第三章熱力學(xué)第二定律物理化學(xué)

第三章熱力學(xué)第二定律物理化學(xué)課件第一頁，共一百頁，2022年，8月28日教學(xué)重點(diǎn)及難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)

1.理解卡諾循環(huán)和卡諾熱機(jī)效率、自發(fā)過程、自發(fā)過程的共同特征、熱力學(xué)第二定律、卡諾定理及其推論、熵的物理意義（考核概率70%）2.掌握克勞修斯不等式、熵增原理、熵判據(jù)、環(huán)境熵變、凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過程熵變、氣體恒容變溫、恒壓變溫過程熵變、理想氣體pVT變化過程熵變的計(jì)算、可逆相變與不可逆相變過程熵變的計(jì)算

（考核概率100%）

3.理解能斯特?zé)岫ɡ?、熱力學(xué)第三定律、規(guī)定熵、標(biāo)準(zhǔn)熵、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵（考核概率60%），掌握標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計(jì)算、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵隨溫度的變化（考核概率90%）4.理解亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)、亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)和吉布斯函數(shù)判據(jù)，掌握恒溫過程亥姆霍茲函數(shù)變和吉布斯函數(shù)變的計(jì)算、熱力學(xué)基本方程、熱力學(xué)基本方程計(jì)算純物質(zhì)pVT變化過程的ΔA、ΔG、克拉佩龍方程、克勞修斯-克拉佩龍方程、吉布斯-亥姆霍茲方程和麥克斯韋關(guān)系式（考核概率90%）

教學(xué)難點(diǎn)

1.熵、吉布斯函數(shù)和亥姆霍茲函數(shù)，封閉系統(tǒng)pVT變化、相變化和化學(xué)變化過程熵變、吉布斯函數(shù)變和亥姆霍茲函數(shù)變的計(jì)算，克拉佩龍、克勞修斯－克拉佩龍方程的推導(dǎo)過程及應(yīng)用條件。第二頁，共一百頁，2022年，8月28日不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化第三頁，共一百頁，2022年，8月28日1.自發(fā)過程及其共同特征

即不需依靠外來作用就可以發(fā)生的過程，或者說，自發(fā)過程是指不需要消耗環(huán)境作的功就能發(fā)生的變化。自發(fā)過程是指在自然條件下能夠發(fā)生的過程。

實(shí)踐告訴我們，自然界一切自發(fā)過程都有確定的方向和限度?！?.1熱力學(xué)第二定律第四頁，共一百頁，2022年，8月28日過程方向限度水流高水位→低水位水位相等電流高電勢(shì)→低電勢(shì)電勢(shì)相等熱傳遞高溫→低溫溫度相等擴(kuò)散高濃度→低濃度濃度相等

可以看出，自發(fā)過程的限度是該條件下的系統(tǒng)的平衡態(tài)，自發(fā)過程的方向總是單向地向著平衡態(tài)進(jìn)行，不能自動(dòng)逆轉(zhuǎn)。即一切自發(fā)過程都是不可逆過程。常見自發(fā)過程的方向與限度第五頁，共一百頁，2022年，8月28日

若讓任何一個(gè)自發(fā)過程的逆過程進(jìn)行，則環(huán)境必須對(duì)系統(tǒng)作功。原則上說，可以由任何的自發(fā)過程獲得可利用的功，例如：熱由高溫物體傳向低溫物體的過程中可以帶動(dòng)熱機(jī)作功，一個(gè)自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)可以構(gòu)成電池而輸出電功。

由于從自發(fā)過程中可以獲得功，所以自發(fā)過程進(jìn)行時(shí)會(huì)失去一些作功的能力，這是自發(fā)過程的共同特征。由自發(fā)過程的共同特征可得出熱力學(xué)第二定律。第六頁，共一百頁，2022年，8月28日2.熱、功轉(zhuǎn)換（1）熱機(jī)把通過工質(zhì)從高溫?zé)嵩次鼰?、向低溫?zé)嵩捶艧岵?duì)環(huán)境作功的循環(huán)操作的機(jī)器稱為熱機(jī)。（2）熱機(jī)效率將在一次循環(huán)中，熱機(jī)對(duì)環(huán)境所作的功－W與其從高溫?zé)嵩次盏臒酫之比稱為熱機(jī)效率。第七頁，共一百頁，2022年，8月28日克勞修斯（Clausius）的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！遍_爾文（Kelvin）的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化?！焙髞肀粖W斯特瓦爾德(Ostward)表述為：“第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的”。第二類永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?.熱力學(xué)第二定律第八頁，共一百頁，2022年，8月28日熱力學(xué)第二定律每一種說法都是等效的，違反一種必違反另一種。高溫?zé)嵩碤1WQ2Q1+Q2低溫?zé)嵩磧粲嗟慕Y(jié)果是熱從低溫流向高溫?zé)嵩炊鵁o其它變化。例如：開爾文的說法可違反，即能造成第二類永動(dòng)機(jī)，那么我們可以讓該機(jī)從高溫?zé)嵩次鼰酫1做功W，此W再供給一個(gè)制冷機(jī)使冷機(jī)從低溫?zé)嵩次鼰酫2，則它必然向高溫?zé)嵩捶艧釣镼1+Q2，顯然違反了克勞修斯的說法。第九頁，共一百頁，2022年，8月28日§3.2卡諾循環(huán)與卡諾定理

