第十二章 鹵素

第十二章鹵素第一頁，共六十二頁，2022年，8月28日

11氯(0.14%)12磷(0.11%)13碳(0.087%)14錳(0.085%)

7鉀(2.47%)8鎂(2.00%)9氫(0.76%)10鈦(0.42%)

15氟(0.072%)16硫(0.048%)17鋇(0.040%)18氮(0.030%)

19銣(0.028%)20鋯(0.020%)

3鋁(7.73%)4鐵(4.75%)5鈣(3.45%)6鈉(2.74%)第二頁，共六十二頁，2022年，8月28日砹At砹屬于放射性元素，不屬本章研究內(nèi)容，對它了解的也很少。碘I碘在海水中存在的更少，碘主要被海藻所吸收。碘也存在于某些鹽井、鹽湖中。南美洲智利硝石含有少許的碘酸鈉。溴Br主要存在于海水中，海水中溴的含量相當(dāng)于氯的

1/300，鹽湖和鹽井中也存在少許的溴。地殼中的質(zhì)量百分含量約為2.5

10－4%。氯Cl主要以氯化鈉的形式存在于海水、鹽湖、鹽井中。約占海水質(zhì)量的1.9%。礦石有光鹵石KCl·MgCl2·6H2O。地殼中的質(zhì)量百分含量0.14%，占第11位。第三頁，共六十二頁，2022年，8月28日

§1鹵素單質(zhì)一物理性質(zhì)

1熔、沸點

F2Cl2Br2I2存在狀態(tài)氣氣液固原因分子量增大，分子半徑也依次增大，所以色散力也增大，故熔沸點依次增高。

2顏色

F2Cl2Br2I2淺黃色黃綠色紅棕色紫色第四頁，共六十二頁，2022年，8月28日物質(zhì)為非發(fā)光體時，其顏色取決于吸收光譜。即自然光照射該物質(zhì)時，物質(zhì)吸收可見光的一部分，于是顯示未被吸收的那部分光的顏色。

Cl2吸收紫光，顯示黃綠色

Br2吸收藍(lán)綠光，顯示紅棕色

I2吸收黃綠光，顯示紫色為什么Cl2吸收能量高的紫光，Br2吸收能量居中的藍(lán)綠光，而I2卻吸收能量較低的黃綠光？鹵素吸收部分可見光，以滿足電子從最高占有軌道*向最低空軌道*躍遷所需的能量。（見右圖）**可以利用分子軌道理論加以解釋：第五頁，共六十二頁，2022年，8月28日

*和*兩種軌道的能量相差用△E表示，△E=E

np*－Enp*這個能差隨著z的增大而變小。

Cl2—Br2—I2，△E依次減小，故吸收光波由短到長。

3鹵素單質(zhì)在水中的溶解度

F2

，，處在水穩(wěn)定區(qū)的上方，所以F2在水中不穩(wěn)定，與水激烈反應(yīng)。

Br2在水中溶解度是鹵素單質(zhì)中最大的一個，100g水中可溶解3.58g溴。溴也能溶于一些有機溶劑中，有機化學(xué)中烷烴的溴代反應(yīng)就是用單質(zhì)溴完成的。

Cl2

在水中溶解度較小。第六頁，共六十二頁，2022年，8月28日利用這一特點，可以用CCl4從水中提取I2。這種方法叫做CCl4萃取法，其必要的條件是CCl4和水不互溶。

I2在CS2中溶解度大于CCl4，所以CS2的萃取效率更高。一溶質(zhì)在互不相溶的兩液相之間分配，在一定的溫度下達到平衡后，若溶質(zhì)在兩相中的相對分子質(zhì)量相等，則其在兩相中的濃度的比值為一常數(shù)。這就是分配定律。

I2在水和CCl4中，這一常數(shù)稱為分配系數(shù)，用KD表示。

I2在水中的溶解度最小，但在CCl4中的溶解度很大。第七頁，共六十二頁，2022年，8月28日

F2F2可以和所有金屬直接化合，生成高價氟化物。但是F2與Cu、Ni、Mg作用時，由于金屬表面生成一薄層致密的氟化物保護膜而中止反應(yīng)。所以F2可儲存在Cu、

Ni、Mg或其合金制成的容器中。實驗室中進行I2的性質(zhì)實驗時，經(jīng)常用I2的KI溶液。

I2在水和CS2中，二化學(xué)性質(zhì)

1鹵素與金屬的反應(yīng)雖然I2在水中溶解度小，但在KI或其它碘化物溶液中溶解度變大，而且隨I－濃度增大而增大。這是由于發(fā)生了如下反應(yīng)I－

