統(tǒng)計熱力學初步

§9.8系統(tǒng)的熵與配分函數(shù)的關系§9.9其它熱力學函數(shù)與配分函數(shù)的關系§9.10理想氣體反應的標準平衡常數(shù)§9.11系綜理論簡介當前1頁，總共189頁。導論：熱力學，它研究的對象是宏觀系統(tǒng)，其理論建立在三個經(jīng)驗定律之上，其實驗方法是量熱學。它認為物質是連續(xù)的，不是由粒子組成，所以它能應用微分與積分的數(shù)學方法，利用連續(xù)的熱力學函數(shù)，如熱力學能、焓、熵等描述系統(tǒng)的狀態(tài)與狀態(tài)變化。熱力學的這個假設是錯誤的，與現(xiàn)代量子理論矛盾的。但是，為什么由一個錯誤的假設得出的結果卻在很大程度上與實驗相符？這主要是由于熱力學系統(tǒng)由大量的微粒組成，大量微粒運動的統(tǒng)計平均結果與熱力學的結果一致。如何由粒子的微觀性質，如（分子量、原子量、分子形狀）推測大量粒子構成的宏觀系統(tǒng)的熱力學性質，即是統(tǒng)計熱力學研究的內容。當前2頁，總共189頁。統(tǒng)計熱力學從系統(tǒng)內部粒子的微觀運動性質及結構數(shù)據(jù)出發(fā)，以粒子普遍遵循的力學定律為基礎，用統(tǒng)計的方法直接推求大量粒子運動的統(tǒng)計平均結果，以得出平衡系統(tǒng)各種宏觀性質的具體數(shù)值。

所以我們也說，統(tǒng)計熱力學是聯(lián)系微觀與宏觀性質的橋梁。統(tǒng)計熱力學將聚集在氣體，液體，固體中的分子，原子，離子等統(tǒng)稱為粒子，或簡稱為子。按照運動情況不同，將系統(tǒng)分為：離域子系統(tǒng)定域子系統(tǒng)當前3頁，總共189頁。離域子系統(tǒng)（即全同粒子系統(tǒng)）：其粒子處于混亂運動狀態(tài)，各粒子沒有固定位置，彼此無法分辨。（如氣體、液體）定域子系統(tǒng)（即可辨粒子系統(tǒng)）：其粒子有固定的平衡位置，運動定域化，對不同位置粒子可以編號加以區(qū)別。（固體）當前4頁，總共189頁。由粒子間相互作用情況分：獨立子系統(tǒng)（近獨立子系統(tǒng)）：粒子間相互作用可忽略的系統(tǒng)。如理想氣體。相依子系統(tǒng)：粒子相互作用不能忽略的系統(tǒng)。如真實氣體，液體等。

本章只討論獨立子系統(tǒng)。包括：獨立離域子系統(tǒng)，如：理想氣體；獨立定域子系統(tǒng)，如：粒子作獨立簡諧振動的晶體。當前5頁，總共189頁。

從微觀的角度考察一個總粒子數(shù)為N、總能量U、體積V的獨立子系統(tǒng)。若系統(tǒng)哈密頓算符為，系統(tǒng)量子態(tài)為其中為粒子i

的坐標。根據(jù)定態(tài)薛定諤方程：在以上條件下：（1）由測量原理，系統(tǒng)總能量U為(9.0.1)式的本征值；所有系統(tǒng)允許的量子態(tài)為對應于本征值U的簡并態(tài)。當前6頁，總共189頁。（2）對于獨立子系統(tǒng)，由于各粒子彼此間無相互作用，所以系統(tǒng)哈密頓可以分離為各粒子哈密頓的和：所以(9.0.1)的解可由單粒子定態(tài)薛定諤方程波函數(shù)為各單粒子波函數(shù)之積：的解給出為：能量為各粒子能量之和：當前7頁，總共189頁。則有：（全同粒子系統(tǒng)基本方程）：（3）因為對于全同粒子系統(tǒng)，粒子等價，每個粒子的哈密頓算符形式等價，因而具有的本征值的集合完全相同。因此在中將會出現(xiàn)相同的將相同項合并，并記在能級i

上的粒子數(shù)為當前8頁，總共189頁。能級分布數(shù)

即使對于固定的U和N，(9.0.4)的解也不是唯一的。而且還要受到全同粒子對于波函數(shù)對稱性的要求的限制，如對費米子，不能有兩個或兩個以上的粒子占據(jù)完全相同的量子態(tài)。當前9頁，總共189頁。原則上，對于給定的獨立子系統(tǒng)，只要知道單粒子定態(tài)薛定諤方程(9.0.2)的解與，再由及即可求得分布數(shù)ni，及系統(tǒng)波函數(shù)

系統(tǒng)處于該量子態(tài)時的可觀測物理量O的平均值可由下式計算：對所有量子態(tài)取平均，即可得可觀測量的實驗值。實際上，只對U、N、V、p

等做這樣的處理，其它的熱力學量則由熱力學關系式得到。當前10頁，總共189頁。最后應當指出，對于全同粒子系統(tǒng)，費米子與玻色子遵循不同的量子規(guī)律（對于費米子，每個能級上最多只能有一個粒子），所以其處理的方法也不同。分為費米-狄拉克統(tǒng)計及玻色-愛因斯坦統(tǒng)計。而當每個量子態(tài)的平均占據(jù)數(shù)時，即系統(tǒng)具有的可能量子態(tài)數(shù)遠遠多于系統(tǒng)粒子數(shù)，許多量子態(tài)上基本無粒子時，兩種統(tǒng)計將給出相同結果。所以在計算中不必區(qū)分費米子與玻色子。這種統(tǒng)計方法稱為修正的玻耳茲曼統(tǒng)計方法。本章將用修正的玻耳茲曼統(tǒng)計方法討論獨立子系統(tǒng)的熱力學能、熱容、熵、亥姆霍茲函數(shù)等，并在最后一節(jié)簡單介紹系綜理論。當前11頁，總共189頁?！?.1粒子各運動形式的能級及能級的簡并度

由上節(jié)討論可知，對于獨立子系統(tǒng)，只需知道單粒子定態(tài)薛定諤方程的解，應該就可以通過統(tǒng)計力學的方法計算系統(tǒng)的各種熱力學性質。設系統(tǒng)由n個原子的分子組成，其非相對論哈密頓算符包含電子運動、核運動（分子骨架運動）及核子運動等。首先，分子的整體平動（t）及核子的運動可被分離出來。其次，電子運動（e）及核運動可由玻恩-奧本海默近似加以分離。最后，若忽略分子的轉動與振動的耦合，則核運動又可分離為獨立的轉動（r）與振動（v）。當前12頁，總共189頁。等于各獨立的運動形式具有的能量之和：這樣，分子的運動就分離為上述各種獨立運動，則粒子能量t

