第四章高分子聚合方法

第四章高分子聚合方法第一頁(yè)，共二十三頁(yè)，2022年，8月28日自由基聚合方法聚合方法概述離子和配位聚合方法逐步聚合方法本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合溶液聚合本體聚合熔融縮聚溶液縮聚界面縮聚固相縮聚4第二頁(yè)，共二十三頁(yè)，2022年，8月28日4.1本體聚合何謂本體聚合不加其它介質(zhì)，只有單體本身，在引發(fā)劑、熱、光等作用下進(jìn)行的聚合反應(yīng)基本組分單體包括氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)單體引發(fā)劑一般為油溶性助劑色料增塑劑潤(rùn)滑劑聚合場(chǎng)所：本體內(nèi)第三頁(yè)，共二十三頁(yè)，2022年，8月28日本體聚合的優(yōu)缺點(diǎn)解決辦法

預(yù)聚在反應(yīng)釜中進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率達(dá)10～40％，放出一部分聚合熱，有一定粘度

后聚在模板中聚合，逐步升溫，使聚合完全優(yōu)點(diǎn)

產(chǎn)品純凈，不存在介質(zhì)分離問(wèn)題可直接制得透明的板材、型材聚合設(shè)備簡(jiǎn)單，可連續(xù)或間歇生產(chǎn)缺點(diǎn)體系很粘稠，聚合熱不易擴(kuò)散，溫度難控制輕則造成局部過(guò)熱，產(chǎn)品有氣泡，分子量分布寬重則溫度失調(diào)，引起爆聚第四頁(yè)，共二十三頁(yè)，2022年，8月28日4.2溶液聚合溶液聚合是將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑進(jìn)行的聚合反應(yīng)基本組分單體引發(fā)劑溶劑聚合場(chǎng)所：在溶液內(nèi)溶液聚合的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)散熱控溫容易，可避免局部過(guò)熱體系粘度較低，能消除凝膠效應(yīng)溶劑回收麻煩，設(shè)備利用率低聚合速率慢分子量不高第五頁(yè)，共二十三頁(yè)，2022年，8月28日溶劑對(duì)聚合的影響：溶劑的加入可能影響聚合速率、分子量分布溶劑導(dǎo)致籠蔽效應(yīng)使f降低，溶劑的加入降低了[M]，使Rp降低向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果使分子量降低溶劑對(duì)聚合物的溶解性能與凝膠效應(yīng)有關(guān)良溶劑，為均相聚合，[M]不高時(shí)，可消除凝膠效應(yīng)沉淀劑，凝膠效應(yīng)顯著，Rp，Mn

劣溶劑，介于兩者之間工業(yè)上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的場(chǎng)合如涂料、膠粘劑、浸漬液、合成纖維紡絲液第六頁(yè)，共二十三頁(yè)，2022年，8月28日4.2懸浮聚合懸浮聚合是將不溶于水的單體以小液滴狀懸浮在水中進(jìn)行的聚合，這是自由基聚合一種特有的聚合方法基本組分單體引發(fā)劑水

懸浮劑水溶性高分子物質(zhì)聚乙烯醇聚丙烯酸鈉S－MAA共聚物明膠纖維素類淀粉碳酸鹽硫酸鹽滑石粉高嶺土是一類能將油溶性單體分散在水中形成穩(wěn)定懸浮液的物質(zhì)。吸附在液滴表面，形成一層保護(hù)膜吸附在液滴表面，起機(jī)械隔離作用不溶于水的無(wú)機(jī)物第七頁(yè)，共二十三頁(yè)，2022年，8月28日4.4乳液聚合1.乳液聚合介紹乳液聚合單體在乳化劑作用和機(jī)械攪拌下，在水中分散成乳液狀態(tài)進(jìn)行的聚合反應(yīng)基本組分單體：一般為油溶性單體，在水中形成水包油型引發(fā)劑：為水溶性或一組分為水溶性引發(fā)劑過(guò)硫酸鹽：K，Na、NH4

氧化－還原引發(fā)體系水：去離子水乳化劑第八頁(yè)，共二十三頁(yè)，2022年，8月28日聚合場(chǎng)所在膠束內(nèi)乳液聚合優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)水作分散介質(zhì)，傳熱控溫容易可在低溫下聚合