+I2——I3－第八頁，共六十二頁，2022年，8月28日

Br2和I2

Br2

和I2常溫下只能與活潑金屬作用，與不活潑金屬只有加熱條件下反應(yīng)。Cl2Cl2可與各種金屬作用，有的需要加熱。

2Cr+3Cl2———2CrCl3(紫色)

Cd+Cl2———CdCl2

2Ag+Cl2———2AgCl

2與H2的反應(yīng)常溫下Cl2與H2緩慢反應(yīng)，但強光照時發(fā)生鏈鎖反應(yīng)將導(dǎo)致爆炸。但干燥的Cl2不與Fe反應(yīng)，因此Cl2可儲存在鐵罐中。第九頁，共六十二頁，2022年，8月28日Cl2+H22HCl這是一個復(fù)雜反應(yīng)。這類反應(yīng)叫做鏈鎖反應(yīng)，進行速度相當(dāng)快。H2

和Cl2的混合物在強光照射下發(fā)生爆炸，就是鏈鎖反應(yīng)的結(jié)果。（1）稱為鏈的引發(fā)，產(chǎn)生自由基，引起反應(yīng)。（2），（3）稱為鏈的傳遞，由自由基變成新的自由基并生成產(chǎn)物。反復(fù)多次進行

產(chǎn)生能量高，反應(yīng)活性極強的自由基hν（1）hν（2）（3）第十頁，共六十二頁，2022年，8月28日這一步驟稱之為鏈終止。自由基與自由基相撞，可能使自由基消失。如

Br2和I2但高溫下HBr不穩(wěn)定，易分解。HI更易分解，所以它們與

H2

的反應(yīng)不完全。Br2+H2——2HBr

I2+H2——2HI加熱高溫第十一頁，共六十二頁，2022年，8月28日

3與非金屬反應(yīng)

F2

可與除O2、N2、He、Ne外的所有非金屬作用，直接化合成高價氟化物。

Cl2

也能與大多數(shù)非金屬單質(zhì)直接作用，但不及F2激烈。低溫下可與C、Si、S、P猛烈反應(yīng)。

Xe+F2——XeF2加溫時可以生成XeF4、XeF6。

2S+Cl2——S2Cl2(紅黃色液體)S+Cl2(過量)——SCl2(深紅色發(fā)煙液體)2P+3Cl2——2PCl3(無色發(fā)煙液體)2P+5Cl2(過量)——2PCl5(黃白色液體)第十二頁，共六十二頁，2022年，8月28日

4與水的反應(yīng)

Br2和I2

反應(yīng)不如F2、Cl2激烈，與非金屬作用不能氧化到最高氧化數(shù)。

2P+3Br2——2PBr3(無色發(fā)煙液體)2P+3I2——2PI3(紅色固體)

F22F2+2H2O——4HF+O2↑第十三頁，共六十二頁，2022年，8月28日

Cl2從熱力學(xué)角度來看，氯氣與水反應(yīng)E=0.54V，反應(yīng)能進行。但從動力學(xué)上看，因為反應(yīng)的活化能Ea

大，反應(yīng)速度慢，所以Cl2不能氧化水。這個反應(yīng)受體系pH的影響：在酸中發(fā)生逆歧化反應(yīng)。在堿性介質(zhì)中發(fā)生歧化反應(yīng)：

Cl2+H2O——HCl+HClO△第十四頁，共六十二頁，2022年，8月28日Br2，I2一般歧化成－1和+5，尤其I2更易進行。三單質(zhì)的制備

1氯工業(yè)生產(chǎn)中采用電解飽和NaCl水溶液的方法，兩極間用石棉隔開。(鐵網(wǎng))陰極：2H++2e——H2溶液中陰極區(qū)為堿性。

0.52V1.07V

BrO3ˉ

Br2Brˉ注意，也是由于動力學(xué)的原因，Br2不能將水氧化。

0.14V0.45V0.54VIO3ˉIOˉI2Iˉ(石墨)陽極：2Cl－——Cl2+2e第十五頁，共六十二頁，2022年，8月28日

Cl2常溫下加壓可液化裝入鋼瓶中，鋼瓶表面涂綠色。為什么MnO2可以氧化HCl？

MnO2+4H++2e——Mn2++2H2O

Cl2+2e——2Cl－當(dāng)鹽酸很濃時，H+使正極的電極電勢增大；同時Cl－使負(fù)極的電極電勢減小。實驗室制法：

MnO2+4HCl(濃)———MnCl2+2H2O+Cl2整個電解反應(yīng)：2NaCl+H2O———H2+Cl2+2NaOH電解第十六頁，共六十二頁，2022年，8月28日所以MnO2與濃鹽酸反應(yīng)可制得Cl2

