第四章晶格振動(dòng)熱學(xué)性質(zhì)

第四章晶格振動(dòng)熱學(xué)性質(zhì)第一頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日§4.1固體的熱容

§4.1.1晶體熱容的基本物理意義我們知道，熱容是物體溫度升高1K所需要增加的能量。熱容是分子熱運(yùn)動(dòng)的能量隨溫度而變化的一個(gè)物理量。單位是J/K。不同溫度下，物體的熱容不一定相同，所以在溫度T時(shí)物體的熱容為（4.1-1）顯然，物體的質(zhì)量不同，熱容不同。1g物質(zhì)的熱容稱為比熱容，常用小寫字母c表示，單位是J/(K·g)，一摩爾物質(zhì)的熱容稱為摩爾熱容，單位是J/(K·mol)。工程上所用的平均熱容是指物質(zhì)從溫度T1到T2所吸收的熱量的平均值（4.1-2）第二頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日平均熱容是比較粗略的，（T2-T1）的范圍愈大，精度愈差，應(yīng)用時(shí)要特別注意適用的溫度范圍。物體的熱容還與它的熱過程有關(guān)，假如加熱過程是恒壓條件下進(jìn)行的，所測(cè)定的熱容稱為恒壓熱容，常用字母CP表示。假如加熱過程保持物體容積不變，所測(cè)定的熱容稱為恒容熱容。常用字母CV表示。即（4.1-3）（4.1-4）

式中：Q為熱量，為固體的平均內(nèi)能，H為焓。由于恒壓加熱過程中，物體除溫度升高外，還要對(duì)外界做功，所以溫度每提高1K需要吸收更多的熱量，即CP＞CV。CP的測(cè)定比較簡(jiǎn)單，但CV更有理論意義，因?yàn)樗梢灾苯訌南到y(tǒng)的能量增量計(jì)算。根據(jù)熱力學(xué)第二定律可以導(dǎo)出CP和CV的關(guān)系，即（4.1-5）

式中是體膨脹系數(shù)，K-1；是壓縮系數(shù)，m2/N；是摩爾容積，m3/mol。對(duì)于凝聚態(tài)物質(zhì)的CP和CV的差異可以忽略，CP

-CV的差值隨溫度的降低而減小。這是因?yàn)闇囟冉档蜁r(shí)其內(nèi)能隨溫度的變化很小。在高溫時(shí)，二者的差別就相當(dāng)明顯。第三頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日§4.1.2固體的熱容理論固態(tài)晶體的熱容理論是依據(jù)固體中原子熱振動(dòng)的特點(diǎn)，從理論上闡明熱容的物理本質(zhì)，并建立熱容隨溫度變化的定量關(guān)系。由于固體的內(nèi)能一般包括晶格振動(dòng)能量和電子運(yùn)動(dòng)的能量，因此固體的熱容主要有兩部分貢獻(xiàn)：一是來(lái)源于晶格振動(dòng)，稱為晶格熱容；一是來(lái)源于電子運(yùn)動(dòng)，稱為電子熱容。在不同溫度下，晶格振動(dòng)對(duì)熱容的貢獻(xiàn)和電子運(yùn)動(dòng)對(duì)熱容的貢獻(xiàn)是不同的，當(dāng)溫度相當(dāng)?shù)蜁r(shí)，電子熱容對(duì)固體熱容的貢獻(xiàn)才顯得重要，一般情況下，電子熱容是很小的，因此，本節(jié)只討論晶格振動(dòng)對(duì)熱容的貢獻(xiàn)。晶格熱容理論的發(fā)展過程經(jīng)歷了經(jīng)典的杜隆-珀替（Dulong-Petit）定律和量子熱容理論（包括愛因斯坦（Einstein）熱容理論和德拜（Debye）熱容理論）。第四頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日一、杜隆-珀替（Dulong-Petit）定律經(jīng)典的熱容理論是把固體中的原子看成是彼此孤立地作熱振動(dòng)，并認(rèn)為原子振動(dòng)的能量是連續(xù)的。這樣根據(jù)經(jīng)典統(tǒng)計(jì)理論的能量均分定理，每一個(gè)簡(jiǎn)諧振動(dòng)的平均能量是，其中是平均動(dòng)能，是平均勢(shì)能，是玻耳茲曼常數(shù)。一個(gè)諧振子的能量為（4.1-6）

