第六章 普通化學(xué)

第六章普通化學(xué)第一頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日2化學(xué)反應(yīng)氧化還原反應(yīng)非氧化還原反應(yīng)酸堿反應(yīng)沉淀反應(yīng)……配位反應(yīng)燃燒光合作用……反應(yīng)物之間有電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)金屬冶煉物質(zhì)合成各類電池中的反應(yīng)電能化學(xué)能第二頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日3

得氧失氧的反應(yīng)

氧化：得氧，如Cu+O2

=CuO還原：失氧，如CuO+H2

=Cu+H2O

有電子傳遞的反應(yīng)如：Zn+CuSO4=ZnSO4+Cu2e氧化-還原概念的發(fā)展

元素化合價(jià)發(fā)生變化的反應(yīng)如：2Na+Cl2=2NaCl H2+Cl2=2HCl第三頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日4失去電子的過(guò)程叫氧化；得到電子的過(guò)程叫還原。失去電子的物質(zhì)被氧化；得到電子的物質(zhì)被還原。失去電子的物質(zhì)叫還原劑；得到電子的物質(zhì)叫氧化劑。在一個(gè)氧化還原反應(yīng)中，氧化和還原兩個(gè)過(guò)程總是同時(shí)發(fā)生的。MnO2+4HCl(濃)=MnCl2+Cl2(g)+2H2OMnO2

氧化劑HCl還原劑MnO2中的Mn4+被還原HCl中的Cl-被氧化第四頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日56.1氧化還原方程配平電子法，氧化數(shù)法，離子-電子法6.1.1氧化數(shù)法1.氧化數(shù)元素氧化態(tài)的代數(shù)值。1970年，國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)定義了氧化數(shù)的概念：氧化數(shù)是指某元素的一個(gè)原子的荷電數(shù)。這個(gè)荷電數(shù)可由假設(shè)把成鍵中的電子指定給電負(fù)性較大的原子而求得。第五頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日6

在單質(zhì)中，元素原子的氧化數(shù)為零。氧化數(shù)計(jì)算規(guī)則：在單原子離子中，元素的氧化數(shù)等于離子所帶的電荷數(shù)。如Cl-，K+在大多數(shù)化合物中，氫的氧化值為+1；但活潑金屬氫化物中氫的氧化值為-1。

如NaHCaH2

NaHCaH

氧化數(shù)+1-1+2-1第六頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日7

氧的氧化數(shù)一般為-2。但氟化物如O2F2

氧化數(shù)+1 OF2

氧化數(shù)+2過(guò)氧化物H2O2

氧化數(shù)-1

Na2O2超氧化物KO2

氧化數(shù)-1/2第七頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日8如Fe3O4FeO

氧化數(shù)x-23x+4×(-2)=0

+8/3

如Cr2O72-CrO

氧化數(shù)x-22x+7×(-2)=-2 +6中性化合物中，各元素原子氧化數(shù)的代數(shù)和為零。復(fù)雜離子中，各元素原子氧化數(shù)的代數(shù)和等于離子的總電荷。第八頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日9在共價(jià)化合物中，元素的氧化數(shù)等于該元素的原子偏近或偏離的電荷數(shù)。如HClCO2HClCO

+4-2+1–1氧化數(shù)在離子化合物中，元素的氧化數(shù)等于該元素的離子電荷。如NaClCaSO4NaClCaSO

+2+6-2+1–1氧化數(shù)第九頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日10

氧化數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)、零。氧化數(shù)有時(shí)計(jì)算原子氧化數(shù)要了解物質(zhì)的結(jié)構(gòu)才能獲得符合實(shí)際的結(jié)果。如：H2S2O8CrO5第十頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日11氧化劑+還原劑=還原產(chǎn)物+氧化產(chǎn)物氧化數(shù)降低，還原反應(yīng)氧化數(shù)升高，氧化反應(yīng)元素氧化數(shù)升高的過(guò)程——氧化反應(yīng)，氧化數(shù)降低的過(guò)程——還原反應(yīng)。第十一頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日12還原劑氧化數(shù)升高的總數(shù)等于氧化劑氧化數(shù)降低的總數(shù)；(2)反應(yīng)前后各元素的原子總數(shù)相等。配平原則:2.配平方法第十二頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日13(2)找出還原劑氧化數(shù)升高值與氧化劑氧化數(shù)降低值。

寫(xiě)出未配平的反應(yīng)方程式HClO3+P4+H2O→HCl+H3PO40+5(-1)-(+5)=(-6)HClO3+P4+H2O→

HCl+H3PO4(+5)–0+5-1配平步驟：{[

]×4}=+20第十三頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日14×3=(+60)(3)根據(jù)第一條規(guī)則，求出還原劑和氧化劑氧化數(shù)升降值的最小公倍數(shù)。(-6)(+20)0+5HClO3+P4+H2O→

