Ba2+,[Ba2+]=0.01mol·L-1S=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=6×10-10/0.01=6×10-8mol·L-1m(BaSO4)=6×10-8×300×233.4=0.004mg可揮發(fā)性沉淀劑過量50%～100%非揮發(fā)性沉淀劑過量20%～30%—減小溶解度3/28/20238.3.酸效應(yīng)例、計算CaC2O4在不同情況下的溶解度CaC2O4Ca2++C2O42-

SSKθsp(CaC2O4)=10-8.6(I＝0)H2C2O4pKa1=1.3pKa2=4.3(I＝0)在純水中S=[Ca2+]=[C2O42-]==5×10-5mol·L-1—增大溶解度3/28/20239.

在pH=1.0的酸性溶液中CaC2O4Ca2++C2O42-

SS

H+HC2O4-H2C2O4用I＝0.1的常數(shù)K′sp=

[Ca2+][C2O4]=S2=[C2O42-]

a

(H)a

(H)

=1+[H+]b1+[H+]2b2

Ksp′=Ksp

=10-7.8+3.4=10-4.4(H)S==10-2.2=6×10-3(mol·L-1)3/28/202310.若pH=4.0，過量H2C2O4(c=0.10mol·L-1)

Ca2＋沉淀完全KMnO4法測Ca2＋，KMnO4指示劑Ksp′=Ksp

a=10-7.8+0.3=10-7.5(H)3/28/202311.∵Ksp較大,且S2-定量轉(zhuǎn)變?yōu)镠S-,故產(chǎn)生同量的OH-∴假設(shè)MnS+H2O=Mn2++HS－+OH－

SSS例、MnSKθsp＝10-12.6,H2SpKa1=7.1pKa2=12.93/28/202312.檢驗：[OH-]=S=10-4.6mol·L-1,[H+]=10-9.4mol·L-1S(H)＝1＋10-9.4+12.9+10-18.8+20.0 ＝1+103.5+101.2＝103.5S2-HS-H2S主要以HS-存在故假設(shè)合理。7.1pKa112.9pKa2pHS2－H2SHS－9.4亦可不必計算，由優(yōu)勢區(qū)域圖可知：3/28/202313.S最小同離子效應(yīng)絡(luò)合作用pCl=2.4pCl5432101086420Sx10-6mol/LS(AgCl)-pCl曲線4.絡(luò)合效應(yīng)Ksp=[Ag][Cl-]=[Ag+][Cl-]Ag(Cl)=Ksp(1+[Cl]1+[Cl]22+---Ag++Cl-AgClCl-AgCl,AgCl2-,…S=[Ag]=Ksp/[Cl-]=Ksp(+1+[Cl]

2+—增大溶解度3/28/202314.

酸效應(yīng)—絡(luò)合效應(yīng)共存H+YHiYH＋PbC2O4=Pb2+＋C2O42-PbYHC2O4－,H2C2O4Ksp＝10-9.7

pH=4.0，[C2O4′]=0.2mol·L-1,[Y′]=0.01mol·L-1

C2O4(H)＝100.3Y(H)＝108.6[Y]=[Y’]/

Y(H)=10-10.6mol·L-1

Pb(Y)＝1+10-10.6+18.0＝107.43/28/202315.Ksp′=Ksp

Pb(Y)

C2O4(H)

=10-9.7+7.4+0.3=10-2.0∴在此條件下，PbC2O4不沉淀

Ca(Y)=1+10-10.6+10.7=100.4Ksp′=KspCa(Y)

C2O4(H)

=10-7.8+0.4+0.3＝10-7.1此時，CaC2O4沉淀否？∴Ca2＋沉淀完全，則Pb2＋，Ca2＋可分離。3/28/202316.5.影響S的其他因素溫度:t↑，S↑溶解熱不同,影響不同.室溫過濾可減少損失.顆粒大小:小顆粒溶解度大,∴需陳化.溶劑:相似者相溶,加入有機溶劑，S↓.公式綜合：mM+nN=MmNnKsp=(mγS/m+Xγ/m)m(nγS/n)n3/28/202317.§7.3沉淀的形成成核作用均相成核異相成核長大凝聚定向排列構(gòu)晶離子晶核沉淀顆粒無定形沉淀晶形沉淀