若固體有N個(gè)原子，則有3N個(gè)簡(jiǎn)諧振動(dòng)模，總的平均能量為（4.1-7）

根據(jù)式（7.1-6）可得單個(gè)諧振子對(duì)熱容的貢獻(xiàn)為（4.1-8）

如果N是1摩爾原子中的原子數(shù)，即，則根據(jù)式（4.1-7）固體的摩爾原子比熱（定容摩爾熱容）為（4.1-9）這就是杜隆-珀替（Dulong-Petit）定律。式（7.1-9）說(shuō)明，固體的摩爾熱容是一個(gè)固定不變的常數(shù)，且與溫度無(wú)關(guān)。實(shí)驗(yàn)證明杜隆-珀替定律只適用于部分金屬，且其適用溫度范圍較窄。在高溫和低溫下與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不符，更不能解釋或隨溫度下降而減小的實(shí)驗(yàn)事實(shí)。第五頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日二、晶格熱容的量子理論為了解決杜隆-珀替定律與實(shí)驗(yàn)的矛盾，愛因斯坦（Einstein）發(fā)展了普朗克的量子假說(shuō)，建立了晶格的量子熱容理論。根據(jù)玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)理論，近獨(dú)立粒子系統(tǒng)中的粒子的平均能量為（4.1-10）式中z為配分函數(shù)，；。對(duì)于近獨(dú)立粒子系統(tǒng)中的量子諧振子有，并且由于。代入上式得到（4.1-11）

上式中。所以有（4.1-12）第六頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日將式（4.1-12）對(duì)溫度求微商就得到頻率為的振子對(duì)晶格熱容的貢獻(xiàn)為（4.1-13）比較上式與式（4.1-8）可知，諧振子對(duì)熱容的貢獻(xiàn)與振動(dòng)頻率有關(guān)。對(duì)于高溫極限的情形，，即，將式（4.1-13）中的指數(shù)按的級(jí)數(shù)展開，得到（4.1-14）

將上式與式（4.1-8）比較可知，在較高溫度時(shí)，量子理論得到的結(jié)果與經(jīng)典的杜隆-珀替定律一致。只是因?yàn)楫?dāng)振子能量遠(yuǎn)大于能量量子（）時(shí)，量子化的效應(yīng)可以忽略不計(jì)。第七頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)于低溫極限的情形，，則，故式（4.1-13）化為（4.1-15）

可以證明，當(dāng)時(shí)，。也就是說(shuō)，根據(jù)量子理論，晶格熱容將隨而趨于零。這是因?yàn)檎駝?dòng)能量是量子化的，在時(shí)，振動(dòng)被“凍結(jié)”在基態(tài)，很難被熱激發(fā)，因而對(duì)熱容的貢獻(xiàn)趨于零。對(duì)于由N個(gè)原子組成的晶體，由于每個(gè)原子有3個(gè)自由度，因此晶體有3N個(gè)正則頻率，故晶體的平均能量為（4.1-16）第八頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日將式（4.1-16）對(duì)溫度求微商就得到晶格的熱容為（4.1-17）式（4.1-17）說(shuō)明，只要知道晶格的各簡(jiǎn)正振動(dòng)的頻率，就可以求得晶格的熱容。如果頻率分布可以用一個(gè)積分函數(shù)來(lái)表示，就可以把式（4.1-16）和式（4.1-17）中的累加號(hào)變?yōu)榉e分號(hào)。設(shè)最大的角頻率為，則有（4.1-18）式中表示角頻率在w和w+dw之間的格波數(shù)。所以晶格的平均能量為（4.1-19）第九頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)應(yīng)的熱容表達(dá)式應(yīng)為（4.1-20）

這樣，就把求解晶格的熱容問題從求晶格的各簡(jiǎn)正振動(dòng)的頻率轉(zhuǎn)化為求角頻率的分布函數(shù)。由于對(duì)于具體的晶體，的計(jì)算十分復(fù)雜，所以在一般討論時(shí)，通常采用愛因斯坦（A.Einstein）模型和德拜（P.Debye）模型。此外，將式（4.1-16）與式（3.2-81）比較可得溫度為T時(shí)處在能量為的平均聲子數(shù)為（4.1-21）從上式可以看出，當(dāng)T=0K時(shí)，，這說(shuō)明只有T＞0時(shí)才有聲子被激發(fā)；當(dāng)溫度很高時(shí)，，所以，即在高溫時(shí)，所激發(fā)的平均聲子數(shù)與溫度成正比，與頻率成反比。第十頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日1．愛因斯坦模型愛因斯坦認(rèn)為晶格中每個(gè)原子（離子）都在其格點(diǎn)作簡(jiǎn)諧振動(dòng)，各個(gè)原子的振動(dòng)是獨(dú)立而互不依賴的；每個(gè)原子都有相同的周圍環(huán)境，其振動(dòng)的角頻率都為；原子振動(dòng)的能量是不連續(xù)的、量子化的。因此可以把原子的振動(dòng)看成是諧振子的振動(dòng)。令N=N0，由式（4.1-19）得（4.1-22）