。

2F2的制備

1886年采用中溫(373K)電解氧化法制得F2

。電極反應(yīng)：因為HF導(dǎo)電性差，所以電解時要向液態(tài)HF中加入強電解質(zhì)KF，以形成導(dǎo)電性強且熔點較低的混合物?；旌衔锏娜埸c為345K，電解反應(yīng)在大約373K下進行。

2KMnO4+16HCl(濃)——2MnCl2+2KCl+5Cl2+8H2O陽極（無定形炭）2F－——F2↑+2e陰極（銅制電解槽）2HF2－

+2e——H2↑+4F－第十七頁，共六十二頁，2022年，8月28日在電解槽中有一隔膜將陽極生成的氟和陰極生成的氫分開，防止兩種氣體混合而發(fā)生爆炸反應(yīng)。這種方法所用原料是用單質(zhì)F2制取的，所以它是F2的重新釋放。

可以認(rèn)為K2PbF6，BrF5

貯存了F2。經(jīng)100年努力，終于在1986年由化學(xué)家克里斯特(Christe)

成功地用化學(xué)法制得單質(zhì)F2。使用KMnO4、HF、KF、H2O2

采用氧化絡(luò)合置換法制得單質(zhì)F2。實驗室制法熱分解含氟化合物電解得到的F2壓入鎳制的特種鋼瓶中。

K2PbF6——K2PbF4+F2↑

BrF5——BrF3+F2↑第十八頁，共六十二頁，2022年，8月28日這是氟化、氧化反應(yīng)過程。

3Br2的制備濃縮后的海水，在酸性條件下用Cl2氧化

383K將Cl2通入pH=3.5的海水中，Br－被氧化成單質(zhì)

Br2。用空氣將Br2帶出來，然后用Na2CO3吸收。關(guān)鍵是反應(yīng)物K2MnF6

和SbF5的取得。

2Br－+Cl2——Br2+2Cl－

SbCl5+5HF——SbF5+5HCl這是雙取代反應(yīng)。

MnF4——MnF3+1/2F2

K2MnF6+2SbF5———2KSbF6+MnF4423K

2KMnO4+2KF+10HF+3H2O2——2K2MnF6+8H2O+3O2第十九頁，共六十二頁，2022年，8月28日再調(diào)pH至酸性，Br－，BrO3－反歧化得到單質(zhì)Br2。

4I2的制備實驗室制備方法工業(yè)生產(chǎn)大量制備I2，以經(jīng)過濃縮的NaIO3為原料用

NaHSO3還原制得。

5HBr+HBrO3——3Br2+3H2O

3Br2+3Na2CO3——5NaBr+NaBrO3+3CO2MnO2+2NaBr+3H2SO4——Br2+MnSO4+2NaHSO4+2H2O

2NaBr+3H2SO4(濃)——Br2+2NaHSO4+SO2↑+2H2O

2IO3－+5HSO3－——3HSO4－+2SO42－

+I2+H2O第二十頁，共六十二頁，2022年，8月28日海水中I2的含量很低，用某些富集了I2的海草提取碘。用水浸取海草灰，濃縮后在酸性條件下，用MnO2氧化制碘：

§2鹵化氫和氫鹵酸一物理性質(zhì)鹵素的氫化物，均為具有強烈刺激性臭味的無色氣體。除HF外，沸點逐漸增高，因為原子序數(shù)Z逐漸增大，分子

1沸點和存在狀態(tài)

2I－+MnO2+4H+——2H2O+I2+Mn2+實驗室制法：

2NaI+MnO2+3H2SO4——I2+MnSO4+2NaHSO4+2H2O

8NaI+9H2SO4(濃)——4I2+8NaHSO4+H2S+4H2O第二十一頁，共六十二頁，2022年，8月28日

2氣體密度常溫常壓下，HX對空氣的相對密度從HCl到HI逐漸增大，但HF反常。間色散力增大。而HF形成分子間氫鍵，所以其沸點是本族氫化物中最高的一個。由上述相對密度數(shù)據(jù)計算出的HCl、HBr和