－平動，r－轉動，v－振動，e－電子運動，n－核運動

由

n

個原子組成的分子，若不考慮電子與核子的運動，其運動總自由度為3n。質心在空間平動自由度為3，線型分子轉動自由度為2，所以，振動自由度為3n–5;非線型多原子分子，轉動自由度為3，所以振動自由度為3n–3–3=3n–6。單原子分子不存在轉動與振動自由度。分子的平動可用三維箱中粒子描述，分子的轉動可用剛性轉子描述，分子振動可用諧振子模型描述。當前13頁，總共189頁。以下是各種運動形式的能量的計算：1.三維平動子

其中，m為分子質量，a,b,c為容器邊長，h為

Planck

常數(shù)。其基態(tài)為nx=1，ny=1，nz=1。

若a=b=c，即為立方勢箱，則能量表示式為：當前14頁，總共189頁。

此時，對應于某一能級（除了基態(tài)能級），有多個相互獨立的量子態(tài)與之對應，這種現(xiàn)象稱為簡并。而某一能級所對應不同量子態(tài)的數(shù)目，稱為該能級的簡并度g，或稱為該能級的統(tǒng)計權重。例如，能級有三個獨立量子態(tài)該能級的簡并度為g=3。若您對例題不感興趣，可用右方按鈕跳過當前15頁，總共189頁。例9.1.1在300K，101.325kPa條件下，將1molH2置于立方形容器中，試求其平動運動的基態(tài)能級的能量值，以及第一激發(fā)態(tài)與基態(tài)的能量差。解：300K，101.325kPa條件下的H2可看成為理想氣體，其體積為H2的摩爾質量M=2.015810-3kg·mol-1

，H2分子的質量為當前16頁，總共189頁。因為題給條件，適用于式(9.1.1b)，代入有關數(shù)據(jù)，其中基態(tài)能級對應的一套量子數(shù)為(1,1,1)，所以得：第一激發(fā)態(tài)的一組量子數(shù)對應于第一激發(fā)態(tài)與基態(tài)能量差為：當前17頁，總共189頁。由例題可知，相鄰平動能級能量差

很小，所以分子的平動運動很容易激發(fā)，而處于各個能級上。在通常溫度下，。在此情況下，平動能級可認為是連續(xù)變化，即量子化效應不突出，可用經(jīng)典力學方法處理。（這里，k為玻耳茲曼常數(shù)，等于摩爾氣體常數(shù)R/阿伏加德羅常數(shù)L=1.38110-23J·K-1）當前18頁，總共189頁。2.剛性轉子（只考慮雙原子分子)

非線性分子的轉動比較復雜，所以此處只考慮線性分子。其中，J為轉動量子數(shù)，取值0,1,2,..等正整數(shù)；I為轉動慣量。對于雙原子分子，若兩個原子質量分別為m1,m2,則：R0為分子平衡鍵長，為分子折合質量，當轉動量子數(shù)為J時，簡并度

gr=2J+1。當前19頁，總共189頁。

常溫下，相鄰轉動能級的

/kT=10

-2,所以轉動能級也為近似連續(xù)變化。3.一維諧振子對任何能級，簡并度gv,=1。

v為振動量子數(shù)，取值0,

1,

2,

…正整數(shù)，

為諧振子振動基頻。可從分子振動光譜得到。

中k為力常數(shù)，為分子折合質量。當前20頁，總共189頁。4.電子與原子核

電子運動與核運動的能級差一般都很大，粒子的這兩種運動一般均處于基態(tài)。個別的例外是有的，如NO分子中的電子能級間隔較小，常溫下，部分分子將處于激發(fā)態(tài)。但是，在本章中，只討論最簡單的情況，所以認為系統(tǒng)中全部粒子的電子運動與核運動均處于基態(tài)?；鶓B(tài)第一激發(fā)態(tài)幾乎是空的不同物質電子運動的基態(tài)能級的簡并度ge,0

，以及核運動基態(tài)的簡并度gn,0

可能不同，但對于指定物質，它應當是常數(shù)。當前21頁，總共189頁?！?.2

能級分布的微態(tài)數(shù)及系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)1.能級分布在N、U、V確定的平衡系統(tǒng)中，粒子各可能能級的能量值若用符號表示，各能級上粒子數(shù)為表示。我們將任一能級i上的粒子數(shù)ni稱為能級i上分布數(shù)。在滿足的條件下，各能級上的分布數(shù)可能有幾組不同的解。當前22頁，總共189頁。

我們將N個粒子如何分布在各個能級上，稱為能級分布；要說明一種能級分布就要一套各能級上的粒子分布數(shù)。系統(tǒng)可以有好多種能級分布，在N，U，V確定的系統(tǒng)中有多少種能級分布是完全確定的。例：三個一維諧振子，總能量為(9/2)h，分別在三個定點A、B、C上振動。已知一維諧振子能級為：約束條件為：當前23頁，總共189頁。其能級分佈只能為以下三種之一：

能量分布能級分布n0

n1n2

n3ni

ni

i

I0300

3

9h/2

II2001

3

9h/2

III1110

3

9h/21302ABC1302ABC1302ABC當前24頁，總共189頁。在能級有簡并或粒子可區(qū)分的情況下，同一能級分布可以對應多種不同的狀態(tài)分布。所謂狀態(tài)分布是指粒子如何分布在各量子態(tài)上。要描述一種狀態(tài)分布就要用一套狀態(tài)分布數(shù)來表示各量子態(tài)上的粒子數(shù)。因此，一種能級分布要用幾套狀態(tài)分布來描述。反之，將狀態(tài)分布按能級種類及各能級上的粒子數(shù)目來歸類。即又得到能級分布。在能級沒有簡并或粒子不可區(qū)分的情況下，一種能級分布只對應一種狀態(tài)分布。

2.狀態(tài)分布如上例：若一系統(tǒng)N=3，U=9h/2，為三個一維諧振子在A，B，C三個定點振動，雖然各粒子的各能級上都只有一種量子，但由于粒子可區(qū)別，所以系統(tǒng)的一個能級分布對應幾種狀分布。當前25頁，總共189頁。我們將粒子的量子態(tài)稱為粒子的微觀狀態(tài)，簡稱微態(tài)。全部粒子的量子態(tài)確定之后，系統(tǒng)的微觀態(tài)即已確定。粒子量子態(tài)的任何改變，均將改變系統(tǒng)的微態(tài)。由于粒子之間不斷交換能量，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)總在不斷的變化。一種能級分布D對應一定的微觀狀態(tài)數(shù)WD，全部能級分布的微觀數(shù)之和為系統(tǒng)的總微觀狀態(tài)數(shù)。

總微觀狀態(tài)能級分布i能級分布2能級分布1能級分布N………………微態(tài)1……微態(tài)2微態(tài)j當前26頁，總共189頁。仍以上面提到的例題為例，各種分布及其微觀狀態(tài)數(shù)如下：1302ABC1302ABC1302ABC左圖只列出各一例當前27頁，總共189頁。以上體系總微觀狀態(tài)數(shù)計算某一種能級分布的微態(tài)數(shù)WD本質上是排列組合的問題。以下對于定域子系統(tǒng)與離域子系統(tǒng)分別加以討論。3.定域子系統(tǒng)能級分布微態(tài)數(shù)的計算

