第八章金屬的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

第八章金屬的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第一頁，共三十三頁，2022年，8月28日

解得:每一組量子數(shù)(nx,ny,nz)確定一個允許的量子態(tài)當(dāng)體系處于基態(tài)(第一能級)時,

n2=0,可放二個電子:0,0,0,+1/2;0,0,0,-1/2第二能級n2=1(簡并度為12),可放12個電子:1,0,0,+1/2;1,0,0,-1/2;-1,0,0,+1/2;-1,0,0,-1/2;0,1,0,+1/2;0,1,0,-1/2;0,-1,0,+1/2;0,-1,0,-1/2;0,0,1,+1/2;0,0,1,-1/2;0,0,-0,+1/2;0,0,-1,-1/2體系處于0K時,電子從最低能級開始,直至Fermi能級EF,能量低于EF的能級全部填滿電子,能量高于EF的能級都為空。金屬鍵的強度可用金屬的氣化熱度量金屬鍵的氣化熱是指1mol的金屬變成氣態(tài)原子所需要吸收的熱量.氣化熱大金屬通常熔點較高,較硬.第二頁，共三十三頁，2022年，8月28日二、固體的能帶理論Thebandtheoryofsolids電子實際在一個周期性變化的勢場V中運動，考慮電子勢能函數(shù)的周期性后Schr?dinger方程：按照分子軌道法，形成多原子離域鍵時，N個原子軌道組合得到N個分子軌道。N愈大，所得分子軌道各個能級間的間隔愈小。由于N的數(shù)值很大，能級間隔很小，形成一個能帶。自由電子模型不能解釋金屬的導(dǎo)電性的強弱：導(dǎo)體、半導(dǎo)體------自由電子(價電子)看作彼此間沒有相互作用，而又要與正離子吸引膠合在一起，先后矛盾2自由電子模型的評價：固體能帶理論是關(guān)于晶體的量子理論。第三頁，共三十三頁，2022年，8月28日分子軌道能級演變成能帶的示意圖第四頁，共三十三頁，2022年，8月28日E1E1*E1,2E1,2*E1~4E1~4*能帶有不同的性質(zhì)和名稱：(1)充滿電子的能帶叫滿帶(filledband)，能級最高的滿帶叫價帶(valenceband)(2)完全沒有電子的能帶叫空帶(emptyband)，未被電子完全充滿的能帶叫導(dǎo)帶(conductionband),空帶和滿帶重疊形成導(dǎo)帶

(3)各能帶間不能填充電子的區(qū)域叫禁帶(forbiddenband),其寬度稱為禁帶寬度Eg第五頁，共三十三頁，2022年，8月28日禁帶的大小不僅決定價帶與空帶間電子躍遷的難易，也影響晶體中成鍵的強弱禁帶的寬度Eg決定晶體導(dǎo)電的性能：Eg>5eV:絕緣體中電場難以將滿帶電子激發(fā)到空帶Eg<3eV:半緣體中電場可以將較高滿帶電子激發(fā)到空帶第六頁，共三十三頁，2022年，8月28日金屬Na的能帶結(jié)構(gòu)3s2p2s1s導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)特征是具有導(dǎo)帶Na的能帶結(jié)構(gòu):1s、2s、2p能帶都是滿帶，而3s能帶中只填充了其中N／2個軌道，是部分填充電子的能帶，即導(dǎo)帶。3s與3p金屬Mg的能帶結(jié)構(gòu)Mg的3s能帶雖已填滿，但與3p空帶重疊，總體看來也是導(dǎo)帶。第七頁，共三十三頁，2022年，8月28日Eg

>5eV只有滿帶和空帶，且Eg超過5eV,在一般電場條件下難以將滿帶電子激發(fā)入空帶，因此不能形成導(dǎo)帶.絕緣體半導(dǎo)體Eg<3eV只有滿帶和空帶，但Eg小于3eV．易受光或熱激發(fā)使?jié)M帶中部分電子躍遷到空帶，形成導(dǎo)帶而導(dǎo)電．第八頁，共三十三頁，2022年，8月28日一、金屬晶體結(jié)構(gòu)密堆積的幾種常見形式1、等徑圓球的最密堆積模型金屬原子近似看作圓球,同種金屬看作等徑圓球(1)堆積密度大(2)相互的配位數(shù)高(3)能充分利用空間金屬原子在晶體中總是趨向于密堆積的結(jié)構(gòu)：§8.2金屬晶體等徑球的密堆積第九頁，共三十三頁，2022年，8月28日2、密置列、密置層和密置雙層(1)密置列：

沿直線方向?qū)⒌葟綀A球緊密排列成一列叫做密置列，它只有一種排列方式。若把每個球作為一個結(jié)構(gòu)基元，則可抽象出一直線點陣。a等徑圓球以最密集的方式排成一列(密置列)，進而并置成一層(密置層)，再疊成兩層(密置雙層)：第十頁，共三十三頁，2022年，8月28日(2)密置層：