則式（4.1-20）化為圖7.1-1愛因斯坦模型時(shí)間位移（4.1-23）第十一頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日式中稱為愛因斯坦比熱函數(shù)；為愛因斯坦特征溫度，，對(duì)于大多數(shù)固體材料，在100~300K范圍內(nèi)。式（4.1-23）稱為愛因斯坦量子比熱公式。經(jīng)金剛石熱容的實(shí)驗(yàn)值與愛因斯坦模型計(jì)算值的比較?？梢钥闯觯瑦垡蛩固鼓Ｐ腿〉昧撕艽蟮某晒?。根據(jù)式（4.1-23）我們還可以討論溫度對(duì)熱容的影響規(guī)律。（1）當(dāng)溫度很高時(shí)，，則，此時(shí)（4.1-24）則（4.1-25）

此即經(jīng)典的杜隆-珀替公式。也就是說(shuō)，量子理論所導(dǎo)出的熱容值如按愛因斯坦的簡(jiǎn)化模型計(jì)算，在高溫時(shí)與經(jīng)典公式一致，并和熱容曲線符合得較好。值一般在100K~300K范圍。第十二頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日（2）在低溫時(shí)，，則，式（4.1-23）可化為（4.1-26）上式表明：CV值在低溫時(shí)隨溫度的變化規(guī)律，不是從實(shí)驗(yàn)中得出的按T3變化的規(guī)律。從上式可以看出，在低溫區(qū)域，按愛因斯坦模型計(jì)算出的CV值與實(shí)驗(yàn)值相比下降太多。即隨著溫度的降低，愛因斯坦熱容理論值比實(shí)驗(yàn)值要更快地下降而趨近于零。愛因斯坦熱容理論在低溫下不能很好地反映熱容隨溫度的變化規(guī)律，這是由于愛因斯坦模型的基本假設(shè)存有不足。一方面是愛因斯坦模型把每個(gè)原子當(dāng)作獨(dú)立的簡(jiǎn)諧振子，這與實(shí)際情況不符，因?yàn)樵趯?shí)際固體中，各原子的振動(dòng)不是彼此獨(dú)立地繞平衡點(diǎn)振動(dòng)，而是原子振動(dòng)間有相互聯(lián)系，即存在耦合作用，在溫度低時(shí)這種聯(lián)系尤其顯著；另一方面，從格波的角度來(lái)看，愛因斯坦模型實(shí)質(zhì)上是忽略了各格波的頻率差別，認(rèn)為所有格波的頻率相同。第十三頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日按照愛因斯坦特征溫度的定義可以估算出愛因斯坦頻率大約為1013Hz，相當(dāng)于光頻支頻率。而實(shí)際上光學(xué)支的頻率高于聲學(xué)支的頻率，愛因斯坦模型主要考慮了聲子譜中的光學(xué)支對(duì)比熱的貢獻(xiàn)。根據(jù)式（4.1-16）我們可以知道，格波的頻率越高，其熱振動(dòng)能越小。愛因斯坦模型考慮的格波的頻率很高，其熱振動(dòng)能很小，對(duì)熱容量的貢獻(xiàn)本來(lái)就不大，當(dāng)溫度很低時(shí)就更微不足道了。根據(jù)式（4.1-21）我們也可以知道，當(dāng)溫度一定時(shí)，頻率越高的格波，其平均聲子數(shù)越少，具體計(jì)算表明，在很低溫度下，頻率的格波的振動(dòng)能占整個(gè)晶格振動(dòng)能的99%以上，這些格波的頻率很低，屬于長(zhǎng)聲學(xué)波的范圍，也就是說(shuō)，在低溫條件下（即），除了長(zhǎng)光學(xué)波被激發(fā)對(duì)比熱作貢獻(xiàn)外，更主要的是頻率低的長(zhǎng)聲學(xué)波也能被激發(fā)。第十四頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日2．德拜模型德拜熱容理論認(rèn)為晶體中各原子間存在著相互作用，這種原子間的熱振動(dòng)相互牽連而達(dá)到相鄰原子間的協(xié)調(diào)地振動(dòng)(圖4.1-1)。這種晶格振動(dòng)的波長(zhǎng)較長(zhǎng)，屬于聲頻波的范圍（相當(dāng)于彈性振動(dòng)波），并且還假設(shè)縱的和橫的彈性波的波速相等，都等于。將式（4.4-23）代入式（4.1-19）和式（4.1-20）分別得到（4.1-27）（4.1-28）圖4.1-1德拜模型位移時(shí)間第十五頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日由式（3.4-23）和式（4.1-18）可以得到（4.1-29）