熱功轉(zhuǎn)化的限制條件最早由研究蒸汽機(jī)的熱機(jī)效率提出的。

所謂熱機(jī)就是利用工質(zhì)(即工作物質(zhì)，如汽缸中的氣體)從高溫(T1)熱源吸熱(Q1)對(duì)環(huán)境做功-W，然后向低溫(T2)熱源放熱(-Q2)復(fù)原，如此循環(huán)操作，不斷將熱轉(zhuǎn)化為功的機(jī)器。蒸汽機(jī)就是一種典型的熱機(jī)。高溫?zé)嵩碩1Q1-Q2-W低溫?zé)嵩碩2第十頁，共一百頁，2022年，8月28日熱機(jī)在一次循環(huán)中對(duì)環(huán)境所作的功-W與其從高溫?zé)嵩此盏臒酫1之比值，稱為熱機(jī)效率,或稱為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用η表示。即：∵系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功為負(fù)，效率為正∴加負(fù)號(hào)熱機(jī)效率到底有多大呢？能達(dá)到1嗎？高溫?zé)嵩碩1Q1-Q2W低溫?zé)嵩碩2第十一頁，共一百頁，2022年，8月28日1824年，法國工程師N.L.S.Carnot(1796~1832)以理想氣體為工質(zhì)，設(shè)計(jì)出由四個(gè)可逆步驟構(gòu)成的理想循環(huán)的熱機(jī)，該熱機(jī)的循環(huán)過程就是著名的卡諾循環(huán)，卡諾機(jī)的效率就是卡諾效率。卡諾循環(huán)的四個(gè)步驟為：⑴恒溫可逆膨脹；⑵絕熱可逆膨脹；⑶恒溫可逆壓縮；⑷絕熱可逆壓縮。1.卡諾循環(huán)第十二頁，共一百頁，2022年，8月28日過程1：恒溫(T1)可逆膨脹由到所作功如AB曲線下的面積所示。此過程ΔU1

=0，系統(tǒng)從高溫?zé)嵩矗═1）吸熱Q1，對(duì)外做功為W1。第十三頁，共一百頁，2022年，8月28日過程2：絕熱可逆膨脹—所作功如BC曲線下的面積所示。此過程Q′=0，系統(tǒng)對(duì)外做功為W’，代價(jià)是系統(tǒng)溫度由T1降至T2。第十四頁，共一百頁，2022年，8月28日過程3：恒溫(T2)可逆壓縮由到環(huán)境對(duì)體系所作功如DC曲線下的面積所示此過程ΔU2=0，系統(tǒng)被壓縮得功W2，對(duì)外放熱-Q2第十五頁，共一百頁，2022年，8月28日環(huán)境對(duì)體系所作的功如DA曲線下的面積所示。過程4：絕熱可逆壓縮由到(D→A)此過程Q′′=0，系統(tǒng)被壓縮得功W”，此功全部轉(zhuǎn)化為系統(tǒng)熱力學(xué)能，使系統(tǒng)溫度升到T1，系統(tǒng)恢復(fù)原來狀態(tài)。第十六頁，共一百頁，2022年，8月28日經(jīng)卡諾循環(huán)后系統(tǒng)復(fù)原，凈余的變化是從高溫?zé)嵩次鼰酫1，傳給低溫?zé)嵩?Q2，同時(shí)系統(tǒng)對(duì)外做功--W(即ABCD曲線所圍面積)。則卡諾效率為：