HI分子量，都是與其式量相符的。惟有HF的計算結(jié)果51.6與其式量20不符。

HFHClHBrHI

1.781.262.794.44反常的原因，仍是HF分子間存在氫鍵。

HF19oC以下液化，液態(tài)HF為無色液體，導(dǎo)電性差。第二十二頁，共六十二頁，2022年，8月28日

3在水中溶解度

HCl1m3的水可溶解500m3HCl。

HBr、HI比HCl還大。

HF分子極性非常大，在水中可無限制溶解。

HF分子間存在氫鍵，導(dǎo)致分子締合現(xiàn)象的發(fā)生。計算結(jié)果表明，常溫下HF主要存在形式是(HF)2和(HF)3。在353K以上HF氣體才以單分子狀態(tài)存在。常壓下蒸餾鹽酸，溶液的沸點隨著組成在不斷的變化，最后溶液的組成和沸點都將恒定不變。這種現(xiàn)象叫做溶液的恒沸現(xiàn)象；這時的溶液叫做恒沸溶液；恒沸溶液的沸點叫該物質(zhì)的恒沸點。此時氣相、液相組成相同。因為此溫度下H2O和HCl蒸出的第二十三頁，共六十二頁，2022年，8月28日二化學(xué)性質(zhì)

1酸性鹵化氫溶解于水得到相應(yīng)的氫鹵酸。HCl，HBr，HI都是強酸，且酸性依次增強HCl<HBr<HI。但HF是弱酸。比例與溶液中的一致。常壓下，HCl溶液恒沸點110℃，組成為含HCl20.24%。許多有機化合物混合后，都可形成恒沸溶液。酸性的強弱可以歸結(jié)為下列電離反應(yīng)的難與易

H－X——H++X－

HFH++F－

Ka=6.610－4

HF的極性很強，化學(xué)鍵的離子性百分?jǐn)?shù)約為50%。而氫氟酸在水中卻很少電離，Ka=6.610－4。如何解釋這一現(xiàn)象？第二十四頁，共六十二頁，2022年，8月28日

F－+HFHF2－

K

=5（2）必須指出的是，當(dāng)HF濃度較大時，酸性增強。

HF本是完全電離的，但是水合氫離子與氟離子結(jié)合成穩(wěn)定的離子對H3O+···F－，使得實際電離過程變?yōu)槿绾卫斫?？研究結(jié)果表明，當(dāng)HF濃度較大時，體系中除了平衡（1）外，下列平衡變得越加重要：

Ka=6.610－4

HF+H2O（H3O+···F－）H3O++F－（1）由于（2）式K值大，表明將傾向于生成HF2－。事實上HF2－是一種非常穩(wěn)定的離子。

HF2－的大量存在，使得平衡（1）右移，導(dǎo)致HF以及離子在HF溶液中大量存在著離子對HOH+·····F

－

|H第二十五頁，共六十二頁，2022年，8月28日對H3O+···F－解離

。所以濃度高的氫氟酸酸性較強。不論稀氫氟酸的弱酸性，還是濃氫氟酸的較強酸性，都是和

HF的分子間氫鍵直接有關(guān)。

2還原性從電極電勢上看：

F2+2e——2F－2.87VCl2+2e——2Cl－1.36VBr2+2e——2Br－1.07VI2+2e——2I－0.54V氧化型的氧化能力從F2到I2依次減弱；氫氟酸另一個獨特之處，是可以腐蝕玻璃。反應(yīng)如下：

SiO2+4HF——SiF4↑+2H2O第二十六頁，共六十二頁，2022年，8月28日還原型的還原能力從F－

到

I

－

依次增強。

HBr（aq）不易被空氣氧化，HCl（aq）不被空氣氧化，迄今尚未找到能氧化HF（aq）的氧化劑。氫碘酸在常溫下可以被空氣中的氧氣所氧化

4HI(aq)+O2——2I2+2H2O下列反應(yīng)的產(chǎn)物也可以讓我們體會到幾種物質(zhì)還原性強弱：

2Br－

+Cl2——Br2+2Cl－

2I－

+Br2——I2+2Br－結(jié)論還原性HI>HBr>HCl>HF

NaCl+H2SO4(濃)——NaHSO4+HCl2NaBr+2H2SO4(濃)——SO2+Br2+Na2SO4

+2H2O8NaI+5H2SO4(濃)——H2S+4I2+4Na2SO4+4H2O第二十七頁，共六十二頁，2022年，8月28日

3熱穩(wěn)定性這種分解反應(yīng)進行的難易，可以通過HX的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱的大小來體現(xiàn)。下面是以kJ·mol–1為單位的生成熱數(shù)據(jù)：結(jié)論熱穩(wěn)定性HF>HCl>HBr>HI

300℃時HI明顯分解，達到平衡

2HIH2+I2HF加熱至1000℃亦無明顯分解。2HX———H2+X2第二十八頁，共六十二頁，2022年，8月28日三鹵化氫的制備

1鹵化物與高沸點酸反應(yīng)（2）濃硫酸是高沸點酸，不能因揮發(fā)而導(dǎo)致產(chǎn)物不純。用濃硝酸則不合適。為什么要用濃硫酸?為什么可以用濃硫酸?

