第二節(jié)釩分族

第二節(jié)釩分族第一頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日一、釩分族元素概述元素周期表中ⅤB族元素常稱為釩分族，該族只有V、Nb、Ta三種元素。1.原子結(jié)構(gòu)VAr

3d34s24p0132.1591.63NbKr

4d35s25p0142.9691.6TaXe

5d36s26p0143681.5元素結(jié)構(gòu)r原子(pm)rM5+(pm)電負(fù)性從元素原子的價(jià)電子結(jié)構(gòu)上分析可知，釩分族元素應(yīng)有多種氧化態(tài)（+2、+3、+4、+5）；與鈦分族相似從上到下，高氧化態(tài)穩(wěn)定性增強(qiáng)，低氧化態(tài)穩(wěn)定性降低。釩分族元素的最高氧化物M2O5是以酸性為主，所以人們常將其稱為“酸土元素”。第二頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日2.化學(xué)性質(zhì)

釩分族元素與鈦分族元素類似，在常溫下表面易形成致密的氧化膜，導(dǎo)致化學(xué)活性較低。在加熱條件下，釩分族元素能與O2、N2、H2、C、S、X2等非金屬元素直接發(fā)生反應(yīng)。4M+5O22M2O4

（釩也可形成VO2）Δ2M+H22MH

（高溫，形成的氫化物為金屬型）M+CMC

（鉭也可形成Ta2C）高溫6M+5N22M3N5

（釩只形成VN）ΔΔM+2SMS2（釩也可形成V2S5）Δ2M+5X22MX5（釩只有VF5、VCl4、VBr3）Δ⑴與非金屬反應(yīng)第三頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日⑵與酸、堿反應(yīng)3M+15HF+5HNO3＝3HMOF5+5NO+7H2O（還可形成其它含氟酸）

釩分族金屬在室溫下因易鈍化，很難與非氧化性酸及苛性堿作用，也不與水作用。但能被氫氟酸、強(qiáng)氧化性酸(如硝酸、王水)腐蝕，更易溶于氫氟酸和硝酸混酸中。2M+10NaOH

2NaMO3+5H2↑+4Na2O熔融（Nb、Ta形成Na8M6O19）釩分族金屬能與熔融的苛性堿作用，生成相應(yīng)的含氧酸鹽、氧化鈉和氫氣。偏釩酸鈉VOOONa-+第四頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日二、釩

釩是一種在地殼中分布很廣的微量元素，常與其它礦共生。常見的礦物主要有綠硫釩石[VS2或V2S5]、鉛釩礦[Pb5(VO4)3Cl]、釩云母[KV2(AlSi3O10)(OH)2]、釩磁鐵礦[FeV2O4]等。1.存在綠硫釩石鉛釩礦釩云母釩磁鐵礦第五頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日2.釩的冶煉富釩爐渣焙燒NaVO3H2OV2O5熱還原產(chǎn)品（金屬釩）工業(yè)上大多以含釩的鐵礦石作為提取釩的主要來(lái)源。通過(guò)高爐煉鐵，使90％左右的釩進(jìn)入生鐵中；再通過(guò)煉鋼過(guò)程，可獲得富釩爐渣；然后以富釩爐渣為原料提取釩，其基本原理為：NaClO2浸提沉淀Cl2CaNH4ClpH=2-2.5H2SO4NH4VO3煅燒第六頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日⑴焙燒將富釩爐渣與食鹽（或碳酸鈉）混合，在空氣中加熱至800－1000℃進(jìn)行焙燒，使其轉(zhuǎn)化為易溶的含氧酸鈉鹽。2V2O5+4NaCl+O2＝4NaVO3+Cl2(偏釩酸鈉)V2O5+Na2CO3＝2NaVO3+CO2↑⑵浸提將燒結(jié)塊（熟料）用水浸提，使釩的含氧酸鈉鹽轉(zhuǎn)入溶液，除去其它難溶雜質(zhì)。⑶沉淀在浸出液中加入沉淀劑（氯化銨），并用硫酸調(diào)節(jié)pH值，得到偏釩酸銨（沉淀物）。NaVO3+NH4Cl

NH4VO3↓

+NaClpH=2-2.5H2SO4第七頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日⑷煅燒將得到的偏釩酸銨烘干，并于回轉(zhuǎn)爐中緩慢升溫至300℃，保持1h，再繼續(xù)升溫至500－550℃進(jìn)行煅燒。（不能超過(guò)650℃，否則五氧化二釩熔融）2NH4VO3＝2V2O5+2NH3+H2O⑸金屬熱還原將得到的五氧化二釩經(jīng)過(guò)脫水、干燥，然后用金屬熱還原法可得到金屬釩。V2O5+5Ca5CaO