考慮到聲頻波的波長(zhǎng)遠(yuǎn)大于晶體的晶格常數(shù)，就可以把晶體近似地看作連續(xù)介質(zhì)，所以聲頻支的振動(dòng)也近似地看作是連續(xù)的，具有從0到wmax

的譜帶。由于晶格中對(duì)熱容的主要貢獻(xiàn)是彈性波的振動(dòng)，也就是波長(zhǎng)較長(zhǎng)的聲頻支在低溫下的振動(dòng)占主導(dǎo)地位。高于不在聲頻支而在光頻支范圍，對(duì)熱容貢獻(xiàn)很小，可以略而不計(jì)。原子振動(dòng)模頻率的分布因受溫度的影響而不同。在低溫條件下，參與低頻振動(dòng)的原子數(shù)較多；隨著溫度的升高，參與高頻振動(dòng)的原子數(shù)越來(lái)越多，當(dāng)高于某一特征溫度后，幾乎所有的原子都按最高頻率振動(dòng)。德拜理論并認(rèn)為彈性波振動(dòng)的能量符合量子化的不連續(xù)性。第十六頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日根據(jù)式（4.1-13）可知，若w相同，則通過求和即可得到整個(gè)晶體（所有振子）對(duì)熱容的貢獻(xiàn)，這就是愛因斯坦理論。德拜考慮到w不同，令，此時(shí)式（4.1-28）化為（4.1-30）式中（4.1-31）其中稱為德拜特征溫度。那么由式（4.1-30）可得1mol固體物質(zhì)的熱容為（4.1-32）式中稱為德拜比熱函數(shù)。第十七頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日同樣，可以根據(jù)此式討論溫度對(duì)熱容的影響規(guī)律。（1）當(dāng)溫度較高時(shí)，，則，，故（4.1-33）此即杜隆-珀替定律?？梢?，高溫時(shí)德拜理論與經(jīng)典熱容理論是符合的。（2）當(dāng)溫度很低時(shí)，即，取，則，代入式（4.1-32）計(jì)算得（4.1-34）

式中。上式表明當(dāng)時(shí)，與T3成比例，趨于零，這就是著名的德拜T3定律。它和實(shí)驗(yàn)的結(jié)果十分符合（見圖7.1-4）。溫度越低，近似越好。第十八頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日由上可以看出，德拜溫度是固體材料的一個(gè)重要的物理參數(shù)。按式（3.3-9）和式（4.1-31）可得（4.1-35）