HBr、HI可用濃H3PO4與NaBr、NaI反應(yīng)來制取。

CaF2+H2SO4(濃)———CaSO4+2HF↑2NaCl+H2SO4(濃)———Na2SO4+2HCl↑（1）HF、HCl在水中溶解度大，濃硫酸中含水少，產(chǎn)物易于放出。用稀酸則不合適。（3）HF、HCl不被氧化性酸所氧化。制備HBr、HI時不宜使用濃硫酸。第二十九頁，共六十二頁，2022年，8月28日

2鹵素與氫氣直接化合

F2和H2直接化合反應(yīng)過于激烈，難以控制；

Br2、I2與H2化合過于緩慢，而且反應(yīng)不完全，HX將發(fā)生分解；只有Cl2和H2直接化合制備HCl的反應(yīng)，可用于工業(yè)生產(chǎn)。

H2在Cl2中燃燒H2+Cl2——2HCl

3鹵化物水解法NaBr+H3PO4———NaH2PO4+HBrNaI+H3PO4———NaH2PO4+HI

PBr3

、PI3等鹵化物極不穩(wěn)定，不宜儲存，應(yīng)現(xiàn)用現(xiàn)制備。基本反應(yīng)PX3+3H2O——H3PO3+3HX第三十頁，共六十二頁，2022年，8月28日具體操作步驟把Br2

滴在磷和少許水的混合物上總反應(yīng)式2P+3Br2+6H2O——2H3PO3+6HBr↑

H2O滴在紅磷與I2的混合物上

2P+3I2——2PI3(紅色)三種方法中方法1適于制備HF，及少量的HCl、HBr和HI；方法2適于工業(yè)生產(chǎn)HCl；方法3適于實驗室制備HBr和HI。實際反應(yīng)先生成鹵化物2P+3Br2——2PBr3之后水解PBr3+3H2O——H3PO3+3HBr

PI3+3H2O——H3PO3+3HI總反應(yīng)式2P+3I2+6H2O——2H3PO3+6HI↑第三十一頁，共六十二頁，2022年，8月28日

§3鹵化物

1金屬鹵化物的生成

1鹵化氫與相應(yīng)物質(zhì)作用非金屬鹵化物，如SiF4、SF6等，熔點較低，一般屬于共價化合物。這些鹵化物將在非金屬各章講授。這里我們著重討論金屬鹵化物。一金屬鹵化物Zn+2HCl——ZnCl2+H2CuO+2HCl——CuCl2+H2ONaOH+HCl——NaCl+H2OCaCO3+2HCl——CaCl2+H2O+CO2第三十二頁，共六十二頁，2022年，8月28日

2

金屬與鹵素直接化合

3

氧化物的鹵化某些高價金屬鹵化物，極易水解，不能通過與氫鹵酸的反應(yīng)，從水溶液中得到，而必須由金屬和鹵素直接化合制取。一些金屬氧化物的比其氯化物的低，即氧化物更穩(wěn)定。故氧化物的鹵化反應(yīng)在熱力學(xué)上是不利的。如反應(yīng)不能自發(fā)進行。怎樣得到TiCl4??可以考慮用下面的自發(fā)反應(yīng)（2）去促進反應(yīng)（1）2Al+3Cl2————2AlCl3Sn+2Cl2————SnCl4高溫干燥高溫干燥C+O2——CO2（2）TiO2+2Cl2——TiCl4+O2（1）第三十三頁，共六十二頁，2022年，8月28日這種做法在熱力學(xué)上通常稱為反應(yīng)的耦合。可溶性的金屬鹵化物可以轉(zhuǎn)變成難溶鹵化物。在反應(yīng)（1）的體系中加入碳單質(zhì)，實際進行的反應(yīng)則為

4

鹵化物的轉(zhuǎn)化

2難溶性鹵化物由于鹽酸、氫溴酸、氫碘酸均為強酸，故多數(shù)鹵化物易溶于水。下面是難溶的金屬鹵化物：

AgClPbCl2Hg2Cl2

CuClTlClPtCl2

（棕）TiO2+C+2Cl2——TiCl4+CO2AgNO3+KI——KNO3+AgI↓第三十四頁，共六十二頁，2022年，8月28日

AgI(黃)PbI2(

黃)Hg2I2(黃)CuITlI(紅、黃)PtI2(黑)