首先討論最簡單的情況。若有N個可分辨粒子分布在N個不同能級上，各能級簡并度均為1，任何能級分布數(shù)ni也為1，則很明顯:WD

=N

！當前28頁，總共189頁。

若

N個可分辨粒子，分布在各能級上粒子數(shù)為n1

,n2

,…ni,各能級簡并度仍為1，（即同一能級上各粒子的量子態(tài)相同）由于同一能級上ni個粒子排列時，沒有產生新的微觀態(tài)，即ni!個排列只對應系統(tǒng)的同一微觀態(tài)。因此，該分布的

最后，若各能級簡并度為g1

,

g2

,

g3…,而在各能級上分布數(shù)為n1

,

n2

,n3…,則對以上每一種分布方式，能級

i上

ni

個粒子，每個都有

gi

個量子態(tài)可供選擇，所以

ni個粒子有種微觀狀態(tài)。

這個問題其實等同于N個不同的球，放入i

個不同盒子，第一個盒子放n1個球，第二個盒子放n2個球，……，而且不考慮球在同一個盒子中的排列，計算其總的放法問題。當前29頁，總共189頁。4.離域子系統(tǒng)能級分布微態(tài)數(shù)的計算

若任一能級εi上粒子數(shù)ni不受限制（玻爾茲曼統(tǒng)計）。設任一能級εi為非簡并，由于粒子不可分辨，在任一能級上ni個粒子的分布只有一種，所以對每一種能級分布，WD=1。

若能級εi為簡并，簡并度gi

，ni個粒子在該能級

gi

個不同量子態(tài)上分布方式，就象ni個相同的球分在gi個盒子中一樣，這就是ni個球與隔開它們的(gi

-1)個盒子壁的排列問題?？偟奈⒂^狀態(tài)數(shù)為：當前30頁，總共189頁。

因為ni個球與(gi-1)個隔墻混合物的全排列數(shù)為[ni+(gi-1)]！，而ni個球彼此不能區(qū)分，(gi-1)個隔墻也彼此不能區(qū)分。所以總排列的方式數(shù)為：例有兩個等同粒子分布在某一能級上，該能級簡并度為3，按以上公式有：當前31頁，總共189頁。這六種微態(tài)的圖示如下：

因為一個能級上粒子分布的微態(tài)數(shù)為所以將各個能級的微態(tài)數(shù)乘起來，即得到某一種分布的微態(tài)數(shù)這是離域子系統(tǒng)某一能級分布的微態(tài)數(shù)的最普遍公式。當前32頁，總共189頁。

若能級

i

上粒子數(shù)ni<<gi

，即每一個能級上粒子數(shù)很小，而可容納的量子態(tài)數(shù)很多。則以上公式可簡化為：

只要溫度不太低，離域子系統(tǒng)的gi常比ni

大105倍左右。所以ni<<gi

的條件是容易滿足的。將以上(9.2.1)與(9.2.2b)對比可見當N、ni

和gi都相同時，定域子系統(tǒng)由于粒子可分辨，所以微態(tài)數(shù)比離域子系統(tǒng)大N！倍。當前33頁，總共189頁。5.系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)

系統(tǒng)總微態(tài)數(shù)，為各種可能的分布方式具有的微態(tài)數(shù)之和

因為N、U、V

確定之后，系統(tǒng)有哪些分布方式是一定的，各種分布方式的微態(tài)數(shù)WD

也可由以上公式計算，所以的值也是一定的。應當可表示為N、U、V

的函數(shù)，即為系統(tǒng)的一個狀態(tài)函數(shù)。當前34頁，總共189頁。

在粒子數(shù)為1024的系統(tǒng)中，總微觀狀態(tài)數(shù)非常龐大，各種分布的微態(tài)數(shù)不同，其出現(xiàn)的幾率也不同。但根據(jù)等概率定理，某種分布出現(xiàn)的概率正比于該分布的微觀狀態(tài)數(shù)。所以微態(tài)數(shù)最大的那種分布，出現(xiàn)的概率最大。雖然系統(tǒng)的微觀狀態(tài)不斷在變化，但很可能仍然處在那一種概率最大的分布之中。那種概率最大的分布代表了系統(tǒng)的平衡分布?！?.3最概然分布與平衡分布圖例總微態(tài)數(shù)…各種分布的微態(tài)數(shù)系統(tǒng)微觀狀態(tài)的變化平衡分布當前35頁，總共189頁。1.概率

若某一事件的發(fā)生,可能出現(xiàn)多種可能情況，我們稱該事件為復合事件，各種可能的情況為可能事件或偶然事件。例如，一粒骰子，有不同點數(shù)的六個面，每投一次出現(xiàn)六種不同結果之一。所以，投骰子是一個包含六種可能事件的復合事件。某復合事件發(fā)生一次，結果為哪個可能事件純屬偶然。就如擲一次骰子，其結果是幾點純屬偶然。但復合事件重演多次，某一偶然事件A出現(xiàn)的次數(shù)就會有一定規(guī)律性。若復合事件重復m次，偶然事件A出現(xiàn)n次，當m趨于時，n/m有定值則定義事件A出現(xiàn)的數(shù)學概率：

PA=當前36頁，總共189頁。

當m時，PA

值完全確定，這反映了偶然事件概率的穩(wěn)定性。如果一粒骰子是質地均勻的，質心具中，擲骰子時，每一個面出現(xiàn)的幾率都應當是1/6。無論何人、何時、何地去投，結果完全一樣。概率的穩(wěn)定性反映了出現(xiàn)各個偶然事件的客觀規(guī)律。由概率的定義可知：1）任何偶然事件i

的概率Pi均小于1。2）復合事件所包含的各偶然事件的概率之和為1，即：當前37頁，總共189頁。簡單的概率運算：1）若某復合事件包含的兩偶然事件A與B的概率分別為PA

與PB

，且這兩個偶然事件不可能同時出現(xiàn)（互不相容），則出現(xiàn)A或B任一結果的概率為（PA+PB

）2）若兩偶然事件A與B彼此無關，則同時出現(xiàn)A與B的概率為（PA

PB

）

在統(tǒng)計力學中，以上的概率稱為數(shù)學概率，以后我們還會介紹熱力學概率。當前38頁，總共189頁。2.等概率定理

熱力學體系有1024數(shù)量級的粒子，粒子碰撞頻率非常高，在宏觀上極其短的時間內，系統(tǒng)已經(jīng)歷了極多的微觀狀態(tài)，已經(jīng)可以反映出各種微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率的穩(wěn)定性。即是說，在觀測的過程中，出現(xiàn)各微觀態(tài)的幾率與其數(shù)學概率相符。在N、U、V確定的情況下，統(tǒng)計熱力學假設：“系統(tǒng)各微觀狀態(tài)出現(xiàn)的幾率相等”，此即等概率定理。該定理無法直接證明，但也沒有理由認為某微觀態(tài)出現(xiàn)幾率會與其它微觀態(tài)不同。特別重要的是，由等概率定理得出的結論與實際相符。