式中M為原子質(zhì)量。上式是把聲速當(dāng)成一個(gè)平均值來(lái)考慮的，實(shí)際上，即使晶體可以看成是連續(xù)介質(zhì)，仍然是各向異性的，不同頻率支不同傳播方向上的格波速度也是不一樣的，因此尚須對(duì)方向求平均，所以有（4.1-36）式中為方位立體角。因此德拜溫度的定義可表示為（4.1-37）這樣就可通過彈性常數(shù)的測(cè)定來(lái)確定聲速，及通過密度的測(cè)定，便可從上式計(jì)算晶體的德拜溫度。此外，由式（4.1-32）可知，根據(jù)比熱的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也可求得德拜溫度。第十九頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日雖然在一般的場(chǎng)合下，德拜模型已是足夠精確了。但是，隨著科學(xué)的發(fā)展，實(shí)驗(yàn)技術(shù)和測(cè)量?jī)x器不斷完善，人們發(fā)現(xiàn)了德拜理論還有不足之處。因?yàn)榘凑盏掳菽Ｐ停掳轀囟葢?yīng)當(dāng)是和溫度T無(wú)關(guān)的常數(shù)。然而實(shí)際上，晶體的德拜溫度都隨溫度而變化。圖7.1-5給出了部分金屬晶體的德拜溫度隨溫度的變化關(guān)系。這說(shuō)明德拜的連續(xù)近似（或者說(shuō)近似）還是比較粗糙的。更精確的計(jì)算晶體熱容是應(yīng)當(dāng)采用晶格動(dòng)力學(xué)，把晶格的所有獨(dú)立的振動(dòng)模式的頻譜分布嚴(yán)格地計(jì)算出來(lái)，圖7.1-6給出了金屬銅的頻譜分布函數(shù)。由圖可以看出，除了在低頻極限以外，兩個(gè)模式密度之間存在有一定的差別。這可以說(shuō)明為什么德拜模型只是在低溫下才是嚴(yán)格正確的，因?yàn)樵诘蜏叵?，只有那些低頻振動(dòng)模才對(duì)熱容有貢獻(xiàn)。第二十頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日此外，在更低的溫度下還不能完全符合事實(shí)。其原因是由于德拜理論只考慮了晶格振動(dòng)對(duì)熱容的貢獻(xiàn)，而未考慮自由電子對(duì)熱容的貢獻(xiàn)。如在極低的溫度下，由于晶格振動(dòng)的能量已趨于零，使得自由電子的動(dòng)能便不可被忽略，它成為對(duì)熱容的主要貢獻(xiàn)者。關(guān)于自由電子對(duì)熱容的貢獻(xiàn)將在第五章中介紹，這里暫不贅述。T×100，KΘ（T)×100，K圖4.1-2部分金屬的德拜溫度與溫度的關(guān)系圖4.1-3金屬銅的頻譜分布函數(shù)第二十一頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日§4.2晶格的狀態(tài)方程與晶體的熱膨脹在前面討論中，我們已經(jīng)作了簡(jiǎn)諧近似，即認(rèn)為當(dāng)原子離開其平衡位置發(fā)生位移時(shí)，它受到的相鄰原子作用力（恢復(fù)力）與該原子的位移成正比，也即在原子的相互作用勢(shì)能表示式（3.1-1）中只保留了項(xiàng)，而忽略了的三次方以上的高次項(xiàng)。以一維簡(jiǎn)單晶格為例，從其對(duì)應(yīng)的色散關(guān)系式（3.1-8）可見，格波頻率與恢復(fù)力系數(shù)有直接的關(guān)系。在簡(jiǎn)諧近似下，是一個(gè)嚴(yán)格的常數(shù)，與晶體的體積無(wú)關(guān)。因此晶格振動(dòng)的頻率W與晶格常數(shù)a無(wú)關(guān)，因而也與晶體的體積無(wú)關(guān)。這樣，晶格的原子振動(dòng)可以描述成為一系列線性獨(dú)立的諧振子。由于振動(dòng)是線性獨(dú)立的，相應(yīng)的振子之間不發(fā)生作用，因而不能交換能量。這樣，在晶體中某種聲子一旦被激發(fā)出來(lái)，它的數(shù)目就一直保持不變，它既不能把能量傳遞給其它頻率的聲子，也不能使自己處于熱平衡分布。第二十二頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日實(shí)際情況當(dāng)然不是這樣。因?yàn)樵娱g的相互作用力（恢復(fù)力）并非是嚴(yán)格地與原子的位移成正比。對(duì)式（6.1-1），當(dāng)考慮到原子間的相互作用勢(shì)能表達(dá)式中的的三次方項(xiàng)或更高次項(xiàng)時(shí)，恢復(fù)力系數(shù)將是一個(gè)與晶格常數(shù)（或晶體體積）有關(guān)的量，因此格波頻率也與晶體的體積有關(guān)，此時(shí)晶格的原子振動(dòng)就不能描述成為一系列嚴(yán)格線性獨(dú)立的諧振子。如果原子的位移還相當(dāng)小，那么的高次項(xiàng)與項(xiàng)比較起來(lái)為一小量，所以可把這些的高次項(xiàng)看成微擾項(xiàng)。由于微擾項(xiàng)的存在，這些諧振子就不再是相互獨(dú)立的，而彼此之間要發(fā)生相互作用，即聲子與聲子間將相互交換能量。這樣如果開始時(shí)只存在某種頻率的聲子，由于聲子間的相互作用，這種頻率的聲子轉(zhuǎn)換成另一種頻率的聲子，即一種頻率的聲子要湮滅，而另一種頻率的聲子會(huì)產(chǎn)生。這樣，經(jīng)過一定的弛豫時(shí)間后，各種聲子的分布就能達(dá)到熱平衡。如果考慮這些的高次項(xiàng)也即非簡(jiǎn)諧項(xiàng)，則將不再是一個(gè)常數(shù)，而是晶格常數(shù)的函數(shù)，這樣晶格振動(dòng)的頻率將與晶格常數(shù)有關(guān)，因而也與晶體的體積有關(guān)。第二十三頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日§4.2.1晶格的狀態(tài)方程由熱力學(xué)知道，自由能F、壓強(qiáng)P、熵S和定容比熱之間的關(guān)系為（4.2-1）