η=－W/Q1第十七頁，共一百頁，2022年，8月28日相除得根據(jù)絕熱可逆過程方程式過程2：過程4：所以第十八頁，共一百頁，2022年，8月28日又由熱一律：則整理得：卡諾循環(huán)的熱溫商之和等于零第十九頁，共一百頁，2022年，8月28日由卡諾循環(huán)我們可得到以下結(jié)論：①卡諾循環(huán)中，可逆熱溫商之和等于零；②卡諾機(jī)是工作于T1、T2兩熱源間的可逆機(jī)，其卡諾效率最高，η某≤η可；③卡諾效率只與T1、T2有關(guān)，與工質(zhì)無關(guān)（因無其它特性參數(shù)），當(dāng)Q1與T2一定時(shí)，T1越高，溫差越大，所轉(zhuǎn)化的功越多.第二十頁，共一百頁，2022年，8月28日④卡諾循環(huán)為可逆循環(huán)，當(dāng)所有四步都逆向進(jìn)行時(shí)，W、Q只改變符號(hào)不改變數(shù)值，因此若把卡諾循環(huán)倒開，則環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功，系統(tǒng)會(huì)從低溫?zé)嵩次鼰嵯蚋邷責(zé)嵩捶艧?，這就是冷凍機(jī)的工作原理。式中W表示環(huán)境對(duì)體系所作的功。將所吸的熱與所作的功之比值稱為冷凍系數(shù)，用表示。第二十一頁，共一百頁，2022年，8月28日2.卡諾定理卡諾定理：在兩個(gè)不同溫度的熱源之間工作的所有熱機(jī)，以可逆熱機(jī)的效率最大?？ㄖZ定理推論：在T1、T2兩熱源間工作的所有可逆熱機(jī)效率必相等，與工作介質(zhì)、變化種類無關(guān)。＜不可逆＝可逆即：任何物質(zhì)任意變化＜不可逆＝可逆任何物質(zhì)任意變化對(duì)無限小的循環(huán)：第二十二頁，共一百頁，2022年，8月28日§3.3

熵與克勞修斯不等式把卡諾循環(huán)的結(jié)果推廣到任意的可逆循環(huán)?？紤]其中的任意過程PQ；通過P，Q點(diǎn)分別作RS和TU兩條可逆絕熱線，這樣使PQ過程與PVOWQ過程所作的功相同。同理，對(duì)MN過程作相同處理，使MXO’YN折線所經(jīng)過程作的功與MN過程相同。pQRSTUOVWO’XYNMpVVWYX就構(gòu)成了一個(gè)卡諾循環(huán)。在P，Q之間通過O點(diǎn)作等溫可逆膨脹線VW，使兩個(gè)三角形PVO和OWQ的面積相等，1·熵的導(dǎo)出第二十三頁，共一百頁，2022年，8月28日用同樣方法可把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)。則這些小卡諾循環(huán)的總和就形成了一個(gè)沿曲線PQNMP的封閉折線。當(dāng)小卡諾循環(huán)無限多時(shí)，折線所經(jīng)歷的過程與曲線所經(jīng)歷的過程完全相同。因此，任何一個(gè)可逆循環(huán)均可用無限多個(gè)小卡諾循環(huán)之和來代替。

PQNM第二十四頁，共一百頁，2022年，8月28日對(duì)每個(gè)小卡諾循環(huán)都有下列關(guān)系：上列各式相加，可得：

即：任意可逆循環(huán)的可逆熱溫商之和等于零。在極限情況下，上式可寫為按積分定理，若沿封閉曲線的環(huán)積分為零，則所積變量應(yīng)當(dāng)是某函數(shù)的全微分。第二十五頁，共一百頁，2022年，8月28日

既然是某狀態(tài)函數(shù)的全微分，那么就命名此狀態(tài)函數(shù)為熵，以S表示，即系統(tǒng)從狀態(tài)1→狀態(tài)2變化時(shí)，積分上式得：這是計(jì)算過程熵變的基本公式。此為熵的定義式。其單位：第二十六頁，共一百頁，2022年，8月28日熵的物理意義⑴熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性熱是分子混亂運(yùn)動(dòng)的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運(yùn)動(dòng)，混亂度增加，是自發(fā)的過程；而要將無序運(yùn)動(dòng)的熱轉(zhuǎn)化為有序運(yùn)動(dòng)的功就不可能自動(dòng)發(fā)生。