沿二維空間伸展的等徑圓球的最密堆積形式叫密置層，它只有一種排列方式。在密置層中每個球都與周圍六個球緊密接觸，配位數(shù)為6，三個球形成一個三角形空隙，因此每個球分?jǐn)們蓚€三角形空隙。

等徑圓球的密置層對稱性:六重對稱性結(jié)構(gòu)基元:一個球結(jié)構(gòu)單位:一個球和兩個三角形空隙第十一頁，共三十三頁，2022年，8月28日(3)密置雙層：將兩個密置層（分別稱為A層和B層）疊加起來作最密堆積稱為密置雙層，只有一種疊合方式。疊合過程為：將第二層球的球心投影到第一層中由三個球所圍成的三角形空隙的中心上，及上、下兩層密置層相互接觸并平行地互相錯開。第十二頁，共三十三頁，2022年，8月28日在密置雙層中可形成兩種空隙：即四面體空隙(3個相鄰的A球+1個B球或3B+A)和八面體空隙(由3個A球和3個B球結(jié)合而成，兩層球的投影位置相互錯開60o,連接這六個球的球心得到一個正八面體3A+3B)。密置雙層的晶胞中含1個正八面體空隙和2個正四面體空隙。球數(shù):正八面體空隙數(shù):正四面體空隙數(shù)=2:1:2第十三頁，共三十三頁，2022年，8月28日3、等徑圓球的三維密堆積的形式密置層如何疊起來形成密堆積?先考察一個密置層的結(jié)構(gòu)特點從一個密置層上，可以看出：1.層上有3個特殊位置:球的頂部A、上三角凹坑B和下三角凹坑C。以該層為參照層，稱為A層;2.疊加到A層上的第二層各個球只能置于凹坑B(或C)，稱第二層為B層;3.第三層疊加到第二層B上時，只可能是C或A層;4.無論疊加多少層，最多只有A、B、C三種,最少有A、B兩種;5.若以后各層均按此方式循環(huán),每三層重復(fù)一次，或每兩層重復(fù)一次，就只會產(chǎn)生兩種結(jié)構(gòu)。第十四頁，共三十三頁，2022年，8月28日這兩種最密堆積是金屬單質(zhì)晶體的典型結(jié)構(gòu)。(2)ABABAB……,即每兩層重復(fù)一次,稱為A3(或A3)型,從中可取出六方晶胞。(1)ABCABC……,即每三層重復(fù)一次,這種結(jié)構(gòu)稱為A1(或A1)型,從中可以取出立方面心晶胞;第十五頁，共三十三頁，2022年，8月28日(i)在密置雙層AB的基礎(chǔ)上，第三層球的球心投影到AB層的正八面體空隙的中心(未被B層所覆蓋)上且與B層緊鄰，稱第三層為C層。以后第四、五、六層的投影位置分別與第一、二、三層重合。ABCABC…型堆積(1)面心立方最密堆積(ccp=cubicclosestpacking,A1)型(ii)把每個球當(dāng)成一個結(jié)構(gòu)基元，A1型堆積可抽出一個立方面心晶胞。ABC面心立方晶胞ABBBBBCCCCC第十六頁，共三十三頁，2022年，8月28日A1型:

ABCABC…紅、綠、藍球是同一種原子，使用三種色球只是為了看清三層的關(guān)系。第十七頁，共三十三頁，2022年，8月28日(iii)晶胞中含有四個球，其分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為(0,0,0)、(1/2,1/2,0)、(1/2,0,1/2)、(0,1/2,1/2)A1型堆積中的密置層與晶胞的體對角線垂直，其晶面指標(biāo)為(111)。晶胞中球的配位數(shù)為12，球的半徑r與晶胞參數(shù)a的關(guān)系為配位情況4ra晶胞參數(shù)與圓球半徑的關(guān)系這是等徑圓球密堆積所能達到的最高利用率，A1堆積是最密堆積。第十八頁，共三十三頁，2022年，8月28日(2)六方最密堆積(hcp=hexagonalclosestpacking,A3)型在密置雙層AB的基礎(chǔ)上將第3層球堆上去，第3層與B層接觸，其球心的投影與A球的球心重合，稱第3層為A層。同理第四層為B層，依此類推。A3型堆積記為:ABAB…型堆積。ABABAB第十九頁，共三十三頁，2022年，8月28日A3型:

ABAB…紅、綠、藍球是同一種原子，使用三種色球只是為了看清三層的關(guān)系。第二十頁，共三十三頁，2022年，8月28日六方晶胞A3型堆積可抽出六方晶胞，晶胞中心兩個球的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為(0,0,0)、(2/3,1/3,1/2)，密置層的晶面指標(biāo)為(001)。六方晶胞中的圓球位置

配位數(shù)為12,A3為最密堆積，空間利用率為74.05%

第二十一頁，共三十三頁，2022年，8月28日

A1和A3中也只有正八面體和正四面體空隙。我們可以指定一個球(球數(shù)為1),觀察它參與形成正八面體空隙的次數(shù),每參與一次,它就對應(yīng)著1/6個正八面體空隙。對正四面體空隙也依此類推,只不過每參與一次對應(yīng)著1/4個正四面體空隙。

(3)A1和A3最密堆積中的空隙(i)

A1中球數(shù):八面體空隙數(shù):四面體空隙數(shù)=1:1:2A.