HCl+H3PO4+5-11031012(4)用觀察法配平氧化數(shù)未改變的元素原子數(shù)目。10HClO3+3P

+H2O=10HCl+12H3PO418×10=(-60)第十四頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日151)寫(xiě)出未配平的反應(yīng)方程式PbO2+MnBr2+HNO3→Pb(NO3)2+Br2+HMnO4+H2O例2)找出還原劑氧化數(shù)升高值與元素原子氧化數(shù)降低值。(+2)-(+4)=(-2)PbO2+MnBr2+HNO3→Pb(NO3)2+Br2+HMnO4+H2O+2+4+2+7-10[0-(-1)]×2=(+2)(+7)-(+2)=(+5)第十五頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日163)根據(jù)第一條規(guī)則，求出還原劑和氧化劑氧化數(shù)升降值的最小公倍數(shù)。(-2)PbO2+MnBr2+HNO3→Pb(NO3)2+Br2+HMnO4+H2O+2+4+2+7-10(+2)(+5)(+7)×2=(+14)(-2)×7=(-14)74)用觀察法配平氧化數(shù)未變的元素原子數(shù)目。7PbO2+2MnBr2+HNO3=7Pb(NO3)2+2Br2+2HMnO4+H2O1462722第十六頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日17簡(jiǎn)單、快捷適用于水溶液非水體系氧化還原反應(yīng)氧化數(shù)法的優(yōu)點(diǎn)第十七頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日186.1.2離子–電子法（1）電荷守恒：反應(yīng)過(guò)程中氧化劑得到的電子數(shù)等于還原劑失去的電子數(shù)；（2）質(zhì)量守恒：反應(yīng)前后各元素的原子總數(shù)相等。配平原則第十八頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日19(2)將反應(yīng)分解為兩個(gè)半反應(yīng)方程式(氧化反應(yīng)和還原反應(yīng))，并使兩邊相同元素的原子數(shù)相等。寫(xiě)出未配平的離子反應(yīng)方程式。即：用離子式寫(xiě)出主要反應(yīng)物和產(chǎn)物（氣體、純液體、固體和弱電解質(zhì)則寫(xiě)分子式）

MnO4→Mn2+SO32→SO42MnO4+SO32

→Mn2++SO42

配平步驟：KMnO4+K2SO3MnSO4+K2SO4在酸性溶液中第十九頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日20在配平半反應(yīng)式，如果反應(yīng)物、生成物所含氧原子數(shù)不等時(shí)，可用介質(zhì)的酸堿性來(lái)配平。注意：半反應(yīng)式酸性介質(zhì)堿性介質(zhì)多一個(gè)氧原子+2H+→H2O不能出現(xiàn)OH-+H2O→2OH-不能出現(xiàn)H+不允許反應(yīng)式兩側(cè)同時(shí)出現(xiàn)H+和OH-。第二十頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日21右邊多1個(gè)O原子，右邊加2個(gè)H+，左邊加1個(gè)H2O。左邊多4個(gè)O原子，左邊加8個(gè)H+，右邊加4個(gè)H2O。MnO4→Mn2+SO32→SO42(3).用加減電子數(shù)方法使兩邊電荷數(shù)相等。MnO4+8H+=Mn2++4H2OSO32+H2O=SO42+2H++5e--2e-+

8H++

4H2O+

H2O+

2H+第二十一頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日22(4)根據(jù)原則1，求出最小公倍數(shù)，將兩個(gè)半反應(yīng)分別乘以適當(dāng)?shù)南禂?shù)使得失電子數(shù)相等，并將兩個(gè)半反應(yīng)合并。MnO4+8H++5e-=Mn2++4H2OSO32+H2O-2e-=SO42+2H++）2MnO4+16H++5SO32+5H2O

=2Mn2++8H2O+5SO42+10H+(5)整理，即得配平的離子反應(yīng)方程式。2MnO4+6H++5SO32

=2Mn2++3H2O+5SO4225第二十二頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日23(2)將反應(yīng)分解為兩個(gè)半反應(yīng)方程式，并使兩邊相同元素的原子數(shù)相等

寫(xiě)出未配平的離子反應(yīng)方程式MnO4+SO32→MnO42+SO42MnO4→MnO42SO32→SO42例

MnO4

和SO32在堿性介質(zhì)中的反應(yīng)解：第二十三頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日24右邊多1個(gè)O原子，右邊加1個(gè)H2O，左邊加2個(gè)OH-MnO4→MnO42-SO32→SO42(3).用加減電子數(shù)方法使兩邊電荷數(shù)相等。MnO4

=MnO42SO32+2OH=SO42+H2O

+e--2e-+2OH-+H2O第二十四頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日25(4)根據(jù)原則1，求出最小公倍數(shù)，乘以兩個(gè)半反應(yīng)式，并相加。以上即為配平的離子反應(yīng)方程式。2MnO4+e