熵與熱力學(xué)能、焓一樣是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，是廣度性質(zhì)，系統(tǒng)狀態(tài)一定時(shí)，熵有確定的值。那么，熵具有什么物理意義呢？第二十七頁，共一百頁，2022年，8月28日⑵氣體混合過程的不可逆性將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板，N2和O2自動(dòng)混合，直至平衡。 這是混亂度增加的過程，也是熵增加的過程，是自發(fā)的過程，其逆過程決不會(huì)自動(dòng)發(fā)生。第二十八頁，共一百頁，2022年，8月28日⑶熱傳導(dǎo)過程的不可逆性 處于高溫時(shí)的體系，分布在高能級(jí)上的分子數(shù)較集中； 而處于低溫時(shí)的體系，分子較多地集中在低能級(jí)上。當(dāng)熱從高溫物體傳入低溫物體時(shí)，兩物體各能級(jí)上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布的花樣數(shù)增加，是一個(gè)自發(fā)過程，而逆過程不可能自動(dòng)發(fā)生。第二十九頁，共一百頁，2022年，8月28日從以上幾個(gè)不可逆過程的例子可以看出，一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行，而熵函數(shù)可以作為系統(tǒng)混亂度的一種量度，這也就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過程的本質(zhì)。因此可以說，熵是度量系統(tǒng)無序度(混亂度)的函數(shù)。這就是熵的物理意義。第三十頁，共一百頁，2022年，8月28日從統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)看，熵由熱熵和構(gòu)型熵組成。熱熵：是溫度的函數(shù)，T↑，能級(jí)躍遷度↑，熵↑其典型例子：T↑，ΔS>0，是由熱熵引起的。構(gòu)型熵：與粒子排列有關(guān)，排列可能性越多，S越大如：混合過程ΔS>0，由構(gòu)型熵引起。

通過統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)推導(dǎo)可得

S=klnΩ。

這就是Boltzmann公式，反映熵與系統(tǒng)無序度的定量關(guān)系。式中k為Boltzmann常數(shù)Ω：系統(tǒng)總的微觀狀態(tài)數(shù)。第三十一頁，共一百頁，2022年，8月28日2.Clausius不等式＜不可逆＝可逆我們由卡諾定理曾得出：將其推廣到任意循環(huán)過程，得到任意不可逆循環(huán)過程的熱溫商之和小于零；任意可逆循環(huán)過程的熱溫商之和等于零。第三十二頁，共一百頁，2022年，8月28日設(shè)有一個(gè)循環(huán)，為不可逆過程，為可逆過程，整個(gè)循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有可逆途徑有第三十三頁，共一百頁，2022年，8月28日此二式都稱為Clausius

不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。

δQ是實(shí)際過程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。不可逆過程，用“>”號(hào)，可逆過程用“=”號(hào)，這時(shí)環(huán)境與系統(tǒng)溫度相同。對(duì)于微小變化：將可逆變化合并得：它表明系統(tǒng)狀態(tài)變化時(shí)，若熵變與熱溫商之和相等，則過程為可逆的；若熵變大于熱溫商之和，則該過程為不可逆過程。第三十四頁，共一百頁，2022年，8月28日3.熵判據(jù)—熵增原理對(duì)于絕熱體系， ，所以Clausius

不等式為

在絕熱條件下，系統(tǒng)發(fā)生不可逆變化過程時(shí)熵值增大；系統(tǒng)發(fā)生可逆變化過程時(shí)熵值不變；不可能發(fā)生熵值減小的過程。這稱為熵增原理。如果是一個(gè)隔離系統(tǒng)，環(huán)境與系統(tǒng)間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：隔離系統(tǒng)熵永不減少。>不可逆＝可逆Clsusius

不等式引進(jìn)的不等號(hào)，在熱力學(xué)上可以作為變化方向與限度的判據(jù)。第三十五頁，共一百頁，2022年，8月28日∵隔離系統(tǒng)不受外界干擾∴若發(fā)生不可逆變化，則必是自動(dòng)進(jìn)行的（即自發(fā)過程），因此可得到熵判據(jù)：dS(隔)＞0不可逆自發(fā)過程=0可逆平衡

＜0不可能進(jìn)行

隔離系統(tǒng)中不可逆過程均向著系統(tǒng)熵增大的方向進(jìn)行，直到平衡時(shí)熵達(dá)到最大值。注意：只有在隔離系統(tǒng)中熵才能作為過程可能性的判據(jù)。第三十六頁，共一百頁，2022年，8月28日熵的總結(jié)：

⑴熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，是系統(tǒng)的廣度量，其改變量只與始末態(tài)有關(guān)而與途徑無關(guān)。⑵絕熱可逆過程系統(tǒng)熵不變?chǔ)=0，∴絕熱可逆過程也叫恒熵過程；絕熱不可逆過程ΔS＞0。⑶任何一個(gè)隔離系統(tǒng)中，一切能自發(fā)進(jìn)行的過程均使熵增大，隔離系統(tǒng)的熵永不減小。要判斷某一變化的方向，只要計(jì)算出該條件下過程的熵變(系統(tǒng)+環(huán)境)就能知道能否發(fā)生預(yù)想的變化。第三十七頁，共一百頁，2022年，8月28日