指定中心一個球G,即球數(shù)=1;第二十二頁，共三十三頁，2022年，8月28日B.G參與形成八面體空隙共6次.其中第1-3次發(fā)生在綠球?qū)优c紅球?qū)又g:第4-6次發(fā)生在紅球?qū)优c藍球?qū)又g:

G每參與形成八面體1次,它就對應(yīng)著1/6個八面體.

G共參與6次,故對應(yīng)著6×

1/6=1個八面體空隙.第二十三頁，共三十三頁，2022年，8月28日C.

G參與形成四面體共8次.其中,第1-4次發(fā)生在綠球?qū)优c紅球?qū)又g:

第5-8次發(fā)生在紅球?qū)优c藍球?qū)又g:G每參與形成四面體1次,就對應(yīng)著1/4個四面體.G共參與8次,故對應(yīng)著8×1/4=2個四面體空隙。第二十四頁，共三十三頁，2022年，8月28日(1)立方體心堆積(bcp=body-centeredpacking,A2)型立方體心堆積不是最密堆積晶胞中兩個球的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為(0,0,0)、(1/2,1/2,1/2)體對角線上的球相互接觸4、其他密堆積形式第二十五頁，共三十三頁，2022年，8月28日5、金剛石(diamondstructure,A4)型八個球的分?jǐn)?shù)坐標(biāo):(0,0,0)、(1/2,1/2,0)、(1/2,0,1/2)、(0,1/2,1/2)(1/4,1/4,1/4)、(1/4,3/4,3/4)、(3/4,1/4,3/4)、(3/4,3/4,1/4)立方面心晶胞,四個點陣點,結(jié)構(gòu)基元為2個球(一個淺藍色球與一個深藍色球共同構(gòu)成一個結(jié)構(gòu)基元)第二十六頁，共三十三頁，2022年，8月28日34.01448(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2),(1/4,1/4,1/4),(1/4,3/4,3/4),(3/4,1/4,3/4),(3/4,3/4,1/4)立方面心A4(四面體)74.051212(0,0,0),(2/3,1/3,1/2)六方A3(ABAB…)68.02822(0,0,0),(1/2,1/2,1/2)立方體心A274.051244(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)立方面心A1(ABCABC...)結(jié)構(gòu)基元球數(shù)及坐標(biāo)球半徑r空間利用率(%)配位數(shù)一個晶胞中點陣型式堆積方式金屬晶體的結(jié)構(gòu)實例A1：Cu、Ag、Au、Ni、Pd、Pt…A2:Li、Na、K、Cr、Mo、W…A3：Be、Mg、Zn、Cd、Zr、La…A4:Ge、灰錫第二十七頁，共三十三頁，2022年，8月28日四、金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)

金屬中最多的是A1(ccp)和A3(hcp)型，其次為A2(bcp)型。除A1～A3外，還有A4～A13，C-1，O-4，O-8，M-16等堆積方式。金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)型式ccp第二十八頁，共三十三頁，2022年，8月28日五、金屬原子半徑原子間最近的接觸距離的一半。

原子半徑與配位數(shù)有關(guān)。Goldschmidt(哥希密特)提出：同一種元素配位數(shù)降低,原子半徑收縮。配位數(shù)

1286421相對半徑比

1.000.970.960.880.810.72金屬晶體的結(jié)構(gòu)型式與金屬原子的電子組態(tài)有關(guān)：

當(dāng)每個原子分?jǐn)偟絪,p的價電子數(shù)較多時呈A1構(gòu)型,較少時呈A2構(gòu)型,中間時A3構(gòu)型例如，Na為A2型，Mg為A3型，Al為A1型。金屬原子半徑變化規(guī)律：1、同一族元素原子半徑隨著原子系數(shù)增加而增加。2、同一周期主族元素原子半徑隨著原子系數(shù)增加而下降。3、同一周期過渡元素原子半徑隨著原子系數(shù)增加開始穩(wěn)定下降，而后稍有增大。4、“鑭系收縮”效應(yīng)。隨著z的增加，電子進入4f軌道，屏蔽效應(yīng)降低，以致原子半徑明顯減少。第二十九頁，共三十三頁，2022年，8月28日§8.3合金的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

合金是兩種或兩種以上的金屬經(jīng)過熔合后所得的生成產(chǎn)物。合金一般都具有一定的金屬性能。工業(yè)中應(yīng)用的金屬材料大多是合金。按合金的結(jié)構(gòu)和相圖的特點,一般可將合金分為三類：金屬固熔體,金屬化合物,金屬間隙化合物一、金屬固熔體(Metallicsolidsolution)的結(jié)構(gòu)當(dāng)兩種金屬元素的電負性、化學(xué)性質(zhì)和原子大小接近時,容易生成金屬固熔體。

兩種金屬組成的固熔體的結(jié)構(gòu)一般與純金屬相同,只是一部分原子A被另一部分原子B統(tǒng)計地置換,生成置換固熔體AxB