AgBr(淡黃)PbBr2Hg2Br2CuBrTlBrPtBr2(棕)

LiFMgF2CaF2SrF2BaF2AlF3ZnF2PbF2FeF2(綠)FeF3(綠)CuF(紅)CuF2(藍(lán))MnF2(紅)而弱酸氫氟酸鹽即氟化物卻相反，多數(shù)難溶：其中，PbCl2的溶解度較大，它可以溶于熱水中。必須注意的是，Pb2＋不能被Cl－沉淀完全。第三十五頁，共六十二頁，2022年，8月28日

Ag++Cl－

———AgCl(白色沉淀)當(dāng)Cl－過量時，可形成AgCl2－、AgCl32－等絡(luò)離子，使沉淀溶解。

由于生成配位化合物，使沉淀溶解。又如：

PbCl2(白色)↓+2Cl－——PbCl42－(無色)

Hg2++2I－——HgI2(紅)↓

3鹵離子形成的配位化合物鹵離子可以和多種金屬離子形成絡(luò)離子。

HgI2(紅)↓+2I－——HgI42－(無色)第三十六頁，共六十二頁，2022年，8月28日有一類物質(zhì)，如氰(CN)2，硫氰(SCN)2，氧氰(OCN)2等，其性質(zhì)與鹵素單質(zhì)相似。其一價的陰離子CN－，SCN－，OCN－等，在形成化合物時，表現(xiàn)出與鹵離子相似的性質(zhì)。這種物質(zhì)稱之為擬鹵素。二擬鹵素和擬鹵化物

(CN)2劇毒，苦杏仁氣味，273K1dm3水溶解4dm3氰，常溫下為無色氣體。

(SCN)2黃色油狀液體，易聚合，生成難溶的磚紅色固體。

1氫化物的酸性如HSCN

Ka=1.410－1，HOCNKa

=1.210－4。除HCN外，其余氫化物水溶液的酸性較強。HCNKa=4.010－10第三十七頁，共六十二頁，2022年，8月28日2

氧化還原性質(zhì)由此可推斷：

Cl2、Br2可氧化CN—、SCN—，

(SCN)2可氧化I—

，

I2可氧化CN—

。制取(SCN)2和(CN)2

就是利用鹵素單質(zhì)作氧化劑。(CN)2+2e——2CN－

?/v0.373(SCN)2+2e——2SCN－0.77Cl2+2e——2Cl－1.36Br2+2e——2Br－1.07I2+2e——2I－0.54第三十八頁，共六十二頁，2022年，8月28日和鹵素單質(zhì)相似，擬鹵素也有歧化反應(yīng)

3

鹽的溶解性和絡(luò)合物和鹵素相似，某些重金屬氰化物，硫氰化物難溶于水：

AgCN、Pb(CN)2、Hg2(CN)2；

AgSCN、Pb(SCN)2、

Hg2(SCN)2。堿金屬氰化物溶解度很大，在水中強烈水解而顯堿性并生成

HCN。例如，Pb(SCN)2+Br2——PbBr2+(SCN)2I2+2CN－——(CN)2

+2I－

(CN)2+H2O——HCN+HOCN(CN)2+2OH－——CN－+OCN－+H2O第三十九頁，共六十二頁，2022年，8月28日這些難溶鹽在NaCN、KCN或NaSCN溶液中形成可溶性配位化合物。

AgCN+NaCN——Ag(CN)2－+Na+AgI+2CN－——Ag(CN)2－+I－

三價鐵離子的鑒定反應(yīng)是我們熟悉的

Fe3++xSCN－——Fe(SCN)X3－X(血紅色x:1~6)第四十頁，共六十二頁，2022年，8月28日

1互鹵化物

由兩種鹵素組成的化合物叫鹵素互化物，有時稱為互鹵化物。三互鹵化物和多鹵化物中心原子：電負(fù)性小的重鹵素原子，如I。配體：電負(fù)性大的輕鹵素原子，如F，配體多為奇數(shù)。碘的半徑大，而F－半徑小，配位數(shù)可高達7，如IF7。