因此，要想計(jì)算這些物理量和T、V的關(guān)系，應(yīng)該首先計(jì)算晶格的自由能。如果已知晶體的自由能函數(shù)，就可以根據(jù)寫出晶格的狀態(tài)方程。由統(tǒng)計(jì)物理學(xué)知道，自由能函數(shù)一般可以寫為（4.2-2）式中為配分函數(shù)，。連加式是對(duì)所有晶格的能級(jí)相加。第二十四頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日能級(jí)除包括原子處于格點(diǎn)位置時(shí)的平衡晶格的能量外，還有各格波的振動(dòng)能。i標(biāo)志各不同的格波，為相應(yīng)的量子數(shù)。配分函數(shù)Z包括系統(tǒng)的所有量子態(tài)，因此應(yīng)分別對(duì)每個(gè),相加，從而得到（4.2-3）

代入自由能公式（4.2-2）得到（4.2-4）第二十五頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日當(dāng)晶體體積V改變時(shí)，格波頻率W也將改變，所以上式除U以外，各頻率也是宏觀參量V的函數(shù)，根據(jù)式（4.2-4）對(duì)V求微分，得到（4.2-5）

上式包含了各振動(dòng)頻率對(duì)的依賴關(guān)系，因此具有很復(fù)雜的性質(zhì)。格臨愛森(Grüneisen)針對(duì)這種情形提出了如下近似（4.2-6）第二十六頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日式中是平均振動(dòng)能；是表征頻率隨體積變化的一個(gè)無(wú)量綱的量，令（4.2-7）它是一個(gè)和頻率無(wú)關(guān)的常數(shù)，稱為格臨愛森常數(shù)。和晶格的非線性振動(dòng)有關(guān)。由于W一般V隨增加而減小，具有正的數(shù)值。對(duì)于一維晶格，可以證明式（4.2-7）嚴(yán)格成立。這樣式（4.2-6）就簡(jiǎn)化為（4.2-8）上式即稱為晶格的狀態(tài)方程。第二十七頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日§4.2.2晶體的熱膨脹

一、固體熱膨脹的基本物理意義熱膨脹系數(shù)是固體材料的重要物理參數(shù)。通常分為線膨脹系數(shù)和體膨脹系數(shù)。線膨脹系數(shù)是表示固體試樣在加熱時(shí)，溫度每升高一度的相對(duì)伸長(zhǎng)量。當(dāng)溫度從T1升高到T2時(shí)，試樣長(zhǎng)度相應(yīng)由L1變化到L2，其伸長(zhǎng)量與溫度的關(guān)系為或（4.2-9）

式中為T1到T2溫度區(qū)間內(nèi)固體試樣的平均線膨脹系數(shù)，其單位為℃-1或K-1。對(duì)于給定溫度下的真實(shí)線膨脹系數(shù)應(yīng)為（4.2-10）真實(shí)線膨脹系數(shù)可以從實(shí)測(cè)的熱膨脹曲線上得到所求溫度下的切線斜率，再除以試樣的真實(shí)長(zhǎng)度LT得到。第二十八頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日體膨脹系數(shù)表示溫度升高1度時(shí)體積的相對(duì)變化量。平均體膨脹系數(shù)和真實(shí)體膨脹系數(shù)分別為（4.2-11）（4.2-12）式中V1、V2分別為T1、T2溫度下試樣的體積。通常實(shí)驗(yàn)測(cè)得的是線膨脹系數(shù)，而不是體膨脹系數(shù)，且實(shí)際采用的多為平均線膨脹系數(shù)。對(duì)于立方晶系來(lái)說(shuō)，各方向的膨脹特性相同，可以證明：。一般固體的線膨脹系數(shù)在10-5~10-2℃-1數(shù)量級(jí)。必須指出的是，對(duì)于實(shí)際固體材料的膨脹系數(shù)是隨溫度而變化的。第二十九頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日二、晶體熱膨脹的物理本質(zhì)熱膨脹是在不施加壓力的情況下，體積隨溫度的變化。所以在式（4.2-8）中令，則得（4.2-13）我們知道，各種晶體的結(jié)合力的類型和大小雖然不同，但在任何晶體中，兩個(gè)粒子間的相互作用力或相互作用勢(shì)與它們間距離的關(guān)系在定性上是相同的。如圖4.2-1(a)所示。類似地可以畫出函數(shù)，如圖4.2-1(b)。根據(jù)式（4.2-13），當(dāng)原子平均振動(dòng)能隨溫度增加時(shí)，則必須取正值，也即晶體的體積必須發(fā)生一定的膨脹（）使圖線達(dá)到一定的正的斜率。圖4.2-1原子間的相互作用(a)互作用勢(shì)能及互作用力與原子間距的關(guān)系;(b)互作用勢(shì)能與晶體體積的關(guān)系rr0rmOF合F吸F斥(a)VV0V0+△VO(b)第三十頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日設(shè)原子不振動(dòng)時(shí)的平衡晶體體積為，由于一般的熱膨脹比較小，從而可以將式（4.2-13）左邊的在附近展開，得到（4.2-14）按定義有（相當(dāng)于圖線的極小值），如果再略去高次項(xiàng)（即只保留到的一級(jí)項(xiàng)）。則上式變?yōu)椋?.2-15）式中正好是靜止晶體的體積彈性模量，將上式代入式（4.2-13）得到