§3.4熵變的計(jì)算3.環(huán)境熵變的計(jì)算1.單純pVT變化過程熵變的計(jì)算

①恒溫過程熵變的計(jì)算②恒容、恒壓變溫過程熵變的計(jì)算③理想氣體pVT變化過程熵變的計(jì)算④理想氣體混合過程熵變的計(jì)算2.相變過程熵變的計(jì)算第三十八頁，共一百頁，2022年，8月28日1.理想氣體單純pVT變化過程熵變的計(jì)算

單純PVT變化是指始末態(tài)間無相變化、化學(xué)變化且W′=0的變化過程。①恒溫過程：

由熵的定義式，恒溫過程系統(tǒng)的熵變?yōu)椋簩?duì)理想氣體第三十九頁，共一百頁，2022年，8月28日②恒容、恒壓變溫過程熵變的計(jì)算恒容變溫過程恒壓變溫過程

恒容或恒壓變化過程的熱分別等于系統(tǒng)的熱力學(xué)能變和焓變當(dāng)n及、為常數(shù)時(shí)，有不論實(shí)際過程是否可逆，對(duì)氣、液、固均可適用。第四十頁，共一百頁，2022年，8月28日理想氣體pVT同時(shí)變化過程熵變的計(jì)算1.先恒溫后恒容系統(tǒng)從(p1,V1,T1)到(p2,V2,T2)的過程(設(shè)n、摩爾熱容均為常數(shù))。pV·(p2,V2,T2)·(p1,V1,T1)(p3,V3,T1)這種情況一步無法計(jì)算，要分兩步計(jì)算，有三種分步方法：(p3,V1,T2)第四十一頁，共一百頁，2022年，8月28日2.先恒溫后恒壓pV·(p2,V2,T2)·(p1,V1,T1)(p2,V3,T1)(p1,V3,T2)第四十二頁，共一百頁，2022年，8月28日3.先恒壓后恒容pV·(p2,V2,T2)·(p1,V1,T1)(p1,V2,T3)(p2,V1,T3)第四十三頁，共一百頁，2022年，8月28日理想氣體混合過程熵變的計(jì)算例：在273K時(shí)，將一個(gè)22.4dm3的盒子用隔板一分為二，一邊放0.5molO2(g)，另一邊放0.5molN2(g)。解：求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？計(jì)算理想氣體混合過程熵變時(shí)，可分別計(jì)算各純組分的熵變，再加和。

第四十四頁，共一百頁，2022年，8月28日2.相變過程熵變的計(jì)算①

可逆相變過程可逆相變是在恒定溫度及對(duì)應(yīng)相平衡壓力下發(fā)生的相變，所以相變過程的焓變等于可逆相變過程的可逆熱Qr。則(可逆相變)②不可逆相變過程（了解）

計(jì)算不可逆相變的熵變?chǔ)，需在始末態(tài)間假設(shè)一條可逆過程，則各可逆過程熵變之和，即為始末態(tài)間的熵變。第四十五頁，共一百頁，2022年，8月28日

因?yàn)殪厥菭顟B(tài)函數(shù)，其改變量與途徑無關(guān)，所以無論是系統(tǒng)還是環(huán)境，也無論實(shí)際進(jìn)行的過程可逆不可逆，均可在始末態(tài)間假設(shè)一可逆途徑，由熵變的定義式來計(jì)算。3.環(huán)境熵變的計(jì)算第四十六頁，共一百頁，2022年，8月28日體系的熱效應(yīng)可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對(duì)環(huán)境可看作是可逆熱效應(yīng)，即由熵的定義式知環(huán)境熵變：

同時(shí)可認(rèn)為系統(tǒng)傳入有限的熱不致引起熱源溫度、壓力的變化，所以T環(huán)可看作常數(shù)。δQamb=－δQsys

環(huán)境熵變計(jì)算公式：

第四十七頁，共一百頁，2022年，8月28日§3.5熱力學(xué)第三定律及化學(xué)變化過程熵變的計(jì)算①能斯特?zé)岫ɡ恝跓崃W(xué)第三定律③規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵④標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計(jì)算⑤標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵隨溫度的變化第四十八頁，共一百頁，2022年，8月28日能斯特?zé)岫ɡ恚∟ernstheattheorem)