當前39頁，總共189頁。按等概率定理，N、U、V確定的系統(tǒng)中每一微觀狀態(tài)出現(xiàn)的數(shù)學幾率

P應為：P=1/，而某一種分布出現(xiàn)的幾率應為：PD=WD/。圖例總微態(tài)數(shù)…各種分布的微態(tài)數(shù)系統(tǒng)微觀狀態(tài)的變化平衡分布設每一個單位面積表示一種微觀狀態(tài)，系統(tǒng)以勻速在以下橢圓中隨機運動，則在大部分時間中，系統(tǒng)在平衡分布的各種微觀狀態(tài)間運動，所以宏觀上表現(xiàn)為平衡態(tài)性質。當前40頁，總共189頁。3.最概然分布

在指定N,U,V條件下，微觀狀態(tài)數(shù)最大的分布出現(xiàn)的概率最大，該種分布即稱為最概然分布。在§9.2.2的例子中，三種分布的微觀狀態(tài)數(shù)分別為1,

3,

6,則

P1=1/10，P2=3/10，P3=6/10，分布3擁有的微觀狀態(tài)數(shù)最大，所以出現(xiàn)的概率最大。

1302ABC1302ABC1302ABC左圖只列出各一例當前41頁，總共189頁。

統(tǒng)計熱力學把

WD

稱為分布D的熱力學概率，

稱為N,U,V件下物系總的熱力學概率。4.最概然分布與平衡分布在平衡狀態(tài)下，隨著粒子數(shù)的增多，最概然分布的數(shù)學概率實際上是減小的，但最概然分布的一個小鄰域內各種分布的數(shù)學概率的和卻隨粒子數(shù)增多而急劇增加。這可用下例說明。設某獨立定域子系統(tǒng)中有N個粒子分布于某能級的A、B兩個量子態(tài)上。若A量子態(tài)上粒子數(shù)為M，則B量子態(tài)上粒子數(shù)為（NM）。ABM（NM）當前42頁，總共189頁。因粒子可區(qū)分，所以上述分布方式的微態(tài)數(shù)為：AB此系統(tǒng)每一種分布的微態(tài)數(shù)可用

(x+y)N

展開式：中各項的系數(shù)表示。不同的M值表示不同的分布方式。當M=N/2時，展開式中系數(shù)最大，所以最概然分布的微態(tài)數(shù)WB

可表示為：當前43頁，總共189頁。為了具體說明問題，取N=10及N=20兩種情況進行對比。分別將各種分布（用紅色標出最概然分布）及其微態(tài)數(shù)WD、數(shù)學概率PD列于表9.3.1和表9.3.2。取x=y=1，即可得系統(tǒng)總微態(tài)數(shù)：當前44頁，總共189頁。

M

0

1…

4

5

6…9

10

N

10

9…

6

5

4…

1

0

WD

1

10…210252

210…

101

PD9.81049.8103…0.2050.24610.205…9.81039.8104

表9.3.1N=10時獨立定域子系統(tǒng)在同一能級A、B兩個量子態(tài)上分布的微態(tài)數(shù)及數(shù)學概率（總微態(tài)數(shù)Ω=1024）當前45頁，總共189頁。

表9.3.2N=20時獨立定域子系統(tǒng)在同一能級A、B兩個量子態(tài)上分布的微態(tài)數(shù)及數(shù)學概率（總微態(tài)數(shù)Ω=1048576）

M

0…

8

9

10

1112…20

N

20…

12

11

10

9

8…

0

WD

1…125970167960184756167960125970…1

PD9.5107…0.12010.16020.17620.16020.1201…9.5107由此可看到，當N由10增加一倍到20時，最概然分布的數(shù)學概率由N=10的最概然分布PB=0.246下降到N=20的PB=0.1762。當前46頁，總共189頁。但偏離最概然分布同樣范圍內各種分布的數(shù)學概率之和卻隨著N的增大而增加。例N=10時，M=4、5、6三種分布數(shù)學幾率之和為0.656；而N=20時，M=8、9、10、11、12五種分布數(shù)學概率之和為0.737。若選用最概然分布時PD/PB=1的縱坐標，由圖9.3.1可見，PD

/PB曲線隨N增大而變狹窄，可以想象，當N變得足夠大時，曲線就變?yōu)樵谧罡湃环植迹∕/N=0.5）處的一條線。當前47頁，總共189頁。如果N=1024

，最概然分布為：應用Stirling公式：得：所以，最概然分布數(shù)學概率為：當前48頁，總共189頁。將N=1024

代入，得PB=7.9810–13

，可見，A、B兩個量子態(tài)各有51023

個粒子的幾率非常小。但若粒子數(shù)為51023–21012到51023+21012之間，因為，21012相比51023

是非常之小，宏觀上幾乎不能察覺。此時的數(shù)學概率和已幾乎為一了。所以，盡管最概然分布的數(shù)學概率非常小，但在以它為中心的一個宏觀上根本無法察覺的很小鄰域內，各種分布的數(shù)學概率之和已經(jīng)十分接近1，因此，對宏觀體系來講，粒子分布方式幾乎總在最概然分布附近變化。當前49頁，總共189頁。

N,U,V

確定的系統(tǒng)達到平衡時，粒子分布方式幾乎將不隨時間變化，這種分布就稱為平衡分布，顯然，平衡分布即為最概然分布所能代表的那些分布?！?.4

玻耳茲曼分布1.玻耳茲曼分布玻耳茲曼（Boltzmann）對獨立子系統(tǒng)的平衡分布做了定量描述:

在系統(tǒng)的N個粒子中，能量為j的某一量子態(tài)j上的粒子分布數(shù)nj正比于它的玻爾茲曼因子當前50頁，總共189頁。即：其中：為比例系數(shù)，k為玻耳茲曼常數(shù)，T

為熱力學溫度。

若能級i的簡并度為gi，說明有gi個量子態(tài)具有同一種能量i,在系統(tǒng)的N個粒子中，能量為i的能級i上的粒子分布數(shù)ni正比于它的玻爾茲曼因子與統(tǒng)計權重gi的乘積?！璯i

個量子態(tài)同一能量i由于系統(tǒng)的總粒子數(shù)N既是各量子態(tài)分布數(shù)之和，也是各能級分布數(shù)之和，所以有：當前51頁，總共189頁。得比例系數(shù)定義以上兩式的分母為粒子的配分函數(shù)，以q表示：當前52頁，總共189頁。所以得到玻耳茲曼分布的數(shù)學表達式任何兩個能級i、k上分布數(shù)ni、nk之比為：當前53頁，總共189頁。在任何一個能級i上，分布粒子數(shù)ni與系統(tǒng)總粒子數(shù)N之比為：因為q決定了粒子在各能級上的分布情況，所以q被稱為配分函數(shù)。gi

本是能級

i

的量子態(tài)數(shù)目，乘以小于1的玻耳茲曼因子經(jīng)常被稱為能級

i的有效狀態(tài)數(shù)，或有效容量。得到的既然玻耳茲曼分布即是平衡分布，也是最概然分布。所以對于N、U、V確定的系統(tǒng)，微觀狀態(tài)數(shù)WD