即(4.2-16a)(4.2-16b)第三十一頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日當(dāng)溫度改變時(shí)，式（4.2-16b）右邊主要是振動(dòng)能的變化。式（4.2-16b）對(duì)溫度微分得到體積熱膨脹系數(shù)（4.2-17）上式常稱為格臨愛森定律。它表示熱膨脹與非線性振動(dòng)有關(guān)，如果晶體作嚴(yán)格的線性振動(dòng)，，則沒有熱膨脹現(xiàn)象發(fā)生。實(shí)驗(yàn)確定的值一般在1~3之間。此外，當(dāng)溫度變化時(shí)，熱膨脹系數(shù)近似和熱容量成比例。對(duì)很多固體材料的測(cè)量結(jié)果證實(shí)了格臨愛森關(guān)系。為了進(jìn)一步說(shuō)明熱膨脹的微觀物理本質(zhì)，下面再?gòu)木Ц竦姆呛?jiǎn)諧振動(dòng)加以解釋。設(shè)是原子的平衡位置，是離開平衡位置的位移。把原子在點(diǎn)的勢(shì)能對(duì)平衡位置按式（7.1-1）展開，有（4.2-18）第一項(xiàng)為常數(shù)，第二項(xiàng)為零，如果取，并且令第三十二頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日

忽略以上各項(xiàng)，式（4.2-18）變?yōu)?/p>

（4.2-19）如果略去及以后各項(xiàng)，此時(shí)，代表一條頂點(diǎn)下移的拋物線，其圖形如圖4.2-2中虛線所示。在這種情形下勢(shì)能曲線對(duì)原子的平衡位置是對(duì)稱的，則當(dāng)原子振動(dòng)后，其平衡位置將和振幅的大小無(wú)關(guān)，如果這種振動(dòng)是熱振動(dòng)，那么兩原子間的距離將和溫度無(wú)關(guān)，故不產(chǎn)生熱膨脹。如果保留項(xiàng)，則式（4.2-19）的圖形不再是對(duì)稱的，如圖4.2-2中的實(shí)線所示。平衡位置的左邊較陡，右邊較平滑，因此，隨著溫度的升高，振幅加大（或能量增加），平衡位置將向右邊移動(dòng)，且平衡間距增大，顯示了熱膨脹。圖7.2-2晶體中原子振動(dòng)的非對(duì)稱性示意圖rU(r)r0O第三十三頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日聯(lián)系到原子間的作用力，可以說(shuō)原子間作用力的非對(duì)稱性產(chǎn)生了熱膨脹。此外，按照玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)理論，平均位移為（4.2-20）如果計(jì)入非對(duì)稱項(xiàng)，即（因?yàn)槿绻趧?shì)能的展開式中只保留項(xiàng)，即假定力是準(zhǔn)彈性的，振動(dòng)是簡(jiǎn)諧振動(dòng)，則，即原子的平均位置和平衡位置相同，沒有熱膨脹現(xiàn)象發(fā)生）。設(shè)很小，則式（4.2-20）化為（4.2-21）

因此得到線膨脹系數(shù)為（4.2-22）第三十四頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日顯然是一個(gè)與溫度T無(wú)關(guān)的常數(shù)。如果計(jì)入展開式中的更高次項(xiàng)，則可以證明線膨脹系數(shù)將和溫度有關(guān)。式（4.2-8）也可以這樣來(lái)理解。設(shè)想對(duì)晶體施加一壓力，使晶體改變體積，由于非簡(jiǎn)諧效應(yīng)，將使晶格振動(dòng)的頻率也發(fā)生變化，因而使晶體的內(nèi)能也發(fā)生變化（晶格振動(dòng)的能量是晶體內(nèi)能的一部分），晶體內(nèi)能的這種變化是由于外力對(duì)晶體做功的結(jié)果。如果外力對(duì)晶體做了正功，則晶體內(nèi)能增加，這也可以看成是晶體對(duì)外力做了負(fù)功；反之，則晶體內(nèi)能減小，晶體對(duì)外力做了正功，外力對(duì)晶體做了負(fù)功。由此可見，由于晶格振動(dòng)（以及非簡(jiǎn)諧效應(yīng)），晶體中存在有一種“熱壓力”。這種熱壓力的大小直接與晶格振動(dòng)的能量有關(guān)。即（4.2-23）通常，晶體中還存在有與彈性模量有關(guān)的彈性力。彈性力與熱壓力一起與大氣壓力相平衡，由此決定了晶體的體積。當(dāng)晶體的溫度發(fā)生改變時(shí)，晶格振動(dòng)能也隨之發(fā)生變化，因而熱壓力也將發(fā)生變化，結(jié)果使晶體不能與大氣壓力保持平衡，從而導(dǎo)致晶體的體積也發(fā)生變化，這樣就產(chǎn)生了熱膨脹現(xiàn)象。第三十五頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日§4.3晶體的熱傳導(dǎo)