=MnO421SO32+2OH-2e=SO42+H2O+）2MnO4+SO32+2OH

=2MnO42+

SO42+H2O第二十五頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日261.在配平時(shí)，不需知道元素的氧化值；2.能反映在水溶液中的氧化還原本質(zhì)。離子–電子法的優(yōu)點(diǎn)但是不能用于配平氣相或固相反應(yīng)式。第二十六頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日271.原電池的概念原電池是將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。

在離子-電子法中將氧化還原反應(yīng)分成了兩個(gè)半反應(yīng)，它不僅是配平反應(yīng)方程式的一種方法和技巧，而且可以根據(jù)Volta電堆的基本原理和模型，使氧化“半反應(yīng)”和還原“半反應(yīng)”在一定裝置中“隔離”開(kāi)來(lái)并分別發(fā)生反應(yīng)，便可產(chǎn)生電流，從而將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。6.2.1原電池6.2電極電勢(shì)第二十七頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日28如何證明鋅置換銅的反應(yīng)有電子轉(zhuǎn)移？Zn(s)+Cu2+=Zn2++Cu(s)Zn棒逐漸溶解；溶液的天藍(lán)色減退；有紅棕色疏松的銅在Zn棒表面析出；溶液的溫度漸升。第二十八頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日29φ?Zn2+/ZnCu極——正極Zn極——負(fù)極Zn(s)+Cu2+=Zn2++Cu(s)e-溶液的天藍(lán)色減退檢流計(jì)指針發(fā)生偏移Zn棒逐漸溶解第二十九頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日30

電極電極反應(yīng)

正極(Cu極)Cu2++2e-=Cu還原反應(yīng)(電子流入的電極)

負(fù)極(Zn極)Zn-2e-=Zn2+氧化反應(yīng)(電子流出的電極)

電池反應(yīng)Cu2++Zn=Cu+Zn2+

e-原電池:使氧化、還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置。由兩個(gè)半電池組成，每個(gè)半電池也稱為電極。發(fā)生在兩個(gè)電極上的反應(yīng)稱為半反應(yīng)(或電極反應(yīng))。第三十頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日31氧化還原電對(duì)：由同一種元素的氧化型物質(zhì)和還原型物質(zhì)構(gòu)成.Zn2+(氧化型物質(zhì))Zn(還原型物質(zhì))Cu2+(氧化型物質(zhì))Cu(還原型物質(zhì))氧化型物質(zhì)指具有較高氧化數(shù)的物質(zhì)；還原型物質(zhì)指具有較低氧化數(shù)的物質(zhì)。氧化還原電對(duì)表示方法：氧化型物質(zhì)/還原型物質(zhì)如Cu2+/Cu、Zn2+/Zn、H+/H2、Sn4+/Sn2+

或Cu2+,Cu、Zn2+,Zn、H+,H2、Sn4+,Sn2+

第三十一頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日32(-)Zn|Zn2+(c1)Cu2+(c2)|Cu(+)2.原電池的表示方法“|”表示相與相之間的界面“||”表示鹽橋Cu-Zn原電池正極寫(xiě)在右邊負(fù)極寫(xiě)在左邊第三十二頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日33原電池書(shū)寫(xiě)符號(hào)的注意事項(xiàng)：負(fù)極寫(xiě)左邊（-）（電池反應(yīng)中起氧化作用），正極寫(xiě)右邊（+）（電池反應(yīng)中起還原作用）;界相“|”;鹽橋“‖”;電極物質(zhì)：固體（s），液體（l），溶液（注明濃度），氣體（注明分壓）;純液體、固體和氣體寫(xiě)在惰性電極一邊時(shí)用“,”分開(kāi);惰性電極在電池符號(hào)中也要表示出來(lái).第三十三頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日34注意若組成電極物質(zhì)中無(wú)金屬時(shí)，應(yīng)插入惰性電極。惰性電極：能導(dǎo)電而不參與電極反應(yīng)的電極，如Pt，石墨。Fe3+(c1)，F(xiàn)e2+(c2)|Pt(+)

(-)Pt,Cl2(p)|Cl-(c)

第三十四頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日35注意組成電極中的氣體物質(zhì)應(yīng)在導(dǎo)體這一邊，后面應(yīng)注明壓力。H+(c1)|H2(p),Pt(+)

(-)Zn|Zn2+(c1)

H+(c1)|H2(p),Pt(+)(-)Pt，O2(p)|OH-(c1)第三十五頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日36注意Sn4+(c1)，Sn2+(c2)|Pt(+)

電極中含有不同氧化態(tài)同種離子時(shí)，高氧化態(tài)離子靠近鹽橋，低氧化態(tài)離子靠近電極，中間用“，”分開(kāi)。第三十六頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日37注意Cr2O72-(c1),H+(c2),Cr3+(c3)|Pt(+)(-)Pt，O2(p)|H2O，OH-