凝聚系統(tǒng)在恒溫過程中的熵變隨溫度趨于0K而趨于零。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：或能斯特?zé)岫ɡ肀砻?，溫度趨?K時(shí)，各種恒溫過程的狀態(tài)改變，但熵值不變。1.熱力學(xué)第三定律第四十九頁，共一百頁，2022年，8月28日純物質(zhì)完美晶體在0K時(shí)的熵為零。

熱力學(xué)第三定律的普朗克說法

所謂完美晶體就是指所有質(zhì)點(diǎn)均處于最低能級(jí)、規(guī)則地排列在完全有規(guī)律的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中，形成唯一的一種排布狀態(tài)。S=klnΩ，Ω=1，S=0

修正的普朗克說法與熵的物理意義是一致的，也符合統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)中對(duì)熵的定義第五十頁，共一百頁，2022年，8月28日2.規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵規(guī)定熵(conventionalentropy)以S*（0K，完美晶體）=0為基礎(chǔ)，得到的純物質(zhì)B在溫度為T的某一狀態(tài)時(shí)的熵值，稱為物質(zhì)B在該狀態(tài)下的規(guī)定熵，以SB(T)表示。也稱為第三定律熵。1mol物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下、溫度T時(shí)的的規(guī)定熵，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，記作：SB（T）=SB（T）－SB（0K）第五十一頁，共一百頁，2022年，8月28日3.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計(jì)算當(dāng)反應(yīng)物及產(chǎn)物均為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)純物質(zhì)時(shí)，一定溫度T下的摩爾反應(yīng)熵，稱為溫度T時(shí)該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

在溫度T=298.15K下反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵等于末態(tài)產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵之和減去始態(tài)各反應(yīng)物標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵之和。注意：是反應(yīng)物與產(chǎn)物均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(純物質(zhì))下的熵變，而不是實(shí)際反應(yīng)系統(tǒng)混合狀態(tài)下的熵變（∵混合有熵變）。①T=298.15K下反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵第五十二頁，共一百頁，2022年，8月28日②任意溫度T下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵aA+bBT2yY+zZT2aA+bBT1yY+zZT1第五十三頁，共一百頁，2022年，8月28日§3.6亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)1.亥姆霍茲函數(shù)2.吉布斯函數(shù)

①對(duì)亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)和吉布斯函數(shù)判據(jù)的說明3.恒溫過程ΔA、ΔG的計(jì)算第五十四頁，共一百頁，2022年，8月28日1.亥姆霍茲函數(shù)(Helmholtz

function)對(duì)一個(gè)恒溫的封閉系統(tǒng)，由Clausius不等式可知：>不可逆=可逆∴

δQ－TdS

≤0

∵恒溫∴δQ－d(TS)≤0

將熱一律δQ=dU－δW

代入上式得

d（U－TS）≤δW

第五十五頁，共一百頁，2022年，8月28日

亥姆霍茲將U-TS定義為新的狀態(tài)函數(shù)AA稱為亥姆霍茲函數(shù)，也稱為亥姆霍茲自由能或功函數(shù)（workfunction）。則上式可寫為（封閉系統(tǒng)，恒溫）<不可逆=可逆第五十六頁，共一百頁，2022年，8月28日如果系統(tǒng)在恒溫、恒容且不作非體積功的條件下則有判據(jù)表明，在恒溫、恒容且不作非體積功的條件下封閉系統(tǒng)的自發(fā)變化總是朝著亥姆霍茲函數(shù)減少的方向進(jìn)行，直到dA=0達(dá)到平衡。＜不可逆＝可逆這就是亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)。自發(fā)平衡W′=0第五十七頁，共一百頁，2022年，8月28日恒溫、可逆過程中，系統(tǒng)對(duì)外所作的最大功等于體系亥姆霍茲自由能的減少值，系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)的增量等于過程的可逆功。ΔA的物理意義

<不可逆=可逆（封閉系統(tǒng)，恒溫）ΔAT=Wr恒溫、恒容可逆過程中，系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)的增量表示系統(tǒng)所具有的對(duì)外作非體積功的能力。ΔAT=Wr′第五十八頁，共一百頁，2022年，8月28日2.吉布斯函數(shù)