Rp快，分子量高可直接用于聚合物乳膠的場(chǎng)合要得到固體聚合物，后處理麻煩，成本較高難以除盡乳化劑殘留物缺點(diǎn)乳液聚合機(jī)理不同在前三種聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同時(shí)提高第九頁(yè)，共二十三頁(yè)，2022年，8月28日乳化劑在水中的情況乳化劑濃度很低時(shí)，是以分子分散狀態(tài)溶解在水中達(dá)到一定濃度后，乳化劑分子開始形成聚集體（約50～150個(gè)分子），稱為膠束2.乳化劑是一類可使互不相容的油和水轉(zhuǎn)變成難以分層的乳液的物質(zhì)，屬于表面活性劑分子通常由兩部分組成親水的極性基團(tuán)親油的非極性基團(tuán)如長(zhǎng)鏈脂肪酸鈉鹽親油基（烷基）親水基（羧酸鈉）第十頁(yè)，共二十三頁(yè)，2022年，8月28日形成膠束的最低乳化劑濃度，稱為臨界膠束濃度(CMC)

不同乳化劑的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈強(qiáng)膠束的形狀膠束的大小和數(shù)目取決于乳化劑的用量乳化劑用量多，膠束的粒子小，數(shù)目多球狀(低濃度時(shí))直徑4

～5nm棒狀(高濃度時(shí))直徑100～300nm第十一頁(yè)，共二十三頁(yè)，2022年，8月28日加入單體的情況在形成膠束的水溶液中加入單體

小部分單體可進(jìn)入膠束的疏水層內(nèi)大部分單體經(jīng)攪拌形成細(xì)小的液滴體積約為1000nm體積增至6~10nm周圍吸附了一層乳化劑分子，形成帶電保護(hù)層，乳液得以穩(wěn)定相似相容，等于增加了單體在水中的溶解度，將這種溶有單體的膠束稱為增容膠束極小部分單體以分子分散狀態(tài)溶于水中第十二頁(yè)，共二十三頁(yè)，2022年，8月28日乳化劑的分類是常用的陰離子乳化劑在堿性溶液中比較穩(wěn)定，遇酸、金屬鹽、硬水會(huì)失效

陰離子型烷基、烷基芳基的羧酸鹽，如硬脂酸鈉硫酸鹽，如十二烷基硫酸鈉磺酸鹽，如十二、十四烷基磺酸鈉第十三頁(yè)，共二十三頁(yè)，2022年，8月28日陽(yáng)離子型極性基團(tuán)為胺鹽，乳化能力不足，乳液聚合一般不用兩性型兼有陰、陽(yáng)離子基團(tuán)，如氨基酸鹽非離子型環(huán)氧乙烷聚合物，或與環(huán)氧丙烷共聚物PVA對(duì)pH變化不敏感，比較穩(wěn)定，乳化能力不如陰離子型一般不單獨(dú)使用，常與陰離子型乳化劑合用第十四頁(yè)，共二十三頁(yè)，2022年，8月28日3.乳液聚合機(jī)理對(duì)于“理想體系”，即單體、乳化劑難溶于水，引發(fā)劑溶于水，聚合物溶于單體的情況單體液滴極少量單體和少量乳化劑以分子分散狀態(tài)溶解在水中大部分乳化劑形成膠束，約4~5nm，1017－18個(gè)/cm3大部分單體分散成液滴，約1000nm，1010－12個(gè)/cm3單體和乳化劑在聚合前的三種狀態(tài)第十五頁(yè)，共二十三頁(yè)，2022年，8月28日在水相沉淀出來(lái)的短鏈自由基，從水相和單體液滴上吸附乳化劑而穩(wěn)定，繼而又有單體擴(kuò)散進(jìn)入形成聚合物乳膠粒的過(guò)程聚合場(chǎng)所：水相不是聚合的主要場(chǎng)所;

單體液滴也不是聚合場(chǎng)所;

聚合場(chǎng)所在膠束內(nèi)

