第四章晶體中的點缺陷與線缺陷第二講

第四章晶體中的點缺陷與線缺陷第二講第一頁，共三十九頁，2022年，8月28日1.寫缺陷反應方程式應遵循的原則

三個原則：

（1）位置關系（2）質量平衡（3）電中性缺陷產生復合化學反應AB+C第二頁，共三十九頁，2022年，8月28日

（1）位置關系：在化合物MaXb中，無論是否存在缺陷，其正負離子位置數（即格點數）的之比始終是一個常數a/b。如：NaCl為1:1；TiO2為1:2；在氧不足的氣氛中制備氧化鈦時，會形成TiO2-x，此時Ti與O的原子比為1：2-x，但是位置數之比仍然是1:2，只是有x個氧空位沒有被氧原子點據而已。第三頁，共三十九頁，2022年，8月28日注意：位置關系強調形成缺陷時，基質晶體中正負離子格點數之比保持不變，并非原子個數比保持不變。在上述各種缺陷符號中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格點上，對格點數的多少無影響，而Mi、Xi、e，、h·等不在正常格點上，對格點數的多少也無影響。形成缺陷時，基質晶體中的原子數會發(fā)生變化，外加雜質進入基質晶體時，系統(tǒng)原子數增加，晶體尺寸增大；基質中原子逃逸到周圍介質中時，晶體尺寸減小。第四頁，共三十九頁，2022年，8月28日

（2）質量平衡：與化學反應方程式相同，缺陷反應方程式兩邊的質量應該相等。需要注意的是缺陷符號的右下標表示缺陷所在的位置，對質量平衡無影響。（V的質量=0）（3）電中性：電中性要求缺陷反應方程式兩邊的有效電荷數必須相等，晶體必須保持電中性。第五頁，共三十九頁，2022年，8月28日2.缺陷反應實例

（1）雜質（組成）缺陷反應方程式──雜質在基質中的溶解過程

雜質進入基質晶體時，一般遵循雜質的正負離子分別進入基質的正負離子位置的原則，這樣基質晶體的晶格畸變小，缺陷容易形成。在不等價替換時，會產生間隙質點或空位。第六頁，共三十九頁，2022年，8月28日例1·寫出NaF加入YF3中的缺陷反應方程式以正離子為基準，反應方程式為：以負離子為基準，反應方程式為：第七頁，共三十九頁，2022年，8月28日以正離子為基準，缺陷反應方程式為：以負離子為基準，則缺陷反應方程式為：Ca2+進入晶格的間隙位置時：例2·寫出CaCl2加入KCl中的缺陷反應方程式第八頁，共三十九頁，2022年，8月28日（2）MgO溶解到Al2O3晶格中（1－5〕較不合理。因為Mg2+進入間隙位置不易發(fā)生。第九頁，共三十九頁，2022年，8月28日基本規(guī)律：低價正離子占據高價正離子位置時，該位置帶有負電荷，為了保持電中性，會產生負離子空位或間隙正離子。高價正離子占據低價正離子位置時，該位置帶有正電荷，為了保持電中性，會產生正離子空位或間隙負離子。第十頁，共三十九頁，2022年，8月28日例3·MgO形成肖特基缺陷MgO形成肖特基缺陷時，表面的Mg2+和O2-離子遷移到表面新位置上，在晶體內部留下空位:MgMg+OOMgMg+OO+

以零O（naught）代表無缺陷狀態(tài)，則：MgO形成肖特基缺陷：

O（2）熱缺陷反應方程式第十一頁，共三十九頁，2022年，8月28日例4·AgBr形成弗侖克爾缺陷其中半徑小的Ag+離子進入晶格間隙，在其格點上留下空位，方程式為：

AgAg

第十二頁，共三十九頁，2022年，8月28日

當晶體中剩余空隙比較小，如NaCl型結構，容易形成肖特基缺陷；當晶體中剩余空隙比較大時，如螢石CaF2型結構等，容易產生弗侖克爾缺陷。一般規(guī)律：第十三頁，共三十九頁，2022年，8月28日缺陷看作化學物質

熱缺陷濃度化學反應熱力學數據化學平衡法熱力學統(tǒng)計物理法質量定律三、熱缺陷濃度的計算

在一定溫度下，熱缺陷是處在不斷地產生和消失的過程中，當單位時間產生和復合而消失的數目相等時，系統(tǒng)達到平衡，熱缺陷的數目保持不變。第十四頁，共三十九頁，2022年，8月28日熱力學統(tǒng)計物理方法計算熱缺陷濃度MX二元離子晶體Schottky缺陷，熱缺陷濃度計算為費侖克爾缺陷的成對出現的，熱缺陷濃度計算為：