(c1)本身不發(fā)生氧化還原反應(yīng)但是參與電極反應(yīng)的其它的物質(zhì)也應(yīng)寫(xiě)入電池符號(hào)中。第三十七頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日38例將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池并以原電池符號(hào)表示：解：正極Cl2(g)+2e-=2Cl-(aq)負(fù)極Fe2+(aq)-e-=Fe3+(aq)2Fe2+(1.0mol·L-1)+Cl2(101325Pa)=2Fe3+(0.1mol·L-1)+2Cl-1(2.0mol·L-1)

第三十八頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日392H2(g)+O2(g)=

2H2O(l)

O2+4H++4e-=2H2O還原(+)極原電池符號(hào)H2-2e-

=

2H+氧化(-)極(-)Pt,H2(p1)|H+(c1)||H+(c1),H2O(l)|O2(p2),Pt(+)電極反應(yīng)第三十九頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日40Pb(s)+2H++2Cl-=PbCl2(s)+H2(g)(-)Pb(s),PbCl2(s)|Cl-(c1)‖H+(c2)|H2(p1),Pt(+)正極（還原反應(yīng)）：

2H++2e-=H2(g)

設(shè)計(jì)成原電池，寫(xiě)出相應(yīng)的電池符號(hào)。解：負(fù)極（氧化反應(yīng)）Pb(s)+2Cl--2e-=PbCl2(s)例：將下列自發(fā)正向進(jìn)行的反應(yīng)第四十頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日41

(-)Pt(s),H2(p)|H+(c1)‖Cl-(c2)|Hg2Cl2(s),Hg(+)例：根據(jù)原電池符號(hào)Hg2Cl2(s)+H2(g)=2Hg(l)+2H++2Cl-寫(xiě)出它的電池反應(yīng)。電池反應(yīng)：(-)H2(g)-2e-=2H+(c1)(+)Hg2Cl2(s)+2e-=2Hg(l)+2Cl-(c2)解:第四十一頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日42M(s)

＝

Mn++ne-溶解沉積溶解趨勢(shì)沉積趨勢(shì)溶解趨勢(shì)沉積趨勢(shì)Mn+活潑金屬M(fèi)n+不活潑金屬把金屬M(fèi)與其鹽Mn+溶液接觸面之間的電勢(shì)差，稱為該金屬的平衡電極電勢(shì)，即金屬離子與金屬單質(zhì)構(gòu)成的氧化還原電對(duì)(M+/M)的電極電勢(shì)，記為(Mn+/M)。6.2.2電極電勢(shì)的產(chǎn)生第四十二頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日43原電池電動(dòng)勢(shì)：E=

+-–(電極物質(zhì)的氧化還原能力不同造成)。因此將兩種活潑性不同的金屬分別組成兩個(gè)電極，再組成原電池，就可以產(chǎn)生電流。第四十三頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日44電極電勢(shì)的絕對(duì)值現(xiàn)還無(wú)法測(cè)知，但可用比較的方法確定它的相對(duì)值。選用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為比較標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定它的電極電勢(shì)值為零.

即

?

(H+/H2)=0V

6.2.3電極電勢(shì)的測(cè)定第四十四頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日45H2(100kPa)Pt→←H+(1mol·L-1)

H2←規(guī)定：

?(H+/H2)=0V

1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE或RHE）(-)Pt，H2(100kPa)H+(1mol·L-1)或

H+(1mol·L-1)H2(100kPa)，Pt(+)2H++2e-=H2或H2-2e-=2H+電極反應(yīng)第四十五頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日462.甘汞電極(SCE)(-)Hg(l)Hg2Cl2(s),Cl-

或

Cl-,Hg2Cl2(s)Hg(l)(+)Hg2Cl2+2e-=2Hg(l)+2Cl-(aq)電極反應(yīng)飽和甘汞電極：

(Hg2Cl2

/Hg)=0.2415V

?(Hg2Cl2

/Hg)=0.2680V第四十六頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日472.電極電勢(shì)的測(cè)定欲確定某電極的電極電勢(shì),可把該電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，測(cè)其電動(dòng)勢(shì)(E

)，則

E即為待測(cè)電極的電極電勢(shì)。E

—電動(dòng)勢(shì)，可以由數(shù)字電壓表或電位差計(jì)來(lái)測(cè)定。第四十七頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日48設(shè)計(jì)原電池()Pt,H2(100kPa)|H+(1molL-1)||Cu2+(1molL-1)|Cu(+)例1.測(cè)定?(Cu2+/Cu)氧化還原電對(duì)：Cu2+，CuH2(g)+Cu2+=Cu+2H+

(-)：H2(g)–2e-=2H+電極反應(yīng)：(+):Cu2++2e-=Cu第四十八頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日49E=(+)-

(-)=

?