值取極大的分布即是玻耳茲曼分布。在9.2節(jié)中，已經(jīng)得出離域子與定域子在某一套能級分布數(shù)ni下的WD的求法，以下只要一些數(shù)學處理即可。當前54頁，總共189頁。*2.拉格朗日待定乘子法當函數(shù)F=F(x1,x2,…,xn)取極值時，dF=0。因為有：若n個x彼此獨立，則：解此聯(lián)立方程組，即得到使F

取極值的一組x

的值。當前55頁，總共189頁。但若n

個x之間有兩個條件方程限制：那么，n個變量x

中就只剩(n–2)個是獨立的。其解的標準方法是是拉格朗日待定乘子法。其做法是：用、兩個待定系數(shù)分別乘以條件方程1

及2，并與函數(shù)F相加成為新函數(shù)Z：當前56頁，總共189頁。因為1=0及2=0，所以dF=0對應dZ=0。所以可得n

個的方程。結合1=0及2=0共（n+2）個方程，求出n個x，及兩個因子、的值。它們對應于Z的極值，也即是F的極值，而且滿足限制條件1=0及2=0。您若要跳過例題，請用右邊按鈕當前57頁，總共189頁。例9.4.1試求表面積為a2時，長方體體積最大的三邊之長x,y,z

。解：設長方體體積為V，則V=V(x,y,z)=xyzxyz長方體表面積為A，則：

A=A(x,y,z)=2xy+2yz+2zx=a2即條件方程為：

G=2xy+2yz+2zx–a2=0

若待定系數(shù)為，則體積V

的條件極值可按拉格朗日待定乘數(shù)法解下列聯(lián)立方程而獲得：當前58頁，總共189頁。G=2xy+2yz+2zx–a2=0得：當前59頁，總共189頁。

結果表明，表面積為a2時體積最大的長方體是各邊長均為的立方體。3.玻耳茲曼分布的推導在兩個條件方程的限制下,求出分布的微態(tài)數(shù)WD

的極大值，則應為系統(tǒng)最概然分布的微態(tài)數(shù)，對應的分布數(shù)是最概然分布的分布數(shù)，也即是平衡分布，或玻耳茲曼分布的一套分布數(shù)。因為lnWD為WD

的單調函數(shù)，當WD取極值時，lnWD也取極值，而求lnWD的極值更為方便。當前60頁，總共189頁。定域子系統(tǒng)與離域子系統(tǒng)的WD與分布數(shù)ni有不同的函數(shù)關系，以下只以定域子系統(tǒng)為例作推導，離域子系統(tǒng)的結果與它完全相同，不再贅述。已知定域子系統(tǒng)的WD

表達式為其對數(shù)為：用斯特林公式代入上式得：當前61頁，總共189頁。

設兩待定乘數(shù)、乘兩條件方程后得：三式相加得函數(shù)Z為：

在dZ=0時，得出一組的方程，其中任意一個為：當前62頁，總共189頁。消去對數(shù)得：在§9.6中我們將導出待定常數(shù)的值：將(9.4.5)代入(9.4.4)，結合條件方程得：即：當前63頁，總共189頁。將代入得:最概然分布分布數(shù)表達式:嚴格說,以上導出結果WD

是極大還是極小，還須證明。若在極值點上則求得的極值為極小，否則，則為極大。當前64頁，總共189頁。因為粒子數(shù)ni為正，所以最后一式小于零。說明求得的lnWD確是微態(tài)數(shù)最大的最概然分布。當前65頁，總共189頁。重要內容小結：1.玻耳茲曼分布：2.配分函數(shù)：3.定域子系統(tǒng)能級分布微態(tài)數(shù)的計算4.離域子系統(tǒng)能級分布微態(tài)數(shù)的計算當前66頁，總共189頁。§9.5

粒子配分函數(shù)的計算

粒子配分函數(shù)可表示為平動、轉動、振動、電子運動、核運動五項運動形式配分函數(shù)的乘積，分別求出各種運動形式的配分函數(shù)，即能求出粒子的配分函數(shù)。以下，以各運動形式的基態(tài)能級作為各自的能量零點，來討論配分函數(shù)的計算等問題。1.配分函數(shù)的析因子性質

若獨立子系統(tǒng)中粒子的任一能級i的能量值

i可表示為平動、轉動、振動、電子運動及核運動五種運動形式能量的代數(shù)和：當前67頁，總共189頁。而該能級的統(tǒng)計權重gi則為各種運動形式能級統(tǒng)計權重的連乘積：gi=gt,i

gr,i

gv,i

ge,i

gn,i(9.5.2)所以粒子配分函數(shù)為：(注意：以上各個加和號中i實際是不同的。)當前68頁，總共189頁。2.能量零點選擇對配分函數(shù)q值的影響這樣，粒子的（全）配分函數(shù)q

可表示為平動、轉動、振動、電子運動及核運動五種運動的配分函數(shù)的連乘積:q=qtqrqvqeqn

(9.5.4)括號內各部分即為粒子各種獨立運動的配分函數(shù)。這說明，粒子的配分函數(shù)可用各獨立運動的配分函數(shù)的積表示，這稱為配分函數(shù)的析因子性質。由配分函數(shù)的定義可知，其值與各能級的能量值有關。然而，任一能級i

的能量值與能量零點的選擇有關。當前69頁，總共189頁。1100m1500m400m

正如一座山，海拔1500m，山腳的平原海拔400m，則以海平面為高度零點時，此山高度為1500m，而以山腳平原為高度零點時，此山高度為1100m。因為q值與能量有關，所以必須明確選用的能量零點。

統(tǒng)計熱力學通常規(guī)定，各獨立運動形式的基態(tài)能級為各自能量的零點。這樣使任何能級能量都是正的。避免不必要的麻煩。若某獨立運動形式，基態(tài)能級能量為0，某能級i的能量值為i

，則以基態(tài)為能量零點時，能級i

能量i0應為：

i

0=i

–0(9.5.5)當前70頁，總共189頁。若規(guī)定基態(tài)能量為0時的配分函數(shù)為q0

，可得：設所以：即：當前71頁，總共189頁。因為t,00，r,0=0，所以在常溫下，對平動與轉動，qt0qt

，qr0qr

。但對振動、電子與核運動，兩者的差別不可忽視。例，qv0

可等于qv

的10倍以上。對于平動、轉動、振動、電子運動、核運動，均成立。不再一一贅述。用右邊按鈕可跳過以下例題當前72頁，總共189頁。例9.5.1由光譜數(shù)據(jù)得出NO氣體的振動頻率=5.6021013s-1。試求300K時NO的與之比。解：由對于振動能級有：所以：由一維諧振子的能級公式所以，得：當前73頁，總共189頁?？梢姡ǔ囟认?，與的差別不能忽略。當前74頁，總共189頁。

選擇不同能量零點，會影響配分函數(shù)的值，但對計算玻耳茲曼分布中任一個能級上的粒子數(shù)ni

沒有影響。因為：所以，若用了為能量零點，則須用同樣能量零點下的配分函數(shù)。這樣就沒有影響了。當前75頁，總共189頁。qt

=3.平動配分函數(shù)的計算平動運動能級公式為：當前76頁，總共189頁。其中:分別表示三維平動子在三個運動自由度上的的配分函數(shù)。說明三維平動子配分函數(shù)為三個坐標方向上一維平動子的配分函數(shù)的積。以下用qt,x

