第六章 沉淀滴定法

第六章沉淀滴定法第一頁(yè)，共十四頁(yè)，2022年，8月28日1.滴定前一.滴定曲線以0.1000mol/LAgNO3滴定20.00mL0.1000mol/LNaCl為例2.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前如3.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)4.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后如第二頁(yè)，共十四頁(yè)，2022年，8月28日第三頁(yè)，共十四頁(yè)，2022年，8月28日滴定突躍:滴定至計(jì)量點(diǎn)前后0.1%的pAg變化范圍影響滴定突躍的因素:Ksp;CAgCl:Ksp=1.810-10滴定突躍:5.50～4.30AgI:Ksp=9.310-17滴定突躍:11.50～4.30第四頁(yè)，共十四頁(yè)，2022年，8月28日二.銀量法指示終點(diǎn)的三種方法1.莫爾法(Mohr)(1)原理以K2CrO4為指示劑以AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Cl-為例Ksp(AgCl)=1.810-10Ksp(Ag2CrO4)=2.010-12SAgCl<SAg2CrO4且[Cl-]>[CrO42-]第五頁(yè)，共十四頁(yè)，2022年，8月28日(2)滴定條件a.指示劑用量實(shí)際工作中K2CrO4一般5.010-3mol/L因AgNO3過(guò)量Et≈0.06%(C為0.1mol/L)b.酸度中性或弱堿性介質(zhì)pH=6.5～10.5，酸性介質(zhì)：因CrO42-HCrO4-，Cr2O72-

使終點(diǎn)拖后.強(qiáng)堿性介質(zhì)：生成Ag2O沉淀NH4+存在：形成Ag(NH3)+,Ag(NH3)2+(6.5～7.2有NH4+時(shí))第六頁(yè)，共十四頁(yè)，2022年，8月28日d.不適用NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定Ag+

c.防止沉淀吸附e.選擇性差滴定Cl-，Br-時(shí)需劇烈搖動(dòng)莫爾法用于測(cè)定I-，SCN-誤差較大(因強(qiáng)烈的吸附作用）原因：Ag2CrO4沉淀轉(zhuǎn)變?yōu)锳gCl沉淀速度很慢與Ag+生成沉淀的PO43-、AsO33-、CO32-、S2-、C2O42-等陰離子；與CrO42-生成沉淀的Ba2+、Pb2+等陽(yáng)離子；在中性或弱堿溶液中發(fā)生水解的Fe3+、Al3+、Bi3+、Sn4+等離子第七頁(yè)，共十四頁(yè)，2022年，8月28日以鐵銨礬NH4Fe(SO4)2為指示劑2.佛爾哈德法(Volhard)滴定條件指示劑用量(1)直接滴定法測(cè)Ag+Fe3++SCN-

?FeSCN2+(紅色)酸性介質(zhì)中NH4SCN（或KSCN，NaSCN）直接滴定Ag+Ag++SCN-?AgSCN↓(白色),Ksp=1.0×10-12K1=138實(shí)際Fe3+

0.015mol/L，需SCN-2.9×10-6mol/L（Et=0.017%<0.1%）防止吸附劇烈搖動(dòng),減少AgSCN沉淀對(duì)Ag+的吸附第八頁(yè)，共十四頁(yè)，2022年，8月28日(2)返滴定法測(cè)鹵素離子先加入已知過(guò)量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，再以鐵銨礬作指示劑，用SCN-標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴剩余的Ag+。注意：用佛爾哈德法測(cè)Cl-時(shí)，會(huì)出現(xiàn)沉淀的轉(zhuǎn)化現(xiàn)象：措施1:分離，煮沸溶液,使AgCl凝聚,濾去沉淀,措施2:保護(hù)，加入有機(jī)溶劑如硝基苯或1,2-二氯乙烷1～2mLAgCl終點(diǎn)時(shí)SCN-AgSCN↓+Cl-負(fù)誤差措施3:提高Fe3+濃度，從而降低SCN-終點(diǎn)時(shí)濃度，降低Cl-的濃度第九頁(yè)，共十四頁(yè)，2022年，8月28日方法的選擇性高,在滴定的酸性介質(zhì)下許多弱酸根離子

(PO43-,AsO33-,CrO42-,CO32-,C2O42-)不干擾滴定.應(yīng)在酸性介質(zhì)中測(cè)定，F(xiàn)e3+在中性或堿性溶液中將水解(3)佛爾哈德法的優(yōu)點(diǎn)可用直接滴定法測(cè)Ag+(4)使用佛爾哈德法的注意事項(xiàng)測(cè)定I-時(shí)，必須先加AgNO3，后加指示劑，否則強(qiáng)氧化劑和氮氧化物及銅鹽、汞鹽都與SCN-作用而干擾測(cè)定，需事先除去第十頁(yè)，共十四頁(yè)，2022年，8月28日堿性染料：酸性介質(zhì)中解離出指示劑陽(yáng)離子，如甲基紫、羅丹明6G等。3.法揚(yáng)司法(Fajans)(1)指示劑分類及作用原理是一類有色的有機(jī)物（有機(jī)染料）它被吸附在膠體微粒表面后，發(fā)生分子結(jié)構(gòu)的變化,從而引起顏色的變化.AgCl?Ag++Fl-→AgCl?Ag+lFl-

(黃綠色)

(淡紅色)吸附指示劑分為兩類：酸性染料：它們是有機(jī)弱酸,解離出指示劑陰離子如熒光黃及其衍生物等。計(jì)量點(diǎn)前第十一頁(yè)，共十四頁(yè)，2022年，8月28日e被滴定的離子的濃度不能太低，否則沉淀少，觀察終點(diǎn)困難.(2)注意事項(xiàng)a應(yīng)使鹵化銀沉淀呈膠體狀態(tài),具有較大的表面積.加入糊精,淀粉等高分子化合物保護(hù)膠體,防止沉淀凝聚b指示劑起指示作用有一定的酸度要求酸性染料適用pH在pKa～10；堿性染料在酸性環(huán)境中起作用c避免強(qiáng)光照射d膠體微粒對(duì)指示劑離子的吸附能力應(yīng)略小于對(duì)待測(cè)離子的吸附能力。鹵化銀對(duì)離子和指示劑的吸附能力的大小順序如下：I->SCN->Br->曙紅>Cl->熒光黃第十二頁(yè)，共十四頁(yè)，2022年，8月28日第十三頁(yè)，共十四頁(yè)，