+2VΔ釩鐵(V2O5)五氧化二釩第八頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日3.釩的性質(zhì)3V+15HF+5HNO3＝3HVOF5+5NO+7H2O釩屬立方I晶格，銀白色，Tf=1919℃（釩分族元素與鉬、鎢并稱“難熔金屬”），質(zhì)地堅(jiān)硬（莫氏硬度為7）。釩具有較好的耐鹽酸、硫酸性，但能被氫氟酸、硝酸、王水等腐蝕，更易溶于氫氟酸和硝酸混酸中。（五氟釩酸）由于釩具有高沸點(diǎn)、硬度較高、化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定等特點(diǎn)，常用其制造特種合金鋼。例如：工具鋼Fe－V合金（高硬度、高強(qiáng)度、高耐磨性）

Ti－Al－V合金（高耐熱性、高強(qiáng)度、高韌性）——航空材料第九頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日

釩可以形成多種氧化物（如：VO、V2O3、VO2、V2O5等），其中五氧化二釩最穩(wěn)定。五氧化二釩可以通過(guò)偏釩酸銨熱分解制得，也可通過(guò)三氯化氧化釩水解制得。4.釩的化合物⑴五氧化二釩2VOCl3+3H2O＝V2O5+6HCl五氧化二釩是以酸性為主的兩性氧化物，既可溶于堿溶液，也可溶于強(qiáng)酸。V2O5+6NaOH＝2Na3VO4+3H2O（釩酸鈉）V2O5+2H+＝2VO2+

+H2O第十頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日

釩(Ⅴ)具有強(qiáng)氧化性。當(dāng)五氧化二釩溶解在鹽酸中，釩(Ⅴ)能被還原為釩(Ⅳ)狀態(tài)。V2O5+6HCl＝2VOCl2+Cl2↑+3H2O

當(dāng)干燥的硫化氫通過(guò)加熱的五氧化二釩，并以五氧化二磷為干燥劑，可得到三氯氧化釩。V2O5+6HCl(g)

2VOCl3+3H2OΔP2O5五氧化二釩是一種重要的催化劑，主要用于硫酸工業(yè)中接觸法合成SO3等。2SO2+O2

2SO3V2O5420-450℃五氧化二釩屬于高毒類化學(xué)品，對(duì)呼吸道及皮膚有損害作用。釩觸媒第十一頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日⑵四氯化釩

四氯化釩[VCl4]正四面體構(gòu)型，粘稠的紅褐色液體（Tf=-28℃、Tb=154℃），遇潮濕空氣或水分解，冒白煙。VCl4+2H2O＝VO2+4HCl

四氯化釩的熱穩(wěn)定性較差，在沸點(diǎn)下發(fā)生分解，生成三氯化釩和氯氣。2VCl42VCl3+Cl2Δ

四氯化釩在有機(jī)合成中，可使酚偶聯(lián)；在橡膠工業(yè)中，可催化乙烯的聚合反應(yīng)。C6H5OH

+

2VCl4＝

HOC6H4-C6H4OH

+

2VCl3+

2HCl四氯化釩屬腐蝕品，對(duì)眼睛、鼻、咽喉、肺有刺激作用，會(huì)引起咳嗽、呼吸短促、眼睛損害。第十二頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日⑶偏釩酸銨

偏釩酸銨[NH4VO3]白色或淡黃色結(jié)晶粉末，熔點(diǎn)200℃，微溶于冷水、熱乙醇和乙醚，溶于熱水及稀氫氧化銨；空氣中灼燒時(shí)變成五氧化二釩。Δ2NH4VO3V2O5+2NH3+H2O

偏釩酸銨主要用作化學(xué)試劑、催化劑、催干劑、媒染劑，在陶瓷工業(yè)中廣泛用作釉料；也是制取五氧化二釩的原料。偏釩酸銨屬毒害品，其粉塵能刺激眼睛、皮膚和呼吸道，對(duì)肝臟、腎臟有損害。皮膚接觸偏釩酸銨可引起蕁麻疹，口服可致死亡，吸入會(huì)引起咳嗽、胸痛、痛、口中金屬味和精神癥狀，嚴(yán)重者可致死。第十三頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日練習(xí)與討論8-3以綠硫釩石為主要原料，制備金屬釩。（僅供思考）第十四頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日三、鈮、鉭

鈮和鉭在地殼中常共生。如鈮（鉭)鐵礦[Fe(Nb、Ta)O3]2，若鈮含量較高，則稱為鈮鐵礦，反之則稱為鉭鐵礦。鈮（鉭）鐵礦主要產(chǎn)于花崗巖和偉晶巖中，是煉鈮（鉭）的重要原料。鈮鐵礦鉭鐵礦