(Cu2+/Cu)–

?(H+/H2)?(Cu2+/Cu)=E-

?(H+/H2)=0.340V-0V=+0.340V測(cè)得原電池電動(dòng)勢(shì)：E=0.340V第四十九頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日50設(shè)計(jì)原電池()Zn2+(1molL-1)|Zn||H+(1molL-1)|H2(100kPa),Pt(+)例2.測(cè)定?

(Zn2+/Zn)氧化還原電對(duì)：Zn2+，ZnZn+2H+=H2(g)+Zn2+(-)：Zn–2e-=Zn2+電極反應(yīng)：(+):2H++2e-=H2(g)第五十頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日51E=(+)-

(-)=

?(H+/H2)–

?(Zn2+/Zn)

?

(Zn2+/Zn)=

?(H+/H2)-E

=(0-0.7626)V=-0.7626V測(cè)得原電池電動(dòng)勢(shì)：E=0.7626V第五十一頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日52所測(cè)得的電極電勢(shì)即為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。記為

?(Mn+/M)3.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)待測(cè)電極處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)物質(zhì)皆為純凈物有關(guān)物質(zhì)的濃度為1mol·L-1涉及到的氣體分壓為100kPa第五十二頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日53電對(duì)電極反應(yīng)

?

/VLi+/LiLi++e-=Li-3.040K+/KK++e-=K-2.924Zn2+/ZnZn2++2e-=Zn-0.7626H+/H22H++2e-=2H20Cu2+/CuCu2++2e-=Cu0.340O2/H2OO2+4H++4e-=2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-=2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H++2e-=2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF+e-=Xe(g)+F-3.4常用電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)(298.15K)該表中為還原電勢(shì)電化學(xué)中規(guī)定：還原電勢(shì)必須對(duì)應(yīng)還原反應(yīng)。第五十三頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日542)電極電勢(shì)的數(shù)值反映物質(zhì)得失電子的能力，其大小與物質(zhì)的量無(wú)關(guān)。應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)時(shí)應(yīng)注意：

?(Cl2/Cl-)=1.36V如Cl2+2e-=2Cl-1/2Cl2+e-=Cl-1)國(guó)際上有兩套標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)據(jù)，即氧化電勢(shì)和還原電勢(shì)，同一電極的這兩套數(shù)據(jù)大小相等，符號(hào)相反；第五十四頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日55標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表中的數(shù)據(jù)分酸性介質(zhì)和堿性介質(zhì)兩種：在酸性介質(zhì)中的電極反應(yīng)查酸表;

如

MnO4－

+8H++5e－=Mn2++H2O

在堿性介質(zhì)中的電極反應(yīng)查堿表， 如

O2+2H2O+4e－=4OH－對(duì)于：反應(yīng)1＋反應(yīng)2＝反應(yīng)3，不存在：

1?

+2?

=3?5)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的大小可通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算得到。第五十五頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日56非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下電極電勢(shì)的計(jì)算：電對(duì)在某一濃度的電極電勢(shì)電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)法拉第常數(shù)96485J·V-1（C·mol-1)aOx+ne-=

bRedNernst方程:電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)氧化型/還原型一側(cè)各物種相對(duì)濃度冪的乘積。第五十六頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日57當(dāng)R=8.314JK-1mol-1F=96485JV-1

T=298.15KNernst方程:有※※第五十七頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日58氣體物質(zhì)用相對(duì)分壓表示(即分壓除以p?

(100kPa))，溶液中的物質(zhì)用相對(duì)濃度表示(即濃度除以c?

(1molL-1))；純固體或純液體物質(zhì)不寫(xiě)入方程中；電極反應(yīng)中電對(duì)以外物質(zhì)也應(yīng)寫(xiě)入但溶劑（如H2O）不寫(xiě)入。第五十八頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日59例

Cl2(g)+2e-=2Cl-

例

Zn2++2e-=Zn例Br2(l)+2e-=2Br-氣體用相對(duì)分壓第五十九頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日60例

Cr2O72-+6e-+14H+=2Cr3++7H2O第六十頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日616.2.4影響電極電勢(shì)的因素組成電對(duì)的物質(zhì)的本性，決定?值。金屬越活潑，

?代數(shù)值越小，

越小。2.氧化型物質(zhì)、還原型物質(zhì)的濃度、分壓會(huì)影響的大小。第六十一頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日623.酸度對(duì)某些電對(duì)的值有影響(Cr2O72-/Cr3+)Cr2O72-+6e-+14H+=

2Cr3++7H2O某些電極反應(yīng)沒(méi)有H+或OH-的電極電勢(shì)，可根據(jù)電極物質(zhì)的形態(tài)來(lái)判斷反應(yīng)介質(zhì)的酸堿性Fe3+/Fe2+S/S2-第六十二頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日63例已知

?