為形成一對一個弗倫克爾缺陷時系統(tǒng)自由焓的變化，△Gs>0注：對單質晶體△Gs為形成一對正負離子空位時系統(tǒng)自由焓的變化，△Gs>0kB為玻爾茲曼因子常數，kB=1.38×10-23J/K第十五頁，共三十九頁，2022年，8月28日化學平衡方法計算熱缺陷濃度（1）MX2型晶體肖特基缺陷濃度的計算CaF2晶體形成肖特基缺陷反應方程式為：因G=－RTlnK，式中R氣體常數8.314，G為形成1摩爾肖特基缺陷的自由焓變化。又[O]=1，動態(tài)平衡第十六頁，共三十九頁，2022年，8月28日Schottky缺陷：例：MgO晶體第十七頁，共三十九頁，2022年，8月28日（2）

弗侖克爾缺陷濃度的計算AgBr晶體形成弗侖克爾缺陷的反應方程式為：

AgAg平衡常數K為：

式中[AgAg]1。又G=－RTlnK

式中G為形成1摩爾弗侖克爾缺陷的自由焓變化。第十八頁，共三十九頁，2022年，8月28日點缺陷的化學平衡缺陷的產生和回復是動態(tài)平衡，可看作是一種化學平衡。

Franker缺陷：如AgBr晶體中當缺陷濃度很小時，

因為填隙原子與空位成對出現，故有第十九頁，共三十九頁，2022年，8月28日

注意:在計算熱缺陷濃度時，由形成缺陷而引發(fā)的周圍原子振動狀態(tài)的改變所產生的振動熵變，在多數情況下可以忽略不計。且形成缺陷時晶體的體積變化也可忽略，故熱焓變化可近似地用內能來代替。所以，實際計算熱缺陷濃度時，一般都用形成能代替計算公式中的自由焓變化。第二十頁，共三十九頁，2022年，8月28日四、熱缺陷在外力作用下的運動

由于熱缺陷的產生與復合始終處于動態(tài)平衡，即缺陷始終處在運動變化之中,缺陷的相互作用與運動是材料中的動力學過程得以進行的物理基礎。無外場作用時，缺陷的遷移運動完全無序。在外場（可以是力場、電場、濃度場等）作用下，缺陷可以定向遷移，從而實現材料中的各種傳輸過程（離子導電、傳質等）及高溫動力學過程（擴散、燒結等）能夠進行。第二十一頁，共三十九頁，2022年，8月28日4.4離子晶體中的點缺陷與色心①定義：由于電子補償引起的一種缺陷。其形成絕大部分與非化學計量有關，包括俘獲電子中心或俘獲空穴中心。由于俘獲電子中心或俘獲空穴中心的存在，使晶中出現了相應的吸收帶，其中一部分中心的吸收帶位于可見光范圍內，使晶體呈現不同的顏色。②F心：在堿金屬鹵化物晶體中，由一個孤立的負離子空位俘獲一個電子構成俘獲電子中心。無色透明NaCl晶體在Na蒸汽中加熱→驟冷至室溫→顯黃色

NaCl晶體放在Na蒸汽中加熱，Na+擴散到NaCl晶體中，導致Na+過剩，Cl-不足，于是的一個價電子被吸引到負離子空位上（VCl·周圍），從而形成色心。第二十二頁，共三十九頁，2022年，8月28日-+-+-+-+-++-+-+-+-+--+-+-F-色心的形成實質:一個鹵素負離子空位加上一個被束縛在其庫侖場中帶電子。第二十三頁，共三十九頁，2022年，8月28日③V心是指電子被正離子俘獲構成的空穴中心。V-色心的形成-+-+-+-+-++-+-+-+-+--+-+-實質:金屬正離子空位加上相應個數被束縛在其庫侖場中帶正電的電子空穴。第二十四頁，共三十九頁，2022年，8月28日固溶體的形成：形成條件：結構類型相同，化學性質相似，置換質點大小相近。4.5摻雜與非化學計量化合物將外來組元引入晶體結構，占據主晶相質點位置一部分或間隙位置一部分，仍保持一個晶相，這種晶體稱為固溶體(即溶質溶解在溶劑中形成固溶體），也稱為固體溶液。易于形成形成史：(1)在晶體生長過程中形成(2)在熔體析晶時形成(3)通過燒結過程的原子擴散而形成