鈮是1801年英國(guó)化學(xué)家哈切特由鈮鐵礦中發(fā)現(xiàn)的；鉭是1802年瑞典化學(xué)家艾克保發(fā)現(xiàn)的。亞洲最大的江西橫峰鉭鐵礦第十五頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日鈮(立方I)，Tf=2468℃，Tb=4742℃，ρ=8.57g/cm3。鈮不溶于酸，甚至不溶于王水，能溶于氫氟酸；鈮在空氣中加熱，可得到五氧化二鈮。

4Nb+5O2＝Nb2O5鈮是希有高熔點(diǎn)金屬，其合金材料常用于航空、航天工業(yè)和國(guó)防工業(yè)。鈮是超導(dǎo)元素中臨界溫度(-260℃)最高的一種，是制備超導(dǎo)材料的重要元素。此外，純金屬鈮在電子管中，有除去殘留氣體的作用。1.鈮及其化合物⑴金屬鈮第十六頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日⑵鈮的制取鈮的制備一般是采用熔融電解七氟鈮酸鉀得到，也可采用鋁熱還原法或碳熱還原法制得。Nb2O5+10HF+4KF＝2K2NbF7+5H2O濃縮、結(jié)晶K2NbF7(晶體)熔融電解金屬鈮Nb2O5+Al

Al2O5+Nb高溫①碳熱還原法制備鈮流程N(yùn)b2O5碳化碳化鈮炭黑碳還原Nb2O5鈮條氫化脫氫熔煉澆鑄鈮錠第十七頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日②主要反應(yīng)碳化——將五氧化二鈮與炭黑混合，在氫氣氛圍中可得到碳化鈮。Nb2O5+7C2NbC+5CO↑Δ氫氣氛圍碳還原——將碳化鈮與五氧化二鈮混合，在真空下可得到金屬鈮。Nb2O5+5NbC7Nb+5COΔ真空Nb2O5+5C2Nb+5COΔ真空氫化（除雜質(zhì)）熔煉金屬鈮第十八頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日⑶鈮化合物

五氧化二鈮[Nb2O2]又稱為氧化鈮，無(wú)色晶體或白色粉末；不溶于水，除硫酸和氫氟酸外，不溶于其它酸；能溶于熔融硫酸氫鉀或堿金屬的碳酸鹽、氫氧化物中。Nb2O5+2NaOH＝2NaNbO3+H2O①五氧化二鈮

五氧化二鈮是制備金屬鈮的原料，也是制備特種光學(xué)玻璃、高頻和低頻電容器及壓電陶瓷元件的重要原料。（鈮酸鈉）第十九頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日②碳化鈮碳化鈮[NbC]氯化鈉型晶體，綠色晶體，有金屬光澤；粉末狀為灰黑色，熔點(diǎn)2300℃，比剛玉還硬。碳化鈮易熔于碳化鈦、碳化鋯、碳化鎢等化合物中，并生成類質(zhì)同晶固溶混合物。碳化鈮作為碳化物硬質(zhì)合金添加劑，是三元、四元碳化物固溶物組分。例如：WC-NbC-C三元系等。也可作紫色人造寶石。第二十頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日③五氯化鈮五氯化鈮[NbCl5]單斜晶系，黃白色，熔點(diǎn)204.7℃，沸點(diǎn)254℃。氣態(tài)的五氯化鈮為單分子，固態(tài)的為二聚體，分子中含有兩個(gè)氯橋鍵。ClClClClClClClClClCl五氯化鈮二聚體五氯化鈮溶于醇、四氯化碳、鹽酸，易潮解；在潮濕空氣中或遇水則分解。NbCl5+H2O＝NbOCl3+2HCl五氯化鈮可由金屬鈮在加熱的條件下直接與氯氣反應(yīng)制得，也可用五氧化二鈮氯化得到。五氯化鈮是制備其它鈮化合物的常用原料。Nb2O5+5Cl2+5C＝2NbCl5+5CO第二十一頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日2.鉭及其化合物鉭熔點(diǎn)高（2996℃），質(zhì)地堅(jiān)硬（莫氏硬度為6.5），鉭富有延展性和較好的韌性，可以拉成細(xì)絲式制薄箔。金屬鉭的化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，具有極高的抗腐蝕性。無(wú)論是在冷和熱的條件下，對(duì)鹽酸、濃硝酸及“王水”都不反應(yīng)。鉭在空氣中加熱，可形成五氧化二鉭。

4Ta+5O2＝2Ta2O5鉭可用來(lái)制造坩堝、蒸