(ClO3-/Cl-)=1.45V求：當(dāng)c(ClO3-)=c(Cl-)=1.0molL-1

c(H+)=10.0molL-1時(shí)，

(ClO3-/Cl-)=？解：ClO3-+6H++6e-=Cl-+3H2O(l)第六十三頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日64例已知298K,

?

(O2/H2O)=1.229V(酸性溶液中)

求：(1)若p(O2)=p?，pH=14時(shí)，

(O2/H2O)=？

(2)

?(O2/OH-)=？解：O2(g)+4H++4e-=2H2O(l)(1)pH=14，即第六十四頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日65=0.400V(2)O2(g)+2H2O(l)+4e-=

4OH-(aq)此時(shí)，p(O2)=p?

c(OH-)=1.0molL-1，

pH=14

?(O2/OH-)=0.400V第六十五頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日664.生成難溶電解質(zhì)例：在含有Ag+/Ag電對(duì)的體系中，電極反應(yīng)為Ag++e-=Ag;

?(Ag+/Ag)=0.7991V若加入NaCl溶液至溶液中c(Cl-)=1.0molL-1;若加入NaBr溶液至溶液中c(Br-)=1.0molL-1;若加入NaI溶液至溶液中c(I-)=1.0molL-1;

求此時(shí)

(Ag+/Ag)=？第六十六頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日67解：AgCl(s)=Ag++Cl-Ag++e-=AgNaCl加入后，會(huì)生成AgCl沉淀，平衡濃度，molL-1x1.01.0x=Ksp?

(AgCl)c(Ag+)=1.77×10-10

molL-1(Ag+/Ag)

=0.7991V+0.0592lg(1.77×10-10)V=0.22V第六十七頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日68

?(AgX/Ag)↓Ksp?↓Ksp?

?(AgX/Ag)

?(Ag+/Ag)AgCl1.77×10-10+0.22V0.7991VAgBr5.35×10-13+0.073V0.7991VAgI8.52×10-17-0.15V0.7991V同類型的沉淀第六十八頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日69氧化型形成沉淀，

↓;還原型形成沉淀，↑氧化型和還原型都形成沉淀（同種類型），看二者Ksp?的相對(duì)大小。若Ksp?(氧化型)<Ksp?(還原型)，則↓；反之，則

↑。aOx

+ne-=

bRed第六十九頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日705.配合物的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響已知

?(Fe3+/Fe2+)=0.771V，Kf?([FeF6]3-)=1.0×1016計(jì)算

?

([FeF6]3-/Fe2+)。[FeF6]3-+e-=Fe2++6F-

解:c{[FeF6]3-}=c(Fe2+)=c(F-)=1mol·L-1

?

([FeF6]3-/Fe2+)

=

?

(Fe3+/Fe2+)+0.0592lg[c(Fe3+)/c?]=[0.771+0.0592lg(1.0×10-16)]V=-0.1762V即氧化型物質(zhì)生成配合物，使Fe2+的還原能力增強(qiáng).<

?

(Fe3+/Fe2+)第七十頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日71判斷原電池的正負(fù)極，計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)判斷氧化劑、還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱計(jì)算弱電解質(zhì)解離常數(shù)、難溶電解質(zhì)溶度積及配離子的穩(wěn)定常數(shù)判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向確定氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度元素電勢(shì)圖6.2.5電極電勢(shì)的應(yīng)用第七十一頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日72原電池中，

(+)>

(-)；電動(dòng)勢(shì)E=(+)-(-)>0。(1)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：只需比較

?。1.判斷原電池的正、負(fù)極，計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)。(2)非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：先根據(jù)Nernst方程計(jì)算出，然后再比較兩個(gè)值。第七十二頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日73例:由電對(duì)Fe3+/Fe2+、Sn4+/Sn2+構(gòu)成原電池,判斷原電池正、負(fù)極，計(jì)算其電動(dòng)勢(shì)。

設(shè)各離子的濃度均為1molL-1

解：

?(Fe3+/Fe2+)=+0.771V

?(Sn4+/Sn2+)=+0.154V

(+)

極

(-)極∨電動(dòng)勢(shì)E=

(+)-(-)=0.771V-0.154V=0.617V第七十三頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日74例:試判斷下列原電池的正負(fù)極，并計(jì)算其電動(dòng)勢(shì)。Zn|Zn2+(0.001molL-1)||Zn2+(1molL-1)|Zn解：查得

?(Zn2+/Zn)=-0.7626V根據(jù)能斯特方程，有第七十四頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日75電動(dòng)勢(shì)E=(+)-(-)=-0.7626V-(-0.851V)=0.088V原電池符號(hào)：

(-)Zn|Zn2+(0.001molL-1)||Zn2+(1molL-1)|Zn(+)濃差電池：放電時(shí)電池內(nèi)發(fā)生的總變化不是化學(xué)反應(yīng)而是物質(zhì)由高濃度向低濃度的物理擴(kuò)散過(guò)程.濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響不大.第七十五頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日76

?