d（U－TS）≤δW

(封閉系統(tǒng)，恒溫)∵δW=δW體+δW′∴d（U－TS）≤－pdV+δW′d（H－TS）≤δW′

（封閉系統(tǒng)，恒溫、恒壓）當(dāng)系統(tǒng)恒壓時(shí)δW體=－pdV第五十九頁，共一百頁，2022年，8月28日吉布斯定義：G稱為吉布斯函數(shù)，是狀態(tài)函數(shù)，具有廣度性質(zhì)。如果系統(tǒng)在恒溫、恒壓、且不作非體積功的條件下，則＜不可逆＝可逆自發(fā)平衡這稱為吉布斯函數(shù)判據(jù)。即：恒溫、恒壓、且不作非體積功的條件下封閉系統(tǒng)自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進(jìn)行，直到dGT,p=0時(shí)達(dá)到平衡。W′=0第六十頁，共一百頁，2022年，8月28日即：恒溫、恒壓、可逆過程中，體系對(duì)外所作的最大非體積功等于體系吉布斯函數(shù)的減少值。由封閉系統(tǒng)、恒溫、恒壓下d（H－TS）≤δW′則對(duì)恒溫、恒壓、可逆過程有：dGT,p=δW′

ΔGT，p代表著系統(tǒng)在恒溫、恒壓變化時(shí)所具有的做非體積功的能力。ΔG的物理意義第六十一頁，共一百頁，2022年，8月28日對(duì)亥氏判據(jù)和吉氏判據(jù)的說明

在隔離系統(tǒng)中，如果發(fā)生一個(gè)不可逆變化，則必定是自發(fā)的，自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進(jìn)行。自發(fā)變化的結(jié)果使系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)，這時(shí)若有反應(yīng)發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。由熵判據(jù)可知，dS(隔)＞0不可逆自發(fā)過程=0可逆平衡

＜0不可能進(jìn)行第六十二頁，共一百頁，2022年，8月28日對(duì)于絕熱體系:

等號(hào)表示可逆，不等號(hào)表示不可逆，但不能判斷其是否自發(fā)。因?yàn)榻^熱不可逆壓縮過程是個(gè)非自發(fā)過程，但其熵變值也大于零。第六十三頁，共一百頁，2022年，8月28日＜不可逆＝可逆自發(fā)平衡亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù)＜不可逆＝可逆自發(fā)平衡第六十四頁，共一百頁，2022年，8月28日∴反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行(∵dG<0為不可逆過程，在W′=0時(shí)就可以發(fā)生的過程即為自發(fā)過程)；例如：T、p一定、W′=0時(shí)，反應(yīng)H2+1/2O2→H2O(l)的ΔGm=－237.2kJ/mol?！擀＜0若外加電功W′—電解水，則可使水分解，此過程有明顯的推動(dòng)力，是不可逆過程，但它決不是自發(fā)過程。而其逆反應(yīng)則不能自發(fā)進(jìn)行。第六十五頁，共一百頁，2022年，8月28日3.A及G的計(jì)算根據(jù)A、G的定義式：根據(jù)具體過程，代入就可求得A、G值。因?yàn)锳、G是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)定了，總是可以設(shè)計(jì)可逆過程來計(jì)算A、G值。第六十六頁，共一百頁，2022年，8月28日§3.7熱力學(xué)基本方程及麥克斯韋關(guān)系式狀態(tài)函數(shù)小結(jié)可直接測(cè)定的：如p、V、T、Cp,m、Cv,m無法直接測(cè)定的：如U、H、S、A、GU、S—基本函數(shù)，是熱一律、熱二律的直接結(jié)果H、A、G—復(fù)合函數(shù)，是為應(yīng)用方便而人為定義的函數(shù)U、H、S、A、G均無法直接測(cè)定，但在特定條件下可與過程的功或熱建立關(guān)系第六十七頁，共一百頁，2022年，8月28日函數(shù)間關(guān)系的圖示式第六十八頁，共一百頁，2022年，8月28日狀態(tài)函數(shù)間的關(guān)系及條件Wr′=ΔGT，p

封閉系統(tǒng)、恒溫、恒壓、可逆ΔH=Qp

封閉系統(tǒng)、恒壓、W′=0Qv=ΔU

封閉系統(tǒng)、恒容、W′=0W=ΔU

封閉系統(tǒng)、絕熱Q=TΔS封閉系統(tǒng)、恒溫、可逆Δ

AT=Wr,T封閉系統(tǒng)、恒溫、可逆Wr′=ΔAT，V

封閉系統(tǒng)、恒溫、恒容、可逆第六十九頁，共一百頁，2022年，8月28日1.熱力學(xué)基本方程這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定的、不作非體積功的封閉系統(tǒng)。對(duì)于W′=0的封閉系統(tǒng)發(fā)生可逆過程時(shí)，有δQr=TdS則由熱一律得δWr=－pdV由此方程再結(jié)合H、A、G的定義式的微分式，可得出另三個(gè)基本方程式：第七十頁，共一百頁，2022年，8月28日這四個(gè)方程統(tǒng)稱為熱力學(xué)基本方程，它們是等效的