膠束成核：自由基由水相進(jìn)入膠束引發(fā)增長(zhǎng)的過(guò)程均相成核：膠束比表面積大，內(nèi)部單體濃度很高，提供了自由基進(jìn)入引發(fā)聚合的條件液滴中的單體通過(guò)水相可補(bǔ)充膠束內(nèi)的聚合消耗成核機(jī)理成核是指形成聚合物乳膠粒的過(guò)程。有兩種途徑：第十六頁(yè)，共二十三頁(yè)，2022年，8月28日聚合過(guò)程根據(jù)聚合物乳膠粒的數(shù)目和單體液滴是否存在，乳液聚合分為三個(gè)階段：

Ⅰ階段Ⅱ階段Ⅲ階段乳膠粒不斷增加恒定恒定膠束直到消失－－單體液滴數(shù)目不變直到消失－體積縮小RP

不斷增加恒定下降Ⅰ階段：乳膠粒生成期，從開始引發(fā)到膠束消失為止，Rp

遞增Ⅱ階段：恒速期，從膠束消失到單體液滴消失為止，Rp恒定Ⅲ階段：降速期，從單體液滴消失到聚合結(jié)束，Rp下降第十七頁(yè)，共二十三頁(yè)，2022年，8月28日4乳液聚合動(dòng)力學(xué)（1）聚合速率動(dòng)力學(xué)研究多著重第二階段——即恒速階段自由基聚合速率可表示為

Rp=kp[M][M·]

在乳液聚合中，[M]表示乳膠粒中單體濃度，mol/L[M·]與乳膠粒數(shù)有關(guān)

考慮1升的乳膠粒中的自由基濃度：N為乳膠粒數(shù)，單位為個(gè)/cm3NA為阿氏常數(shù)103N/NA是將粒子濃度化為mol/Ln為每個(gè)乳膠粒內(nèi)的平均自由基數(shù)第十八頁(yè)，共二十三頁(yè)，2022年，8月28日乳液聚合恒速期的聚合速率表達(dá)式為苯乙烯在很多情況下都符合這種情況當(dāng)乳膠粒中的自由基的解吸與吸收自由基的速率相比可忽略不計(jì)粒子尺寸太小不能容納一個(gè)以上自由基時(shí),則第十九頁(yè)，共二十三頁(yè)，2022年，8月28日討論:對(duì)于第二階段膠束已消失，不再有新的膠束成核，乳膠粒數(shù)恒定；單體液滴存在，不斷通過(guò)水相向乳膠粒補(bǔ)充單體，使乳膠粒內(nèi)單體濃度恒定因此，Rp恒定 對(duì)于第一階段自由基不斷進(jìn)入膠束引發(fā)聚合，成核的乳膠粒數(shù)N從零不斷增加因此，Rp不斷增加對(duì)于第三階段單體液滴消失，乳膠粒內(nèi)單體濃度[M]不斷下降因此，Rp不斷下降 第二十頁(yè)，共二十三頁(yè)，2022年，8月28日乳液聚合速率取決于乳膠粒數(shù)N，與引發(fā)速率無(wú)關(guān)N高達(dá)1014

個(gè)/cm3，[M·]可達(dá)10－7mol/L，比典型自由基聚合高一個(gè)數(shù)量級(jí)乳膠粒中單體濃度高達(dá)5mol/L，故乳液聚合速率較快可見：（2）聚合度設(shè)：體系中總引發(fā)速率為ρ(生成的自由基個(gè)數(shù)/ml?s）

對(duì)一個(gè)乳膠粒，引發(fā)速率為ri，增長(zhǎng)速率為rp則，初級(jí)自由基進(jìn)入一個(gè)聚合物粒子的速率為每秒鐘一個(gè)乳膠粒吸收的自由基數(shù)即自由基個(gè)數(shù)/ml?s第二十一頁(yè)，共二十三頁(yè)，2022年，8月28日

平均聚合度，為聚合物的鏈增長(zhǎng)速率除以初級(jí)自由基進(jìn)入乳膠粒的速率每個(gè)乳膠粒內(nèi)只能容納一個(gè)自由基，每秒鐘加到一個(gè)初級(jí)自由基上的單體分子數(shù)，即聚合速率：乳液聚合的平均聚合度就等于動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)因?yàn)椋m然是偶合終止，但一條長(zhǎng)鏈自由基和一個(gè)初級(jí)自由基偶合并不影響產(chǎn)物的聚