為例說明各平動自由度配分函數(shù)的計算。對于粒子種類確定、系統(tǒng)溫度確定、容器形狀一定的系統(tǒng)，A為常數(shù)。設：當前77頁，總共189頁。由積分表得：而且，對于常溫下一般體積下的氣體，A2<<1。所以qt,x

的各求和項隨nx增加極緩慢地減小，所以加和可用積分來近似。所以有：當前78頁，總共189頁。同理有:將上三式代回有:當前79頁，總共189頁。上式說明,平動配分函數(shù)是粒子質量m、系統(tǒng)溫度T、體積V的函數(shù)。若用ft表示立方容器中粒子一個平動自由度的配分函數(shù)，則有：

ft

與qt一樣，是量綱為一的量。由理想氣體方程：

pV=nRT，而n=N/L。可得理想氣體方程另一形式：pV=NRT/L=NkT(其中k=R/L)由此得到氣體體積表達式V=NkT/p

，結合粒子質量表達式m=M/L

代入當前80頁，總共189頁。得：例9.5.2求T=300K，V=10–6m3

時，氬氣分子的平動配分函數(shù)qt

及各平動自由度的配分函數(shù)ft

。解：Ar的相對原子質量為39.948，故Ar分子質量為：當前81頁，總共189頁。將此值及

T=300K，V=10–6m3

代入（9.5.11)qt

計算式得：所以一個平動自由度的配分函數(shù)為：當前82頁，總共189頁。4.轉動配分函數(shù)的計算雙原子分子轉動能級公式為:轉動能級統(tǒng)計權重所以它的配分函數(shù)為：當前83頁，總共189頁。其中，粒子的r

可由光譜數(shù)據(jù)得到。如在常溫下，T>>r

，所以加和可用積分代替，即：定義：為轉動特征溫度，它與轉動慣量

I

有關，取溫度的量綱。當前84頁，總共189頁。設J(J+1)=x，則

(2J+1)dJ=dx，所以得：以上計算式只適用于線型剛性轉子。但若線型分子圍繞通過質心而且垂直于分子的鍵軸旋轉一周會出現(xiàn)

(sigma)次不可分辨的幾何位置，即為分子的對稱數(shù)。顯然，同核雙原子分子

=2，異核雙原子分子

=1。因此qr

的計算式中分母上要添個

:當前85頁，總共189頁。由上式可知，線型分子的配分函數(shù)取決于分子的轉動慣量I、對稱數(shù)及系統(tǒng)的溫度T。雙原子分子的轉動自由度為二。以fr表示每個轉動自由度上配分函數(shù)的幾何平均值，則有：若要跳過例題，請用右邊按鈕當前86頁，總共189頁。例9.5.3已知N2分子的轉動慣量I=1.3941046kgm2

，試求N2的轉動特征溫度r及298.15K時N2分子的轉動配分函數(shù)。解：由式(9.5.15)得：因為N2是同核雙原子分子，可得298.15K時N2分子的轉動配分函數(shù)為：當前87頁，總共189頁。5.振動配分函數(shù)的計算一維諧振子各能級的簡并度gv,i均為1，振動能級為：將它代入：當前88頁，總共189頁。及：若定義：為粒子振動特征溫度。則而粒子的v可由光譜數(shù)據(jù)獲得。多數(shù)物質的v達到幾千度（開氏溫標）的數(shù)量級，>>轉動特征溫度r

。例如v，氫氣=5982K，v，CO=3084K……。在常溫下，v>>T，使qv

求和項中各項數(shù)值有明顯差別，表明振動的量子化效應突出。所以，qv

求和不能用積分代替。當前89頁，總共189頁。因為0<x<1，所以級數(shù)，即有：當前90頁，總共189頁。這樣，振動配分函數(shù)就表達為粒子振動頻率與溫度的函數(shù)。因為一維諧振子振動自由度為1，所以：若以基態(tài)能級能量為零，則振動配分函數(shù)用右邊按鈕可跳過以下例題當前91頁，總共189頁。例9.5.4已知NO分子的振動特征溫度v=2690K，試求300K

時NO分子的振動配分函數(shù)qv

及解：將v=2690K及T=300K代入下兩式：得到：當前92頁，總共189頁。本題中而的定義為：說明基態(tài)以上各能級粒子有效容量和基本為零，即基態(tài)以上各能級基本沒有開放。粒子振動幾乎全部處于基態(tài)。當前93頁，總共189頁。6.電子運動的配分函數(shù)

由于本章討論的粒子的電子運動全部處于基態(tài)，求和項中從第二項起均可忽略，所以:7.

核運動的配分函數(shù)：

我們只考慮核運動全部處于基態(tài)的情況，同上所述，有當前94頁，總共189頁?！?.6

系統(tǒng)的熱力學能與配分函數(shù)的關系獨立子系統(tǒng)熱力學能由公式：表示。因為：1.熱力學能與配分函數(shù)的關系當前95頁，總共189頁。

因為配分函數(shù)的析因子性質，q=qt

qr

qv

qe

qn

，只有qt與V

有關，所以必須寫成偏導數(shù)

其它均可寫成全導數(shù)。由此可得：U

=

Ut

+

Ur

+

Uv

+

Ue

+

Un

(9.6.4)當前96頁，總共189頁。若將各運動形式基態(tài)能值規(guī)定為零，同樣可導得系統(tǒng)內能為：因為即:當前97頁，總共189頁。其中，N0

是系統(tǒng)中全部粒子均處于基態(tài)時的能量，可認為是系統(tǒng)在0K時的熱力學能U0

，所以有：U0=U-N0

=

U

-

U0

(9.6.6b)

U0

也可以表示成粒子各獨立運動對熱力學能的貢獻之和：結合粒子各種獨立運動的q0與q

的關系，可得：(因電子與核均處于基態(tài)）當前98頁，總共189頁。1）的計算：當前99頁，總共189頁。由此可知，當系統(tǒng)的物質的量為1mol時，即N=1molL，其摩爾平動熱力學能為即每個平動自由度摩爾能量該結果與能量均分定律相符。由于平動能級量子化效應不明顯，可近似為連續(xù)變化，所以有這種一致性。2）的計算（對線型分子）

當前100頁，總共189頁。線型分子的轉動自由度為2，所以1mol物質每個轉動自由度對熱力學能的貢獻同樣是。也是由于轉動能級在通常情況下量子化效應不明顯，所以以上結果與能量均分定律結果相符。3）的計算：當前101頁，總共189頁。一般情況下，電子與核運動均處于基態(tài)，對內能無貢獻。一般情況下，T<<

v，量子化效應比較突出。

振動對內能無顯著貢獻。當溫度很高時，當前102頁，總共189頁。綜上所述，單原子氣體分子轉動與振動運動均可不予考慮，所以其摩爾熱力學能為：Um=Ut+Ue+Un

，電子運動與核運動又始終處于基態(tài)，所以而雙原子分子需要考慮粒子轉動與振動。在低溫下，振動能級沒有充分開放，量子化效應比較明顯，則：

Um=Ut+Ur+Uv+Ue+Un

Ut+Ur+U0,m當前103頁，總共189頁。雙原子分子，在高溫下，若振動能充分開放，*3.玻耳茲曼公式中值的推導由能量均分定律，每個平動自由度上粒子的摩爾能量為則在x方向，每個粒子的平均平動能為：當前104頁，總共189頁。若粒子質量為m，x方向平動分速度為ux