越大，電對(duì)中氧化型物質(zhì)的氧化能力越強(qiáng)

還原型物質(zhì)的還原能力越弱

?越小，電對(duì)中還原型物質(zhì)的還原能力越強(qiáng)氧化型物質(zhì)的氧化能力越弱2.判斷氧化劑、還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱第七十六頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日77電對(duì)電極反應(yīng)

?

/VLi+/LiLi++e-=Li-3.040K+/KK++e-=K-2.924Zn2+/ZnZn2++2e-=Zn-0.763H+/H22H++2e-=2H20Cu2+/CuCu2++2e-=Cu0.340O2/H2OO2+4H++4e-=2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-=2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H++2e-=2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF+e-Xe(g)+F-3.4常用電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)(298.15K)

?

(Li+/Li)最小Li的還原性最強(qiáng)Li+的氧化性最弱。

?(XeF/Xe)最大，XeF的氧化性最強(qiáng)，Xe的還原性最弱。還原型物質(zhì)的還原能力越強(qiáng)氧化型物質(zhì)的氧化能力越弱電對(duì)中第七十七頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日78例：試比較KMnO4、Cl2、FeCl3在酸性介質(zhì)中的氧化能力。>>氧化能力：KMnO4>Cl2

>FeCl3解：0.7711.35831.51

?

/VFe3+/Fe2+Cl2/Cl-MnO4-/Mn2+電對(duì)第七十八頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日79例：從氧化劑Fe2(SO4)3和KMnO4中選擇一種合適的氧化劑，使含有Cl-、Br-和I-混合溶液中的I-被氧化，而Cl-、Br-不被氧化。電對(duì)I2/I-Br2/Br-Cl2/Cl-Fe3+/Fe2+MnO4-/Mn2+解：

?，V0.53551.0651.35830.7711.51~~~~~~~Fe2(SO4)3為合適的氧化劑。第七十九頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日80例

已知

?(Sn2+/Sn)=-0.1375V,

?(Sn4+/Sn2+)=0.151V,

?(S/H2S)=0.142V,

?(Pb2+/Pb)=-0.1262V， 某溶液中有Sn4+和Pb2+離子，欲將Sn4+還原成Sn2+，但又不能將Pb2+還原成Pb，選擇的還原劑是：

(1)Sn(2)Sn2+(3)H2S(4)Pb解：根據(jù)題意，應(yīng)使選擇的還原劑的電對(duì)其電極電勢(shì)小于

?

(Sn4+/Sn2+)；但大于

?

(Pb2+/Pb)。第八十頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日81

?大小依次為：

?

(Sn4+/Sn2+)>

?(S/H2S)>

?

(Pb2+/Pb)>

?(Sn2+/Sn)即表明還原型物質(zhì)還原能力強(qiáng)弱次序：

Sn2+<H2S<Pb<Sn

應(yīng)選擇（3）H2S作為還原劑第八十一頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日823.計(jì)算弱電解質(zhì)解離常數(shù)(Ki?

)例:已知

?(HCN/H2)=-0.545V,計(jì)算Ka?(HCN)解：因?yàn)閏(HCN)=c(CN-)=1molL-1,p(H2)=100kPa,電極反應(yīng)：2HCN+2e-=H2+2CN-

Ka?(HCN)=6×10-10第八十二頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日83例

已知

?(PbSO4/Pb)=-0.356V,

?(Pb2+/Pb)=-0.125V,計(jì)算Ksp?(PbSO4)。計(jì)算難溶電解質(zhì)溶度積(Ksp?)

?(PbSO4/Pb)=

(Pb2+/Pb)Ksp?(PbSO4)=1.7×10-8

PbSO4(s)+2e-=Pb+SO42-

第八十三頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日846.3.1氧化還原反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件△rGm<0而△rGm

=-n’FE法拉第常數(shù)電池反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)所以E>0時(shí)，反應(yīng)自發(fā)正向進(jìn)行；

E<0時(shí)，反應(yīng)自發(fā)逆向進(jìn)行。第八十四頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日85(1)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，只需計(jì)算電動(dòng)勢(shì)Eθ或比較兩個(gè)電對(duì)θ

的大小;(2)非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，先根據(jù)Nernst方程求出(電對(duì))，再計(jì)算電動(dòng)勢(shì)E或比較

(電對(duì))。第八十五頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日86例

(1)試判斷反應(yīng)MnO2(s)+4HCl=MnCl2+Cl2(g)+H2O(l)

在25℃時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下能否向右進(jìn)行？

(2)實(shí)驗(yàn)室中為什么能用濃HCl制取Cl2(g)?所以，該反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下不能向右進(jìn)行。解：MnO2(s)+4H++2e-=Mn2++2H2O(l)

?