沉淀類型晶形沉淀無定形沉淀CaC2O4，BaSO4凝乳狀膠體MgNH4PO4AgClFe(OH)3顆粒直徑0.1～1m0.02～0.1m<0.02m凝聚定向排列3/28/202318.馮·威曼(VonWeimarn)經(jīng)驗公式Q－SKSn-S=沉淀初始速度(晶核形成速度)相對過飽和度S:

晶核的溶解度Q：加入沉淀劑瞬間溶質(zhì)的總濃度Q-S：過飽和度K：常數(shù)，與沉淀的性質(zhì)、溫度、介質(zhì)等有關(guān)=3/28/202319.沉淀性質(zhì)的影響B(tài)aSO41.1×10-10大1000晶形AgCl1.8×10-10小5.5凝乳狀CaC2O4·H2O2.3×10-931PbSO41.7×10-828臨界值兩種可能條件影響B(tài)aSO4(晶形)若c>3mol·L-1,膠凍Fe(OH)3(膠體)慢,均勻沉淀,顯微鏡可見結(jié)晶幾十cm3的大晶體酒石酸氫鉀慢(一天降0.1℃,經(jīng)半年)潔(雙層窗,換衣,無塵)沉淀

K

spS晶核3/28/202320.吸附共沉淀（服從吸附規(guī)則）是膠體沉淀不純的主要原因§7.4沉淀沾污的原因及提高純度的方法共沉淀主沉淀析出時，溶液中原本可溶的其它組分被沉淀帶下來而混雜在沉淀之中吸附規(guī)則1)構(gòu)晶離子優(yōu)先(過量組分)2)離解度或溶解度小的物質(zhì)3)價數(shù)越高,濃度越大,越易被吸附4)沉淀總表面積大,吸附雜質(zhì)多5)溫度升高,減少吸附洗滌3/28/202321.AgCl沉淀表面吸附示意圖

Na+Na+Na+Na+3/28/202322.混晶共沉淀§7.4沉淀沾污的原因及提高純度的方法共沉淀BaSO4-PbSO4,AgCl-AgBr,KMnO4-BaSO4

預(yù)先將雜質(zhì)分離除去3/28/202323.包藏共沉淀（沉淀速度太快引起的,也服從吸附規(guī)則）是晶形沉淀不純的主要原因§7.4沉淀沾污的原因及提高純度的方法共沉淀包藏離子包藏量(mol/100molBaSO4)玷污鹽溶解度(mol·L-1)Cl-0.452.71.83NO3-5.419.60.46Ca2+15.93.60.02SO42-加入Ba2+中Ba2+加入

SO42-中例:硫酸鋇的共沉淀(30℃)陳化或重結(jié)晶3/28/202324.§7.4沉淀沾污的原因及提高純度的方法后沉淀

主沉淀形成后，“誘導(dǎo)”雜質(zhì)隨后沉淀下來共沉淀縮短沉淀與母液共置的時間在0.01mol·L-1HCl中沉淀Zn2＋(含Ni2+)陳化時間(h)ZnS中含Ni%空白(只有NiCl2)31224366003.0335588000003/28/202325.§7.4沉淀沾污的原因及提高純度的方法后沉淀

沉淀沾污對分析結(jié)果的影響（例BaSO4法）吸附物質(zhì)測SO42-測Ba2+BaCl2（+）（-）Na2SO4（-）（+）H2SO4（-）灼燒無影響微波干燥（+）

共沉淀3/28/202326.§7.5沉淀條件的選擇和稱量形的獲得

1、晶形沉淀(BaSO4)①?、诩親Cl③熱