Cl－半徑增大，配位數(shù)減小，有ICl3。溴、氯的半徑比碘小，配位數(shù)減小，有BrF5，ClF3?；u化物總是由鹵素單質(zhì)在高溫下反應(yīng)而制得，如F2+Cl2———2ClF470K中心原子的半徑大，配體的半徑小，利于形成高配位數(shù)。第四十一頁，共六十二頁，2022年，8月28日互鹵化物易發(fā)生水解反應(yīng)從反應(yīng)結(jié)果可知，鹵素的氧化數(shù)不發(fā)生變化。高氧化數(shù)的中心原子和OH－結(jié)合生成含氧酸，低氧化數(shù)的配體與H+結(jié)合生成氫鹵酸。

2多鹵化物在多鹵化物中鹵原子的總數(shù)為奇數(shù)。鹵素與半徑較大的堿金屬可以形成多鹵化物。如

KI+I2——KI3CsBr+IBr——CsIBr2ICl+H2O——HIO+HClBrF5+3H2O——HBrO3+5HF第四十二頁，共六十二頁，2022年，8月28日多鹵化物的穩(wěn)定性差，受熱易分解，分解產(chǎn)物中總有一種為金屬鹵化物，另一種為鹵素或互鹵化物。而CsBrCl2的熱分解方式可能有兩種規(guī)律多鹵化物分解，傾向于生成晶格能高的更穩(wěn)定的堿金屬鹵化物。CsCl的晶格能高，比CsBr更穩(wěn)定。故實際進行的是反應(yīng)(2)。因為MF的晶格能大，因此含F(xiàn)的多鹵化物，分解時肯定生成MF。而以同樣的道理，可以說明含F(xiàn)的多鹵化物穩(wěn)定性也不會高。以Cl、Br和I形成多鹵化物最為合適。

CsBrCl2CsBr+Cl2(1)CsBrCl2CsCl+BrCl(2)KI3KI+I2第四十三頁，共六十二頁，2022年，8月28日

§4鹵素的含氧酸及其鹽Cl、Br、I均具有不同價態(tài)的含氧酸。次鹵酸亞鹵酸鹵酸高鹵酸

HXOHXO2HXO3HXO4

+1+3+5+7其中高碘酸的形式特殊H5IO6第四十四頁，共六十二頁，2022年，8月28日一次鹵酸

1化學(xué)性質(zhì)

1°弱酸性

HClOHBrOHIO次鹵酸比氫氟酸，醋酸，碳酸等都要弱。

2

°

穩(wěn)定性

HXO都不穩(wěn)定，僅存在于水溶液中。從次氯酸到次碘酸穩(wěn)定性依次減小。有下面幾種分解方式：光照分解2HClO———2HCl+O2

歧化分解3HClO———2HCl+HClO3光照第四十五頁，共六十二頁，2022年，8月28日

IO－歧化速率更快，溶液中不存在次碘酸鹽，因此碘在堿中的歧化定量地生成碘酸鹽。

Cl2O是黃紅色的氣體，Cl2O是HClO的酸酐。

HBrO更不穩(wěn)定，而HIO極不穩(wěn)定，幾乎難于得到。

HXO不穩(wěn)定，不穩(wěn)定的含氧酸一般氧化性很強。

3°氧化性脫水分解2HClO———2Cl2O+H2O干燥劑

3I2+6OH－

———5I－

+IO3－

+3H2O

2HClO+2HCl———2Cl2+2H2O次氯酸鹽均可溶于水，但不穩(wěn)定。次溴酸鹽更不穩(wěn)定，室溫下即發(fā)生歧化分解，只有在273K以下存在。323~353K時，BrO－定量地轉(zhuǎn)變成BrO3－。第四十六頁，共六十二頁，2022年，8月28日當(dāng)HClO過量時，則產(chǎn)生Cl2

。次氯酸鹽比次氯酸穩(wěn)定性高，所以經(jīng)常用其鹽在堿性介質(zhì)中做氧化劑，去制備一些重要的氧化性物質(zhì)。

PbO2

是一種重要的氧化劑。

KBrO也可以將Ni(II)氧化成NiO(OH)2

。

NiO(OH)2或

NiO2是有機化學(xué)中的重要氧化劑。

Ni2++2OH－——

Ni(OH)2↓(綠色)