=1.2293VCl2(g)+2e-=2Cl-

?

=1.360VE?

=

?(MnO2/Mn2+)-

?(Cl2/Cl-)=1.2293V–1.360V=-0.131V<0第八十六頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日87(2)濃HCl中，c(H+)=c(Cl-)=12molL-1

方法一：E

=

(MnO2/Mn2+)–

(Cl2/Cl-)=1.36V–1.30V=0.06V>0第八十七頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日88方法二：MnO2(s)+4H++2Cl-=Mn2++Cl2(g)+H2O(l)>0第八十八頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日89氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的次序：反應(yīng)首先發(fā)生在電極電勢(shì)差值較大的兩個(gè)電對(duì)之間。例：在Br-和I-的混合溶液中加入Cl2，哪種離子先被氧化?電對(duì)Cl2/Cl-Br2/Br-I2/I-

?，V1.35831.0650.5355解：

?(Cl2/Cl-)-

?(Br2/Br-)

?(Cl2/Cl-)-

?(I2/I-)<反應(yīng)首先在Cl2和I-

之間進(jìn)行。第八十九頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日906.3.2氧化還原反應(yīng)的限度當(dāng)R=8.314JK-1mol-1F=96485JV-1

T=298.15K氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)(K?)只與標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)(E

?)有關(guān)，與物質(zhì)濃度無(wú)關(guān)。E

?值越大,正反應(yīng)進(jìn)行得越完全。第九十頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日91例:

已知反應(yīng)：Pb2++Sn=Pb+Sn2+1)計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)；

2)反應(yīng)開(kāi)始時(shí)c(Pb2+)=2.0molL-1,計(jì)算反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)Pb2+和Sn2+的濃度。解:

?

(Pb2+/Pb)=-0.126V

?(Sn2+/Sn)=-0.136V=0.34K?=2.21)第九十一頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日92c(Sn2+)=1.4molL-1，c(Pb2+)=0.6molL-1x=1.4molL-1Sn(s)+Pb2+=Sn2++

Pb(s)ceq,molL-12.0-x

xc0,molL-12.02)反應(yīng)進(jìn)行的并不完全。第九十二頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日93電極電勢(shì)的相對(duì)大小不能判斷反應(yīng)速率的大小如:2MnO4-+5Zn+16H+=2Mn2++5Zn2++8H2O

?(MnO4-/Mn2+)=1.51V

?(Zn2+/Zn)=-0.7626VK?=2.7×10383由K?可看出，反應(yīng)應(yīng)該可以進(jìn)行完全。但實(shí)驗(yàn)證明：若用純Zn與KMnO4反應(yīng)，反應(yīng)速率極小，只有在Fe3+的催化下，反應(yīng)才明顯進(jìn)行。第九十三頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日94例已知?(Fe3+/Fe2+)=0.771V,Kf?([Fe(CN)6]3-)=1.0×1042，Kf?([Fe(CN)6]4-)=1.0×1035，計(jì)算

?

([Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-)解：(-)Pt|[Fe(CN)6]4-(c?),[Fe(CN)6]3-(c?)Fe3+(c?),Fe2+(c?)|Pt(+)

設(shè)計(jì)一原電池第九十四頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日95電池反應(yīng):Fe3++[Fe(CN)6]4-=Fe2++[Fe(CN)6]3-第九十五頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日96而

?

(Fe3+/Fe2+)=0.771V即[Fe(CN)6]4-的還原性比Fe2+強(qiáng)；

Fe3+的氧化性比[Fe(CN)6]3-強(qiáng)。 =

?

([Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-) =0.3566V

?

(I2/I-)=0.5355V第九十六頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日97在電鍍銀時(shí)，不用硝酸銀等簡(jiǎn)單銀鹽溶液，而用含[Ag(CN)2]-的溶液。這是由于銀的析出電位比其標(biāo)準(zhǔn)電位負(fù)得多。在許多情況下，避免了被鍍金屬與Ag+離子的置換反應(yīng)，也有利致密的微細(xì)晶體的生成，達(dá)到鍍層與被鍍物結(jié)合牢固，表面平滑、質(zhì)密、厚度均勻和美觀的要求。第九十七頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日986.4.1元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)圖及其應(yīng)用定義：把同一元素不同氧化數(shù)物質(zhì)所對(duì)應(yīng)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，按各物質(zhì)的氧化值由高到低的順序排列，并在兩種物質(zhì)之間標(biāo)出對(duì)應(yīng)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。第九十八頁(yè)，共一百零九頁(yè)，2022年，8月28日99A

?，VO2H2O2H2O0.6951.2291.763

氧元素在酸性溶液中的電勢(shì)圖如下：O2(g)+2H++2e-=H2O2

H2O2+2H++2e-=2H2O(l)O2(g)+4H++4e-=2H2O(l)電極反應(yīng)：O2HO2-

H2O-0.07