幾個概念區(qū)別——固溶體、化合物、混合物。第二十五頁，共三十九頁，2022年，8月28日4.5.1固溶體的分類

（一）根據外來組元在主晶相中所處位置，可分為置換固溶體和間隙固溶體。（二）按外來組元在主晶相中的固溶度，可分為連續(xù)型(無限型)固溶體和有限型固溶體。

第二十六頁，共三十九頁，2022年，8月28日（一）根據溶質原子在主晶相中所處位置分：1、置換式固溶體，亦稱替代固溶體，其溶質原子位于點陣結點上，替代（置換）了部分溶劑原子。金屬和金屬形成的固溶體都是置換式的。如，Cu-Zn系中的α和η固溶體都是置換式固溶體。在金屬氧化物中，主要發(fā)生在金屬離子位置上的置換，如：MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等。第二十七頁，共三十九頁，2022年，8月28日2、間隙式固溶體，亦稱填隙式固溶體，其溶質原子位于點陣的間隙中。金屬和非金屬元素H、B、C、N等形成的固溶體都是間隙式的。如，在Fe-C系的α固溶體中，碳原子就位于鐵原子的體心立方點陣的八面體間隙中。第二十八頁，共三十九頁，2022年，8月28日（二）根據外來組元在主晶相中的固溶度

1、有限固溶體（不連續(xù)固溶體、部分互溶固溶體），其固溶度小于100%。兩種晶體結構不同或相互取代的離子半徑差別較大，只能生成有限固溶體。如MgO-CaO系統(tǒng)，雖然都是NaCl型結構，但陽離子半徑相差較大，rMg2+=0.80埃，rCa2+=1.00埃，取代只能到一定限度。第二十九頁，共三十九頁，2022年，8月28日2、無限固溶體（連續(xù)固溶體、完全互溶固溶體），是由兩個(或多個)晶體機構相同的組元形成的，任一組元的成分范圍均為0～100%。

Cu-Ni

系、Cr-Mo

系、Mo-W系、Ti-Zr系等在室溫下都能無限互溶，形成連續(xù)固溶體。

MgO-CoO系統(tǒng)，MgO、CoO同屬NaCl型結構，rCo2+=0.80埃，rMg2+=0.80埃，形成無限固溶體，分子式可寫為MgxNi1-xO，x=0~1；

PbTiO3與PbZrO3也可形成無限固溶體，分子式寫成：Pb（ZrxTi1-x）O3，x=0~1。第三十頁，共三十九頁，2022年，8月28日4.5.2置換型固溶體（一）形成置換固溶體的影響因素

1.原子或離子尺寸的影響

2、晶體結構類型的影響

3、離子電價和電負性

4、置換型固溶體中的“補償缺陷”第三十一頁，共三十九頁，2022年，8月28日1.原子或離子尺寸的影響——Hume-Rothery經驗規(guī)則以r1和r2分別代表半徑大和半徑小的溶劑(主晶相)或溶質(雜質)原子(或離子)的半徑，當時，溶質與溶劑之間可以形成連續(xù)固溶體。當時，溶質與溶劑之間只能形成有限型固溶體，當時，溶質與溶劑之間很難形成固溶體或不能形成固溶體，而容易形成中間相或化合物。因此Δr愈大，則溶解度愈小。這是形成連續(xù)固溶體的必要條件，而不是充分必要條件。第三十二頁，共三十九頁，2022年，8月28日2、晶體結構類型的影響

若溶質與溶劑晶體結構類型相同，能形成連續(xù)固溶體，這也是形成連續(xù)固溶體的必要條件，而不是充分必要條件。

NiO-MgO都具有面心立方結構，且Δr<15%，可形成連續(xù)固溶體；

MgO-CaO兩兩結構不同，只能形成有限型固溶體或不形成固溶體。第三十三頁，共三十九頁，2022年，8月28日3、離子電價與電負性離子電價相同或電價總和相等的復合摻雜才能形成連續(xù)置換型固溶體；電負性之差±0.4是衡量固溶度大小的邊界。

eg：在硅酸鹽晶體中，常發(fā)生復合離子的等價置換，如Na++Si4+=Ca2++Al3+，使鈣長石Ca[Al2Si2O6]和鈉長石Na[AlSi3O8]能形成連續(xù)固溶體。又如，Ca2+=2Na+，Ba2+=2K+常出現在沸石礦物中。第三十四頁，共三十九頁，2022年，8月28日①簡單置換：電價相同離子之間進行等量置換

BaTiO3SrTiO3SrBa+TiTi+3OO

特點：僅引起晶格畸變，產生的點缺陷就是一般的溶質離子。主要類型第三十五頁，共三十九頁，2022年，8月28日②電荷補償置換BaTiO32PbCo0.5W0.5O32PbBa+CoTi″+WTi··+6OO

式中Co