W′=0的可逆過程，發(fā)生pVT變化的或處于相平衡及化學(xué)平衡的封閉系統(tǒng)。適用條件：第七十一頁，共一百頁，2022年，8月28日可得：恒容條件下熱力學(xué)能隨熵的變化率為T

恒熵條件下熱力學(xué)能隨體積的變化率為－p

2.U、H、A、G的一階偏導(dǎo)數(shù)關(guān)系式第七十二頁，共一百頁，2022年，8月28日對(duì)應(yīng)關(guān)系式(1)(2)(3)(4)從公式(1)，(2)導(dǎo)出 從公式(1)，(3)導(dǎo)出 從公式(2)，(4)導(dǎo)出 從公式(3)，(4)導(dǎo)出第七十三頁，共一百頁，2022年，8月28日吉布斯—亥姆霍茲方程同理第七十四頁，共一百頁，2022年，8月28日

表示 和 與溫度的關(guān)系式都稱為Gibbs-Helmholtz方程，用來從一個(gè)反應(yīng)溫度的 （或 ）求另一反應(yīng)溫度時(shí)的 （或 ）。它們有多種表示形式，例如：第七十五頁，共一百頁，2022年，8月28日3.Maxwell關(guān)系式全微分的性質(zhì)設(shè)函數(shù)z的獨(dú)立變量為x，y，z具有全微分性質(zhì)所以 M和N也是x，y的函數(shù)第七十六頁，共一百頁，2022年，8月28日熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，將上述關(guān)系式用到四個(gè)基本公式中，就得到Maxwell關(guān)系式：Maxwell

關(guān)系式(1)(2)(3)(4)Maxwell第七十七頁，共一百頁，2022年，8月28日利用該關(guān)系式將不可直接測(cè)量的量，用直接測(cè)量的量表示出來。不易測(cè)定，根據(jù)Maxwell關(guān)系式表示恒溫下熵隨體積的變化可轉(zhuǎn)化為恒容下壓力隨溫度的變化關(guān)系。第七十八頁，共一百頁，2022年，8月28日4.其它重要的關(guān)系式⑴恒容變溫⑵恒壓變溫⑶對(duì)純物質(zhì)和組成不變的單相系統(tǒng):U=U(S,V)循環(huán)公式為第七十九頁，共一百頁，2022年，8月28日例1：5.熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系式的推導(dǎo)和證明已知基本公式恒溫對(duì)V求偏微分∴證明證：∵第八十頁，共一百頁，2022年，8月28日設(shè)在一定的溫度和壓力下，某純物質(zhì)的兩個(gè)相呈平衡：則由吉布斯判據(jù)：物質(zhì)B(α,T,p)物質(zhì)B(β,T,p)

平衡恒溫、恒壓兩相平衡時(shí)得：§3.8熱力學(xué)第二定律在單組分系統(tǒng)相平衡中的應(yīng)用1.克拉佩龍方程第八十一頁，共一百頁，2022年，8月28日若施加一微擾力使溫度改變dT，相應(yīng)壓力改變dp，而兩相仍保持平衡，則B(α,T+dT,p+dp)B(β,T+dT,p+dp)

平衡第八十二頁，共一百頁，2022年，8月28日則由熱力學(xué)基本方程dG=－SdT＋Vdp

得：移項(xiàng)，整理得∵恒溫恒壓下的平衡相變是可逆相變第八十三頁，共一百頁，2022年，8月28日這就是克拉佩龍方程式（Clapeyronequation）。變化率就是單組分相圖上兩相平衡線的斜率。它反映了純物質(zhì)（單組分系統(tǒng)）兩相平衡時(shí)，平衡壓力與平衡溫度間所遵循的關(guān)系。其含義為：當(dāng)系統(tǒng)溫度發(fā)生變化時(shí)，若要繼續(xù)保持兩相平衡，則壓力也要隨之改變。任何純物質(zhì)任意兩相平衡第八十四頁，共一百頁，2022年，8月28日當(dāng)＞0（吸熱過程）時(shí)，若＞0，則兩相平衡溫度T隨壓力p增大而升高；若＜0，則T隨p增大而降低。克拉佩龍方程第八十五頁，共一百頁，2022年，8月28日

2.Clausius-Clapeyron方程對(duì)于氣-液(或氣—固)兩相平衡，假設(shè)氣體為理想氣體，液體(或固體)體積相對(duì)于氣體體積可忽略不計(jì)，則克拉佩龍方程可寫為：這就是克----克方程，是摩爾蒸發(fā)焓。它反映了飽和蒸汽