，則x方向平動能為其中的nx為x軸方向具有平動能量為的粒子數(shù)。由于平動能級量子化效應不明顯，通常情況下能級得到充分開放，系統(tǒng)中粒子平動分速度ux

可取-到+。所以，若考慮粒子在各能級的分布，當前105頁，總共189頁。因為為常數(shù)，所以可設也是一個常數(shù)。而以上積分可變形為：而由玻耳茲曼分布（或說平衡分布），對于x方向，簡并度為1，有：當前106頁，總共189頁。由積分表得：所以：當前107頁，總共189頁。，因為：所以：最后得：證畢。當前108頁，總共189頁。1.摩爾定容熱容與配分函數(shù)的關系§9.7

系統(tǒng)的摩爾定容熱容與配分函數(shù)的關系每摩爾物質粒子數(shù)N為Lmol，代入左式有：因為：而且0與溫度無關，為常量。當前109頁，總共189頁?？梢?，物質的CV,m與能量零點的選擇無關。在電子運動與核運動始終處于基態(tài)的情況下，考慮到q0的析因子性質，可得：當前110頁，總共189頁。則：

即物質的摩爾定容熱容是1mol物質的平動、轉動、振動三種獨立運動貢獻的和。設：(9.7.2)（這里,可用q0，也可用q。）當前111頁，總共189頁。2.CV,t

，CV,r

，CV,v的計算(1)CV,t的計算將：代入(9.7.2)：并用q代q0，CV,t=3R/2（9.7.4）得到：當前112頁，總共189頁。(2)CV,r的計算將：代入(9.7.2)，并用q代q0

：得到，對線型分子：CV,,r=R(9.7.5)

(3)CV,v的計算將：當前113頁，總共189頁。在溫度較低時：V

>>

T，

CV,v=0。得：代入(9.7.2)：該式表明，CV,v

是溫度的函數(shù)。當前114頁，總共189頁。

CV,v=R溫度較高時：T>>v，綜上所述：單原子分子(沒有振動與轉動）：CV,m

=3R/2

雙原子分子低溫下，振動能級未開放時：CV,m

=5R/2高溫下，振動能級充分開放時：CV,m

=7R/2當前115頁，總共189頁。例9.7.1已知CO氣體分子的r=2.77K

，v=3070K，試求101.325kPa及400K條件下氣體的CV,m值，并與實驗值CV,m,實=(18.223+7.683110-3T/K–班1.17210-6T2/K2)Jmol-1K-1

進行比較。解：T=400K時，CO的平動能級充分開放，所以CV,t=3R/2r/T=2.77/400=6.92510-3<<1，所以轉動能級也可認為開放，對雙原子分子，CV,r=R。v/T=3070/400=7.675既不是v<<T

，也不是v>>T

，所以振動運動對摩爾熱容的貢獻要具體計算。由(9.7.6)，有：當前116頁，總共189頁。因此CO在400K時由統(tǒng)計熱力學計算的摩爾定容熱容為：而將T=400K代入CV,m,實計算式，得到：由統(tǒng)計熱力學計算值與實驗值之間的相對誤差為:當前117頁，總共189頁。*例9.7.2杜隆-珀替定律指出，恒壓下Pb、Al等原子晶體的摩爾熱容Cp,m

3R。試由統(tǒng)計熱力學觀點分析此結論適用的條件。解：原子晶體中粒子的平動、轉動均可不予考慮，所以CV,m=CV,v

。原子晶體中每個原子可看成是一個三維諧振子，它可分解為三個獨立的一維諧振子。當溫度足夠高時，振動能級充分開放，一維諧振子的振動熱容為R，所以原子晶體的振動熱容為CV,m=CV,v=3R。因為固體的Cp,m

CV,m

，所以Cp,m3R。由以上分析可知，僅在溫度足夠高、振動能級充分開放時原子晶體Cp,m=

CV,m=CV,v=3R的杜隆-珀替定律才適用。當前118頁，總共189頁。1.玻耳茲曼熵定理

§9.8

系統(tǒng)的熵與配分函數(shù)的關系

系統(tǒng)的N、U、V確定后，各狀態(tài)函數(shù)已確定。所以，S可表示為：S=S(N，U，V)；同樣，系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)Ω也可表示為Ω=Ω（N，U，V）。下面來研究S與Ω的關系。若將系統(tǒng)分為（N1,U1,V1）與（N2,U2,V2）兩部分，因為熵為廣延性質，所以：

但總微觀狀態(tài)數(shù)為系統(tǒng)的兩部分的微觀狀態(tài)數(shù)1、

2的乘積：當前119頁，總共189頁。該式取對數(shù)，得：可見，S與間的關系應為對數(shù)關系：

可以證明，比例常數(shù)c實際上是玻爾茲曼常數(shù)k。所以，獨立子系統(tǒng)的熵S與系統(tǒng)總微態(tài)數(shù)

間的函數(shù)關系為：

S=kln

(9.8.1)此即玻耳茲曼熵定理。運用它即可導出熵與配分函數(shù)的關系從而計算其它熱力學性質。當前120頁，總共189頁。2.摘取最大項原理

當粒子數(shù)N趨于無窮大時，最概然分布的數(shù)學概率PB=WB/變得很小，但lnWB/

ln1。所以可以用lnWB

來代替ln。

下面，仍用§9.3中N個粒子分布于同一能級的A、B兩量子態(tài)上的例子來說明。前已證明，最概然分布的微態(tài)數(shù)

WB

=N！/[(N/2)!(N/2

)!]