向Ni(OH)2↓中加入NaClO溶液，立刻得到黑色沉淀

Ni(OH)2+NaClO——NiO(OH)2+NaCl

3HClO+S+H2O———H2SO4+3HCl

NaClO+PbAc2+2OH－

———PbO2+2Ac－

+NaCl+H2O第四十七頁，共六十二頁，2022年，8月28日

2次鹵酸的制備可以考慮將反應(yīng)(1)和(2)結(jié)合起來，以制得HClO。即向在水中的HgO表面通Cl2

：而加入的HgO，轉(zhuǎn)化成HgCl2

，所起的正是去掉Cl－，從而使平衡右移的作用。從平衡角度分析這一過程：

Cl2+H2O——H++Cl－

+HClO

若能將產(chǎn)物中的Cl－去掉，平衡右移，利于HClO的生成。

2Cl2+2HgO+H2O——HgCl2·HgO+2HClO

Cl2O不易得到，可將Cl2通到新制干燥的HgO表面制取

2Cl2+2HgO——HgCl2·HgO+Cl2O↑(2)次氯酸酐Cl2O溶于水可制得HClO

Cl2O

+H2O——2HClO(1)第四十八頁，共六十二頁，2022年，8月28日二亞鹵酸及其鹽HClO2極不穩(wěn)定，幾分鐘后就會分解掉8HClO2———6ClO2+Cl2+4H2O歧化反應(yīng)(III)(IV)(O)亞鹵酸中僅存在HClO2一種，其酸性大于HClO，

HClO2——H++ClO2－Ka=5.010－3也可加入碳酸鈣，從體系中除去HCl，使平衡右移。

Cl2+H2O+CaCO3——CaCl2+CO2+2HClO工業(yè)上采用電解冷的NaCl稀溶液的方法。同時攪拌電解液，使產(chǎn)生的氯氣與NaOH充分反應(yīng)，制得次氯酸鈉Cl2+2OH－——ClO－+Cl－

+H2O

ClO2(IV)黃色氣體，濃度大時爆炸，不是HClO2的酸酐。第四十九頁，共六十二頁，2022年，8月28日若歧化反應(yīng)發(fā)生在Na2O2堿性溶液中，產(chǎn)物ClO3－(V)將被O22－還原成ClO2－(III)。于是可以用此法制得NaClO2

。制取HClO2一般用Ba(ClO2)2

與酸反應(yīng)

Ba(ClO2)2+H2SO4———BaSO4+2HClO2

ClO2在堿中歧化時生成亞氯酸鹽和氯酸鹽。

2ClO2+2OH－

———ClO2－

+ClO3－

+H2O(IV)(III)(V)制取ClO2，可以用SO2還原NaClO3。

2ClO2+Na2O2———2NaClO2+O2↑亞氯酸鹽比亞氯酸穩(wěn)定，但受熱或撞擊時也易分解。如，

3NaClO2———2NaClO3+

NaCl歧化

2NaClO3+SO2+H2SO4———2ClO2+2NaHSO4第五十頁，共六十二頁，2022年，8月28日三鹵酸及其鹽

1性質(zhì)

1°酸性鹵酸強弱的順序是HClO3>HBrO3>HIO3

HClO3和HBrO3均為強酸，碘酸為中強酸Ka=1.6910－1

2°穩(wěn)定性分解反應(yīng)的進行方式：

HXO3

的穩(wěn)定性高于HXO，但也容易分解。HClO3和HBrO3僅存在于溶液中，減壓蒸餾冷溶液可得到粘稠的濃溶液。光催化分解2HClO3———2HCl+3O2光照第五十一頁，共六十二頁，2022年，8月28日濃溶液熱分解(爆炸分解)鹽的穩(wěn)定性大于相應(yīng)酸的穩(wěn)定性，(為什么？)

但受熱時也發(fā)生分解。

KBrO3，KIO3等沒有上述的歧化分解方式，因為

KBrO4

和K5IO6比相應(yīng)的鹵酸鹽更易分解。

4HBrO3(濃)

———2

Br2+5O2+2H2O

8HClO3(濃)

———4HClO4+

2

Cl2+3O2+2H2O歧化分解4HClO3———3HClO4+

HCl

2Zn(ClO3)2———2ZnO+2

Cl2+5O2

熱分解

2KClO3————2KCl

+3O2催化MnO2

，

4KClO3————3KClO4+

KCl歧化400°C第五十二頁，共六十二頁，2022年，8月28日分解反應(yīng)的產(chǎn)物很復(fù)雜。陽離子的不同，溫度的不同以及催化劑的不同均要影響產(chǎn)物。

1）HXO3中X為+5價，得e趨勢大，氧化性應(yīng)當(dāng)強。

3°氧化性同一種鹵素的HXO3與HXO的氧化性相比較

I2O5，白色固體，是最穩(wěn)定的鹵素氧化物，分解溫度約為573K。它是HIO3的酸酐。鹵酸中最穩(wěn)定的是HIO3

，可以白色固體狀態(tài)存在，分解溫度較高

2HlO3————l2O5

+H2O，443K