固體熱傳導(dǎo)的基本物理意義當(dāng)固體材料中溫度分布不均勻時(shí)，將會(huì)有熱能從高溫處流向低溫處，這種現(xiàn)象稱為熱傳導(dǎo)。設(shè)熱能從溫度高的一端（T1）傳到溫度低的一端（T2），試樣長(zhǎng)度為L(zhǎng)，截面積為S，圖7.3-2。則從T1流向T2的總的熱能為（4.3-1）式中為熱能從T1傳遞到T2所需的時(shí)間；為固體試樣中的溫度梯度；為熱導(dǎo)率，又稱導(dǎo)熱系數(shù)或熱導(dǎo)系數(shù)，單位是J/m·K，它是決定于材料性質(zhì)的常數(shù)。如果定義單位時(shí)間內(nèi)通過單位截面積傳導(dǎo)的熱能為熱流密度q，則熱流密度與溫度梯度成正比，比例系數(shù)即為，此即著名的傅立葉（Fourier）定律。（4.3-2）式中負(fù)號(hào)表示熱能總是從高溫流向低溫。圖4.3-21固體熱傳導(dǎo)示意圖T1T2LS第三十六頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日晶格的熱傳導(dǎo)按照前面討論的晶格振動(dòng)理論可以研究聲子的導(dǎo)熱機(jī)制。設(shè)晶體的單位體積熱容量為c，晶體的一端溫度為T1，另一端溫度為T2，溫度高的那一端，晶體的晶格振動(dòng)將具有較多的振動(dòng)模式和較大的振動(dòng)幅度，也即較多的聲子被激發(fā)，具有較多的聲子數(shù)。當(dāng)這些格波傳至晶體的另一端時(shí)，將使那里的晶格振動(dòng)趨于具有同樣多的振動(dòng)模式和幅度，這樣一來(lái)就把熱量從晶體的一端傳導(dǎo)到另一端。如果晶體沒有缺陷，且晶格振動(dòng)間也即聲子間不存在相互作用，則熱傳率將為無(wú)限大，在晶體間不能存在溫度梯度。實(shí)際上，聲子間存在相互作用（碰撞），聲子與晶體中的缺陷也會(huì)發(fā)生碰撞，因此聲子在晶體中移動(dòng)時(shí)，存在一個(gè)自由程L（即兩次碰撞之間聲子所走過的路程）。假設(shè)晶體內(nèi)存在溫度梯度，則在晶體中距離相差L的兩個(gè)區(qū)域間的溫度差可寫成（4.3-3）聲子移動(dòng)L后，把熱量從距離L的一端攜帶到另一端。若聲子在晶體中沿著x方向的移動(dòng)速率為vx，則單位時(shí)間內(nèi)通過單位面積的熱量，即熱流密度q可表示為（4.3-4）第三十七頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日把式（4.3-3）代入式（4.3-4），則（4.3-5）而自由程L可表示為。其中為聲子兩次碰撞間相隔的時(shí)間，代入（4.3-5）得（4.3-6）這里應(yīng)是對(duì)所有聲子的平均值，有能量均分定理可知（4.3-7）因此式（4.3-6）可寫成（4.3-8）其中為聲子的平均速率。把式（4.3-8）與式（4.3-2）相比較，熱導(dǎo)率可寫成（4.3-9）第三十八頁(yè)，共四十四頁(yè)，2022年，8月28日至此，我們可以對(duì)熱導(dǎo)率進(jìn)行如下討論。聲子的平均自由程L主要由它們的碰撞過程決定，密切依賴于溫度。在高溫（）下，對(duì)于所有晶格振動(dòng)模式，平均聲子數(shù)正比于溫度T，即（7.3-14）溫度升高平均聲子數(shù)增大，相互“碰撞”的幾率增大，自由程L減小。這時(shí)平均自由程L與溫度T成反比?？紤]到高溫情況下晶格熱容是與溫度