總微態(tài)數(shù)

=2N

利用斯特林公式：當前121頁，總共189頁。得：而：對比兩式，可見所以，當粒子數(shù)N

1024時，可以用lnWB代替ln

,這近似方法稱為摘取最大項原理。當前122頁，總共189頁。因為N很大的情況下，

難于計算，所以可用WB代替。其意義即在于此。所以，玻耳茲曼熵定理可寫為：

S=klnWB

(9.8.2)3.熵的統(tǒng)計意義

玻耳茲曼熵定理表明，隔離系統(tǒng)的熵值說明其總微態(tài)數(shù)的多少。此即熵的統(tǒng)計意義。

是熱力學概率，

越大，則能量分布的微觀方式越多，運動的混亂程度越大，熵也越大。

0

K時，純物質完美晶體中粒子的各種運動形式均處于基態(tài)，粒子的排列也只有一種方式，所以=1，S0=0。當前123頁，總共189頁。

異核雙原子分子在0K若分子不能整齊有序排列，如CO晶體中，可能有COCOCO排列，也可能有OCCOOCOC…排列，則

=2N，所以它每摩爾有殘熵Rln2。

熱力學指出，隔離系統(tǒng)中一切自發(fā)過程趨于熵增大，從統(tǒng)計角度來看，即是，自發(fā)過程趨于熱力學概率

增大，趨于達到一個熱力學概率最大的狀態(tài)，即熵最大的狀態(tài)，這個狀態(tài)也即是平衡狀態(tài)。從概率的概念看，這也是合理的。因為只有對大量粒子，概率及其有關性質才適用，所以，從統(tǒng)計角度來看，熵及其熱力學定理僅適用于含有大量粒子的宏觀系統(tǒng)。對粒子數(shù)很少的系統(tǒng)，是不一定適用的。當前124頁，總共189頁。4.熵與配分函數(shù)的關系

S=kln

=klnWB由于離域子與定域子計算WB的公式不同，所以熵的計算式也不同。在一定N、U、V的條件下，離域子的所以有因為：當前125頁，總共189頁?？傻茫河纱耍校喝粲胵與q0關系代入：當前126頁，總共189頁。所以有：對定域子系統(tǒng)，對比以上兩式可知，系統(tǒng)的熵與能量零點選擇無關。將配分函數(shù)的析因子性質及代入離域子的熵公式(9.8.4b)或定域子系統(tǒng)的熵公式(9.8.5b)當前127頁，總共189頁。對離域子，式中各獨立運動形式的熵為：可得到，獨立子系統(tǒng)的熵是粒子各種獨立運動形式對熵的貢獻之和，即：S=St+Sr+SV

+Se

+Sn

（9.8.6）

當前128頁，總共189頁。對定域子：用右邊按鈕可跳過以下例題當前129頁，總共189頁。例9.8.1設有兩個體積均為V

的相連容器A與B，中間以隔板隔開。容器A中有1mol理想氣體，溫度為T。容器B抽成真空。將兩容器間的隔板抽開，則氣體最終將均勻充滿在兩容器中。試分別用熱力學方法及根據(jù)S=clnWB

計算過程的熵差S，以證明常數(shù)c=k。解：ABAB理想氣體向真空膨脹過程的始末態(tài)溫度及熱力學能均保持不變，故題中的過程及始末態(tài)可表示如下：理想氣體1molT,V1=V,U1,S1

WB,1,q1理想氣體1molT,V2=2V,U2,S2

WB,2,q2當前130頁，總共189頁。(1)用熱力學的方法求S

，則：(2)用S=clnWB

求S

，則：對于離域子系統(tǒng)，由(9.8.3)式可得lnWB

，代入上式得：當前131頁，總共189頁。由配分函數(shù)的析因子性質：在溫度恒定時qr、

qv、

qe

及qn均不發(fā)生變化，所以有：對于1mol氣體粒子數(shù)N=Lmol，所以有：當前132頁，總共189頁。(3)兩種方法求得的Sm應當相等，即：所以：即比例常數(shù)c

等于玻耳茲曼常數(shù)k

。當前133頁，總共189頁。

因為計算它時要用到光譜數(shù)據(jù)，故又稱光譜熵。而熱力學中以第三定律為基礎，由量熱實驗測得熱數(shù)據(jù)求出的規(guī)定熵被稱作量熱熵。5.統(tǒng)計熵的計算

因為常溫下，電子運動與核運動均處于基態(tài)，一般物理化學過程只涉及平動，轉動及振動。通常，將由統(tǒng)計熱力學方法計算出St

,Sr

,

Sv之和稱為統(tǒng)計熵，符號仍為S。

S=St

+Sr

+

Sv(9.8.8)(1)St的計算：對離域子，因為：當前134頁，總共189頁。代入:得:可見St

為粒子質量m、粒子數(shù)N、系統(tǒng)的溫度T和體積V的函數(shù)。當前135頁，總共189頁。對于1mol理想氣體，N=Lmol，

m=M/L，V=RT/p，代入上式整理后可得：此是所謂“薩克爾-泰特洛德方程”，是計算理想氣體摩爾平動熵的公式。用右邊按鈕可跳過以下例題當前136頁，總共189頁。例9.8.2試求298.15K時氖氣的標準統(tǒng)計熵，并與量熱法得出的標準量熱熵146.6Jmol-1K-1

進行比較。解：氖Ne是單原子氣體，其摩爾平動熵即其摩爾熵。故可用薩克爾-泰特洛德方程計算。氖Ne的摩爾質量M=20.17910-3kgmol-1

，溫度T=298.15K及標準壓力代入公式：

當前137頁，總共189頁。（2）Sr的計算：在轉動能級充分開放情況下，對于線型分子：所以有：計算結果表明，298.15K下氖的標準摩爾統(tǒng)計熵與其量熱熵146.6Jmol-1K-1

非常接近，相對誤差僅0.2%左右。當前138頁，總共189頁。

所以，粒子的轉動熵與它的性質r、及系統(tǒng)粒子數(shù)N、溫度T

有關。

1mol物質的轉動熵為：（3）Sv的計算：因為：代入(9.8.7)，得：當前139頁，總共189頁。對于1mol物質的振動熵為：用右邊按鈕可跳過以下例題當前140頁，總共189頁。

例9.8.3已知N2分子的r=2.89K，v=3353K，試求298.15K時N2

的標準摩爾統(tǒng)計熵，并與其標準摩爾量熱熵比較。

解：N2

為雙原子分子，其摩爾統(tǒng)計熵為：Sm=Sm,t+Sm,r+Sm,v將題給r

、v

、T及N2摩爾質量M=28.013410–3kg·mol–1，標準壓力，同核雙原子分子的對稱數(shù)

=2分別代入計算平動熵、轉動熵和振動熵的公式，得到：當前141頁，總共189頁。所以：與其標準摩爾量熱熵191.6J·mol-1·K-1相當吻合。當前142頁，總共189頁。6.統(tǒng)計熵與量熱熵的簡單比較下表列出一些物質在298.15K時的標準統(tǒng)計熵及標準量熱熵。兩者可以認為是一致的，差別在實驗誤差范圍之內。物質

Ne

146.34

146.6

O2

205.15

205.14

HCl

186.88

186.3

HI

206.80

206.59

Cl2

223.16

223.07當前143頁，總共189頁。。兩者差別較大，超出實驗誤差范圍。如下表：但是，有一些物質的標準統(tǒng)計熵及標準量熱熵物質

CO

4.18

NO

2.51

H2

6.28與的差被稱為殘余熵。它產生的原因是低溫下量熱實驗中系統(tǒng)沒有達到真正的平衡態(tài)。當前144頁，總共189頁。所謂“低溫下量熱實驗中系統(tǒng)沒有達到真正的平衡態(tài)”，解釋如下：從量熱熵測定過程看，只有在298.15K0K降溫過程中能夠以熱的形式吞吐的能量才能在實驗中得到反映。如CO氣體，從298.15K0.1MPa降溫，經(jīng)過氣體降溫、液化、液體降溫、凝固、固體降溫幾個階段，在其中凝固成晶體的階段，